煤制乙二醇工艺

煤制乙二醇工艺•草酸酯加氢合成路线虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径各国都对煤制乙二醇技术做了讨论，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程

2.1生产原理Q）原料气制备低压煤气化制一氧化碳2C+O2=2CO2-1间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气C+H2O=CO+H22-2CO+H2O=CO2+H22-3

（2）草酸二甲酯合成CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO称为偶联反应，反应方程式如下煤制乙二醇工艺13可降至50Mpa反应温度230℃不过合成气的转化率和选择性仍偏低日本讨论的铐和钉均相系催化剂，乙二醇选择性达57%该法未有工业扮装置3甲醛甲醇合成法通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲酶氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法等甲醛缩合法由美国Electrosynthesis公司开发乙二醇的选择性和收率约90%最优条件下和达到99%该方法反应温柔，三废简洁处理生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低现在正着手改进反应条件和电解槽结构

3.

1.2煤制乙二醇的生产现状2022年初，我国已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入我国石化产业调整振兴规划，为这一行业的进展供应了强大的支持，使得该行业得到较大进展2022年，中国科学院福建物质结构讨论所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定2022年12月底，内蒙古通辽金煤采纳该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产一期年产量为20万吨|该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t而乙二醇的价格为8500元/t，经济效益显著目前，我们我国煤制乙二醇的规划项目有20多个其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责；2022年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目；同年，黔希煤化工建设年产30kt/a的乙二醇项目；10月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年煤制乙二醇项目全面开工建设，总投资估计23亿元，一期10万吨/年乙二醇估计于2022年9月进行单机试车

3.2煤制乙二醇的前景我们我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我们我国相关产品在国际上的竞争力因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势削减劣势我们我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足，增加竞争优势第3章煤制乙二醇的现状和前景现在人们日益熟悉到石油资源的有限性，各国纷纷开头讨论以煤和自然气为初级原料来生产乙二醇目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法，其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法煤制乙二醇现状煤制乙二醇的合成方法1草酸酯加氢合成法co催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工讨论的重要课题也是C1化工中最有前途的讨论方向之一该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温柔、产品纯度高、生产连续化等优点，是干净生产、环境友好的先进绿色化学工艺此方法是采用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在杷Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题并提高了草酸酯的收率该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯讨论，并完成了模试国内从20世纪80年月也开头讨论CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的讨论国内主要的讨论机构为中国科学院、天津高校、华东理工高校、西南讨论院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司2合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简洁和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的该工艺技术的关键是催化剂的选择早期采纳的钻催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低1971年美国UCC首先公布用铐催化剂从合成气制乙二醇其催化活性明显优于钻，但所需压力仍太高340MPa上世纪80年月以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铐和钉两大类UCC采纳铐催化活性组分以烷基瞬、胺为配体，配置在四甘醇二甲醛溶剂中，反应压力可降至50Mpa，反应温度23CTC不过合成气的转化率和选择性仍偏低日本讨论的铐和钉均相系催化剂，乙二醇选择性达57%该法未有工业扮装置3甲醛甲醇合成法通过合成气合成甲醇或甲醛，再合成乙二醇此路线分甲醇脱氢二聚法、二甲醛氧化偶联法、羟基乙酸法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰化法等甲醛缩合法由美国Electrosynthesis公司开发，乙二醇的选择性和收率约90%最优条件下和达到99%该方法反应温柔三废简洁处理生产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%此法的缺点是耗电量大，合成产物乙二醇的浓度低现在正着手改进反应条件和电解槽结构煤制乙二醇的生产现状2022年初，我国已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入我国石化产业调整振兴规划，为这一行业的进展供应了强大的支持，使得该行业得到较大进展2022年，中国科学院福建物质结构讨论所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定2022年12月底，内蒙古通辽金煤采纳该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产一期年产量为20万吨|该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t而乙二醇的价格为8500元/t，经济效益显著目前，我们我国煤制乙二醇的规划项目有20多个其中河南的规划项目有5个年产200kt/a的乙二醇项目已经开工建设，由永金公司负责；2022年11月中国石化仪征化纤公司与安徽皖北煤电集团公司共同出资建立中安联合煤业化工有限公司实施煤化一体化项目，包括年产60kt/a的乙二醇项目；同年，黔希煤化工建设年产30kt/a的乙二醇项目；10月，博源投资集团内蒙古苏尼特碱业公司20万吨/年煤制乙二醇项目全面开工建设，总投资估计23亿元，一期10万吨/年乙二醇估计于2022年9月进行单机试车煤制乙二醇的前景我们我国的石油资源匮乏，并且石油价格居高不下，使得以石油为原料的相关产业的成本急剧增加，影响了我们我国相关产品在国际上的竞争力因此，需要开发新的生产工艺，以增加优势削减劣势我们我国为产煤大国，以煤为原料可以弥补不足增加竞争优势2CO+2CH3ONO=COOCH32+2N0其次为偶联反应生成的NO与甲醇和02反应生成亚硝酸甲酯称为再生反应，反应方程式如下2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用总反应式为2CO+1/2O2+2CH3OH=COOCH32+H202-63草酸二甲酯加氢制取乙二醇草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺MGMG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下COOCH32+4H2=CH2OH2+2CH3OH2-7草酸二甲酯生产流程第一步原料气的制备、净化及变换

1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；

2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气其次步，一氧化碳原料气的再净化处理从合成气净扮装置出来的一氧化碳原料气，采纳催化氧化技术除去氢和氧，最终以分子筛脱水再按肯定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气其催化剂是负载有粕族金属或它们的盐的载体催化剂金属主要是粕、杷或笆-钿合金其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等金属含量为载体重量的

0.05-5%载体可采纳硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质反应温度在50~400最好在80〜250℃o接触时间在

0.5~10秒最终再导入分子筛床层常温脱水气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氮不必除去净化后气体中有害杂质含量掌握在硫化物wl.l5Ppm;NH3200ppmH2100ppm021000ppmH2O100ppmo该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气第三步，草酸酯的合成将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为一氧化碳为25~90%亚硝酸酯为5-40%导入装有以氧化铝作载体的铝催化剂的列管反应器中进行催化反应金属含量为载体中的

0.1~5%接触时间为

0.1~20s反应温度为80~200℃e反应产物经冷凝分别后得草酸酯第四步尾气再生将分别了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按N与02分子比为

4.165，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2〜6送入20%以上的醇水溶液接触反应掌握塔温在相应酯的沸点以上分别醇的水溶液循环使用当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液第五步，亚硝酸酯的回收将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分别塔，掌握温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分别，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理第六步，非反应气体的排放将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，掌握冷凝温度在-20〜4CTC压力在

0.5〜4MPa使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮镉口少量的甲烷、氮、一氧化碳、一氧化氮，放空排解草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程在反应器中装填40〜60目的催化剂，并在反应器两端各装入20〜40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计掌握流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应产物由循环水冷却，液体产物进精储装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧工业化影响因素1催化剂用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂经过反复实践，最终研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891-1411g/L-h并开发胜利和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2L模试和100t/a规模中试，合成出4t多草酸酯和草酸，试验工作取得较大进步同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的讨论Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制胜利，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率？98%，乙二醇选择性295%开发胜采用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分别的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应简洁超温的难题，保障催化反应能平安、稳定、长期、连续运行2净化工业CO原料中都含有肯定数量的H2，因而必需把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料我们我国研制出高浓度COCO体积分数pCO240%气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料首次开发胜利全部采纳工业CO、工业NO、工业H

2、工业02和工业醇类代替纯原料的工艺技术，更适合我们我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化供应了更充分、更廉价的原料条件，从而使这项技术更具有有用性和先进性高浓度CO气体脱氢净化催化剂，可使pCO*35%〜98%、pH

20.3%〜10%的工业气体经脱氢净化后pH2w1x10-

4、03241x10-3选择性298%用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化齐k其活性达891〜1411g/L-h选择性298%达到国内外的先进水平开发胜利高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%〜10%的CO气体脱氢反应时可能消失的燃烧、爆炸等平安问题NO回收开发胜采用工业2和醇类质量分数N20wt%醇水溶液代替纯02和精醇298wt%进行NO气体的回收、再生和循环采用的工艺技术，解决了含醇水溶液简洁生成大量硝酸的技术难题，因而可有效削减含醇水溶液反复蒸储除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本NO自给开发胜采用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能消失燃烧或爆炸等平安问题，为本工艺技术的大规模产业化供应了廉价的NO原料5尾气处理开发胜利独特的消退排放反应尾气工业原料含有N

2、Ar、CH

4、C02等非反应气体必需对外排放和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准

2.5主要工艺特点1采纳工业级原料煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采纳工业级原料，更适合我们我国国情有较好市场前景和利润空间目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H

2、纯NO、纯02和精醇为原料由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用我们全部采纳工业CO、工业NO、工业H

2、工业

02、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加宽阔的来源、更加廉价的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用制造了条件，使这项工艺技术更具有有用性和先进性2能生产多种重要化工原料其次个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，供应大批就业机会，制造巨大的经济和社会效益煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合采用，是真正资源节省型产业本工艺技术全部采纳工业原料进行生产，既可在有煤、自然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分采用各种回收的CO、NO资源（如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等），还可以采用很多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分采用，从而实现资源的有效综合采用，是真正资源节省型产业这对充分有效采用资源、削减能源铺张、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续进展等，意义重大

（3）节能本工艺技术是能源节省型产业，合成草酸酯是在常压和低于1600c条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210（条件下进行的，并有反应余热可回收采用和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节省型产业本工艺技术用于生产草酸酯和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比每生产11产品可省去11草酸和70kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产11草酸，可省去11烧麻口

1.11硫酸（这两者都高能耗），能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准因此，本工艺过程能耗低设施投资省，可自动化连续生产，是真正意义的能源节省型产业

（4）循环经济产业本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，全部反应原料CO、H2和醇类都回收循环采用；反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接采用各种回收的CO、NO资源，是真正意义的循环经济产业⑸环保本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸镇废水；反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消退污染环境处理时生成的少量工艺废水这些含硝酸的工艺废水经中和后排放对环境无害本工艺排放的废气由于全部采纳工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收采用，但工业原料中的非反应气体（N

2、Ar、CH

4、C02）随反应尾气对外排放时，会同时带走部分CO气体这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分别系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染以上这些技术特点完全符合既环境友好又综合采用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工进展模式因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要进展方向第3章煤制乙二醇的现状和前景现在人们日益熟悉到石油资源的有限性，各国纷纷开头讨论以煤和自然气为初级原料来生产乙二醇目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成法、甲醛甲醇合成法其中，理论价值、成本优势较高的为直接合成法煤制乙二醇现状煤制乙二醇的合成方法1草酸酯加氢合成法co催化偶联合成草酸酯再加氢生成乙二醇是当前C1化工讨论的重要课题，也是C1化工中最有前途的讨论方向之一该工艺具有原料来源丰富、成本低、无污染、反应条件温柔、产品纯度高、生产连续化等优点，是干净生产、环境友好的先进绿色化学工艺此方法是采用醇类与NO及氧气反应生成亚硝酸酯，然后在钿Pd系催化剂上氧化偶联制得草酸二酯，再经在铜系催化剂上加氢制得乙二醇此工艺最早是由美国联合石油公司D.M.Fenton于1966年提出1978年日本宇部兴产公司进行了改进，选用2%Pd/C催化剂，并通过反应条件下引入亚硝酸酯，解决了原方法的腐蚀等问题，并提高了草酸酯的收率该公司建成了一套6000吨/年的草酸二丁酯的工业装置，初步实现了工业化，之后，宇部兴产和美国UCC公司联合开发了常压气相合成草酸酯讨论，并完成了模试国内从20世纪80年月也开头讨论CO催化合成草酸酯及其衍生物产品如草酸、乙二醇的讨论国内主要的讨论机构为中国科学院、天津高校、华东理工高校、西南讨论院，江苏丹阳化工有限公司及上海焦化有限公司2合成气直接合成法合成气直接合成法是一种最为简洁和有效的乙二醇合成方法，也最符合原子经济性，是理论价值最高的一条工艺路线此方法最早是由美国杜邦公司于1947年提出来的该工艺技术的关键是催化剂的选择早期采纳的钻催化剂，要求的反应条件苛刻，高温高压下乙二醇的产率也很低1971年，美国UCC首先公布用铐催化剂从合成气制乙二醇，其催化活性明显优于钻，但所需压力仍太高340MPa上世纪80年月以来，确定为合成气直接合成乙二醇的优良催化剂主要分为铐和钉两大类UCC采纳铐催化活性组分，以烷基瞬、胺为配体，配置在四甘醇二甲醛溶剂中，反应压力。