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1第一单元什么是高聚物?什么是高聚物?首先,他们是络合物和大分子,而且不同于低分子化合物,譬如说一般的盐与低分子化合物不同的是,一般盐的分子量仅仅是
58.5,而高聚物的分子量高于105,甚至大于10%这些大分子或“高分子”由很多小分子组成小分子相互结合形成大分子,大分子能够是一种或多种化合物举例说明,想象一组大小相同并由相同的材料制成的环当这些环相互连接起来,可以把形成的链看成是具有同种(分子量)化合物组成的高聚物另一方面,独立的环可以大小不同、材料不同,相连接后形成具有不同(分子量)化合物组成的聚合物很多单元相连接赐予了聚合物一个名称,意味着“多、聚、重复”,意味着“链节、基体”(希腊语中)例如称为丁二烯的气态化合物,分子量为54,化合将近4000次,得到分子量大约为200000被称作聚丁二烯(合成橡胶)的高聚物形成高聚物的低分子化合物称为单体下面简洁地描述一下形成过程丁二烯+丁二烯+…+丁二烯-------------->聚丁二烯(4000次)因而能够看到分子量仅为54的小分子物质(单体)如何渐渐形成分子量为200000的大分子(高聚物)实质上,正是由于聚合物的巨大的分子尺寸才使其性能不同于像苯这样的一般化合物(的性能)1例如,固态苯,在
5.5℃熔融成液态苯,进一步加热,煮沸成气态苯与这类简洁化合物明确的行为相比,像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体而聚合物变得越来越软,最终,变成特别粘稠的聚造出兼有活性官能团特性和高分子量聚合物性能的功能聚合物,所以人们对功能聚合物这个领域的爱好与日俱增4胜利的利用这些聚合物是基于物理形态、溶剂的性能、孔隙度、聚合物的化学活性和稳定性各种类型的功能化聚合物,涵盖广泛的化学应用,包括聚合物试剂、催化剂、载体、表面活性剂、稳定剂、离子交换树脂等在各种各样的生物和生物医学等领域,比如制药、农业、食品工业等,它们已经成为不行缺少的材料,特殊是在药物和农药限制释放的配方上此外,这些聚合物被广泛用作抗氧化剂、阻燃剂、缓蚀剂、絮凝剂、抗静电剂和其他技术的应用此外,在高技术领域功能性聚合物具有广袤的应用前景,作为导电材料,光敏剂,核径迹探测器、液晶、用于太阳能等的转化与储存的工作物质12第十二单元试验室制备氨基树脂氨基树脂是由氨基衍生物和醛在酸性或碱性条件下反应生产得到的其中最重要最具代表性的物质是服醛树脂和蜜胺树脂药品尿素,福尔马林37%,乙醇,2N,
0.1N溶液,1N标准溶液,1N标准溶液,冰醋酸,糠醇,三乙醇胺,木粉,磷酸钙,氯化镀,
0.5N H溶液,,24231%乙醇百里酚酸指示剂溶液,三聚氧胺,甘油和单羟甲基服装置烧瓶和烧杯,500的三口烧瓶,加热套,机械搅拌器,冷凝器,迪安一斯达克塔分水器,烘箱,广泛试纸,试管,250的容量烧瓶,冰浴,10的移液管,滴管,油浴和广口瓶酸性条件下制备胭醛树脂为了证明尿素和甲醛在酸性条件下的快速反应,将5g尿素和6福尔马林在试管中混合,振荡试管直到尿素全部溶解滴加4滴
0.5N H24以调整溶液到4,视察析出沉淀所须要的时间,取出部分沉淀并比较此沉淀以与单羟甲基服样品在水中的溶解性制备胭醛树脂粘合剂将600g1尿素和137g
1.7福尔马林放入500三口烧瓶中,并安装好机械搅拌器和回流冷凝器,通过用广泛试纸测定用2溶液把混合物值调至78,然后将混合物回流2小时1每隔半小时用下面的方法测定一次混合物中的自由甲醛含量,直到水完全脱除为止2当混合物回流2小时后,将迪安一斯达克塔分水器安装在烧瓶和回流冷凝器之间大约有40水被蒸储,用5滴冰醋酸将溶液酸化;将44g糠醇和
0.55g的三乙醇胺加入到反应混合液中,加热此溶液到90℃并恒温15分钟将混合物冷却到室温取出15g的树脂样品和由1g木粉,
0.05g磷酸钙和
0.2g氯化镂组成的硬化剂混合将混合物进行室温的没有加工硬化剂的树脂放入广口瓶中并提交给试验导师自由甲醛含量的测定自由甲醛含量的测定打算2501N23溶液,并中和该溶液,从而使其产生淡蓝色的百里酚酰;指示剂溶液在250锥形瓶中加入重为2到3克的树脂样品到100的水中,摇摆锥形瓶使锥形瓶内的溶液充分溶解假如树脂不能溶解,加入乙醇可以帮助溶解在冰浴中使溶液的温度下降到4℃,加25的23溶液在100的烧瓶中,用移液管移取10标准的1N溶液到烧瓶中,降温至4℃加10-15滴百里酚醐指示剂溶剂到样品烧瓶中,调整溶液的颜色至0淡蓝色用冷水冷却以后快速地转移酸式亚硫酸盐溶液到样品烧瓶中4滴定溶液到百里酚醐的终点标准1N溶液,2232°f23通过中和树脂溶液的溶液的量来测定自由甲醛的百分含量三聚鼠胺甲醛树脂的制备在一个500的配置有机械搅拌器和一个冷凝器的反应器中加入63g(
0.5)的三聚氧胺和122g(l.5)的福尔马林(37%)混合物回流40分钟%自由甲醛须要每隔特别钟测定一次自由甲醛的测定步骤如上所述样品经过20分钟加热后,在烧瓶和冷凝器间插入一个迪安一斯达克分水器,从而有10的水被蒸储掉把未固化的样品放入螺丝帽的坛子中,连同固化的树脂一起交给试验指导老师B聚合反应工程13第十三单元反应器类型反应器可以用很多方法分类,各自适用于特定的目的1例如,
(1969)基于用于产生反应的能量来源(即,热量,电化学,光化学,原子核)选择了一种细目分类更多一般的细目分类是依据所存在的容器和流量的类型
1.间歇反应器间歇反应器在化学试验室几乎是一般的选择,大多数的化学过程在那里产生间歇反应器的原理具简洁性和通用性,不管它是一支试管,一个三颈瓶,一个高压釜,还是一个光谱仪器的比色皿不管反应比例,很清晰这些是低产率设备当要求放大反应器时,大多直截了当的途径是移至一个较大的间歇反应器如一个较大的大桶或罐商业化的间歇反应器是浩大的,10万加仑或更大对于慢化学反应,为提高生产率必需增加反应器体积,而这往往导致反应器的循环周期变长,常常以天计算2制造、运输以与其他因素限制了反应器的规模如热传递实力会限制间歇反应器的尺寸,热交换器必需在制造厂而不是在现场加工3这限制了产率由于这间歇反应器可以被经济地利用间歇反应器也必需装料、卸料和清洗为了加快反应这些非生产性的操作消耗了多于反应本身的时间,连续化过程可能更有吸引力
2.半间歇反应器一些反应器可以从反应混合物的不同相态中生产出某种产品例如液相反应中气体的释放,或流淌相反应中沉淀的生成4为了驱使反应完全,希望接着分别粗产物相个别反应物的不同加入方式也导致半连续操作5缘由我们以后探讨,可希望一起先加入一种反应物以后连续加入其次种反应物这类反应器同时具有一个间歇和一个流淌的特征,像间歇反应器,适用于慢反应和低产率
3.连续流淌搅拌反应器从间歇反应器到连续流淌搅拌反应器是小小的一步同样的搅拌式容器的运用可仅仅添加管道和储罐以供应连续进料和出料因为连续操作可加快反应并提高产率通常大多数连续流淌搅拌反应器用于液相反应,例如硝化和水解,多相反应器涉与液-气和/或液-固例如氯化和加氢
4.多级串联连续流淌搅拌反应器事实证明通过一系列多级串联连续流淌搅拌反应器的混合能够获得高产率和重大的经济效益再者,这种反应器简洁逐步放大,例如某种化学品的需求逐步增加时常这样做6多级串联连续流淌搅拌反应器通常用于液相反应
5.管式反应器当产率须要增加时,增加很多套连续搅拌式反应器变得困难,而管式反应器变得迷人转化成管式反应器失去了一些通用性并要求综合很多操作尽管如此,管式反应器在液相反应中起着广泛作用,例如,聚合反应,气相反应几乎总是选择连续反应器,例如,高温裂解采纳管式反应器能够获得特别高的产率,要么增加管的直径要么通过运用足够数量的并列管提高更大的通用性
6.循环反应器循环反应器出于从一种状况到下一种状况循环变更的目的,在种类上可以是间歇反应器、连续流淌搅拌反应器、管式反应器等等回到较早的观点,在节约粗原料的过程中,很多大规模的商业操作合并了一个或多个循环这一实践通常导致了杂质的累积,它们依次须要分别通常不是简洁地将反应器的出料返回到入口,当然也可以这样做7例如,在间歇反应器中反应混合物可以回收,或用泵打循环,通过热交换器限制热循环反应器由于其特殊的特性在试验室和中试车间也发觉了应用价值一个极端是将全部的产物循环(没有净的流出),此时循环反应器严格等效于全混间歇反应器8另一个极端是没有循环,反应器是简洁的管式类假如有一些净的流出但循环率很高,全部的反应器运行类似于连续流淌搅拌反应器然而反应器本身的类似于不同的管式反应器在探讨和发展中循环反应器的通用性能够开发出更大的优点(势)23其次十三单元聚合物加工在其最一般的状况下,聚合物加工涉与固体(有时侯是液体)聚合物树脂以一种不规则的形式(例如粉末、颗粒、珠子)转化成一种具有特殊形态、尺寸和性能的固体塑料产品这借助于转换加工挤出、模塑、压延、涂覆、热成型等为了获得上述目的,加工通常涉与下述操作固体输送、压缩、加热、混合、成型、冷却、固化并完成明显,这些操作不必按序发生,而很多可以同时发生成型是为了赐予材料所须要的几何形态和尺寸成型过程包括粘弹形变和热传递,这种粘弹形变和热传递是和产品从熔体的固化(或冷却)相联系的1成型包括
(1)二元操作,例如,口模成型、压延和涂覆,
(2)三元的模型和成型操作二元的操作要么是连续的,固定形态(例如薄膜和板材,电线涂布,纸和平面涂布,压延,纤维拉伸,管材和型材挤出等等)要么是间歇式的,在挤出的状况下伴有间歇挤出吹膜通常,模塑操作是间歇的,然而同时倾向于非固定条件热成型,真空成型,和相像的加工可以认为是二次成型操作,因为它们通常包括已成型形态的再次成型在某些状况下像吹模,加工包括首次成型(型胚成型)和二次成型(型胚膨胀)成型操作包括同时或交叉的液体流淌和热传递在二元加工中,固化(或冷却)在成型加工之后,反之在三元加工的模塑中固化(或冷却)和成型倾向于同时发生依据材料的性质、设备和加工条件,流淌状态以与依据流淌面的自由与否,通常包括剪切、延长和挤压流淌2经验了流淌和固化(或冷却)的聚合物的热机械历史导致了制造业微结构的变革(形态学、结晶学和取向分布)最终产品的性能与微结构紧密相关因此,加工和产品质量的限制必需基于树脂性能、设备设计、操作条件、热机械历史、微结构和最终产品性能之间相互作用的理解数学模型和计算机被同时用于获得这些相互作用的理解鉴于进一步利用计算机协助设计/计算机协助制造/计算机协助工程()系统协同塑料加工诸如这一趋近获得了更多的重要性下面的探讨将重点放在包括塑料成型操作一些基本概念上适当考虑说明热机械历史和微结构发展,将强调最近关于分析和一些重要商品加工模型的进展在上端(1-6)的标准参考中能够找到本主题更广泛的综述如上面提到的,成型操作包括液体流淌和热传递,对于相态变更,还包括粘弹性聚合物的熔融稳定和非稳定状态加工是相冲突的这种典型操作的科学分析须要解决相关连续、运转和能量平衡(如守恒方程)25其次十五单元热性能聚合物热稳定性与转变温度和降解温度关系亲密,即内在属性通过热稳定性是完全理解诸如重量、强度、绝缘实力等性能在热作用下的稳定性或保O1聚合物的熔点或降解温度总是其温度上限,而运用温度则明显要低聚合物在热的作用下在惰性气体中降解的方式一方面取决于聚合物本身的化学结构,另一方面取决于其结构中存在的少量的不稳定结构只有当温度足够高以至于化学键离解破坏时才可能发生热降解对于大多数聚合物而言,热降解的特点是最薄弱的化学键的断裂,因此可用化学键离解能来测定由于大多数离解反应的牖变具有相同的数量级,因此可以假定其活化焙也近似相等这通常意味着化学键的断裂能确定了聚合物的降解现象因此,可推出达到同一转化率对应的温度事实上是键断裂能成比例2热降解或热解过程可由一系列试验指标来表征,如起始降解温度、降解一半的温度、降解速率最大时的温度以与平均活化能等一种聚合物的耐热性或许可用“起始”降解和“一半”降解来表征热降解有两种类型,即链式降解和无规降解链式降解是指单体单元从分子链的一端或某个薄弱连接处连绵不断地脱离下来,这在本质上是聚合反应的逆反应;3通常称为链解反应或拉链式降解反应这种链解反应通常在最高的温度下起先发生而无规降解则是由于分子链某一随意部位的断裂引起的,形成多分散性的离解碎片(通常大于单体单元)混合物两种类型的热降解可以分别发生也可以同时发生,后者更常见乙烯基聚合物的降解反应通常以链式降解为主,而缩聚产物的降解反应则主要是源于无规链降解在裂解的起始阶段(<550℃)会发生岐化降解,部分降解产物富含氢、并以焦油或初级气体的形式挥发出来,剩余部分为初级炭;在裂解的其次阶段(〉550℃),初级炭会进一步分解(主要发生脱氢反应),形成次级气体和最终的炭在岐化降解反应中,结构单元之脂肪结构上的氢原子会向芳香基团“转移”并使之“饱和”岐化降解中这种氢原子的转移在很大程度上受到化学官能团性质的影响27其次十七单元加工和制备热塑性塑料加工和制造材料的描述转换从股票形式(酒吧,棒、管、板、小丸等)或多或少带有困难的产物聚合物凹凸有被证明特殊适合各种挤出和注塑模具技术在平价店-以下主要加工和制造业务现在使产品和组件制成形态困难的批量生产规模很大最重要的加工和制作技术为热塑性塑料利用他们的一般低熔点的温度和材料从溶化挤出和注塑应用最广泛的是螺杆挤出机的接受原始材料颗粒形态和热塑性塑料挤出机螺杆穿过蚁穴桶;材料加热接触加热桶和表面机械动作的螺钉,溶化溶化是压缩圆锥的螺钉,最终通过死亡来形态形成管,板材,棒材或者或许是挤出更多的-概要文件上连续工作的螺杆挤出机和挤压产品是腾飞它就会死或者削减成肯定长度它是重要的,熔融粘度必需足够高,以防止崩溃或失去限制的双螺杆的变形,当它离开死亡,而且可能有水或空气喷出口快速冷却高熔体粘度可以通过运用材料的高摩尔质量冷却的速率可能确定了在挤压的结晶度的程度在水晶保利-梅尔,因此影响机械和其他属性注塑描述过程中聚合物熔体被迫卷入模具,在那里它冷却直到固体®模具然后分割成两半,允许产品剔除;随后的零部件模具夹在一起,再一次,一个进一步的数量的熔岩注入和循环反复结束的注射是最常见的一种阿基米德螺杆(相像,螺杆挤出机),可以产生,每一次循环,一杯熔融聚合物预定大小,然后再将其注入模具通过往复式行动注射成型供应了一个有效的方式获得困难的形态在大型的生产运行随着大小和/或长宽比注射成型增加它变得更,以确保一样性在聚合物在注射过程中,保持足够力气保持模具期间关闭的灌装
⑥反应注射成型过程已经被用来解决这两个问题,本质上是通过执行大部分的反应在模具吹塑代表一个发展的空心挤压在文章捕获了一个长度的挤压管0和夸大它在模具简洁的挤压可能被注塑预制块中空的包括那些较大的尺寸,也可能产生的旋转模塑(或)一个负责固体聚合物,通常粉,引入到模具第一加热到形成一个溶化模具然后旋转大约两轴上其内部的一个统一的厚度高分子材料在连续的表形式往往是由和随后再保险-厚度之间不能简化通过一系列的加热辑,一个操作称为卡尔-热空气压力雇佣了吸入或形态的热塑性塑料床单高于其软化温度加热到轮廓的男性或女性的模具某些热塑性塑料可塑造没有暖气在很多操作,如冲压和锻造常常应用于金属全部这些方法加工成型过程本质上都是切割技术(拥抱全部的常规加工操作:车削、钻孔、磨、铳刨削)也可以适用于热塑性塑料,但它们运用更广泛这些技术是最常用于玻璃状聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯和复合材料如玻璃填充聚四氟乙烯,虽然松软的材料,如体育和空聚四氟乙烯有优秀的切削加工性能很多热塑性塑料可能令人满足地巩固了要么相像或不同的大量的惰性,不溶性聚合物材料,如聚四氟乙烯和其他一些氟聚合物、、和其他一些对聚烯烽是能够巩固只有追有力的表面处理较低的热塑性塑料焊接供应了一个重要溶化选择加入部分相同的材料,例如,在不同的管道更高的熔化温合物熔融体将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热,不会转变成各种气体,但它不再是聚乙烯(如图
1.1)固态苯-------液态苯--------气态苯加热,
5.5℃加热,80℃固体聚乙烯-------熔化的聚乙烯——各种分解产物-但不是聚乙烯加热加热图
1.1低分子量化合物(苯)和聚合物(聚乙烯)受热后的不同行为发觉另一种不同的聚合物行为和低分子量化合物行为是关于溶解过程例如,让我们探讨一下,将氯化钠渐渐地添加到固定量的水中盐,代表一种低分子量化合物,在水中达到点(叫饱和点)溶解,但,此后,进一步添加盐不进入溶液中却沉究竟部而保持原有的固体状态饱和盐溶液的粘度与水的粘度不是特别不同,但是,假如我们用聚合物替代,譬如说,将聚乙烯醇添加到固定量的水中,聚合物不是立刻进入到溶液中聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀,发生形变,经过很长的时间以后,(聚乙烯醇分子)进入到溶液中2同样地,我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中,不存在饱和点将越来越多的聚合物加入水中,认为聚合物溶解的时间明显地增加,最终呈现松软像面团一样粘稠的混合物另一个特点是,在水末状态3总之,我们可以讲
(1)聚乙烯醇的溶解须要很长时间,
(2)不存在饱和点,
(3)粘度的增加是典型聚合物溶于溶液中的特性,这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸如图
1.2说明白低分子量化合物和聚合物的溶解行为度的热塑性塑料(包括聚四氟乙烯聚合物和常见的工程也一些特地的耐热材料如聚酰亚胺)不能令人满足地捏造出来的主要挤压和注塑过程这些材料是受到烧结粉末聚合物在模具,这一过程使聚合物粒子合并氯化钠晶体加入到水中一晶体进入到溶液中.溶液的粘度不是特别不同于充分搅拌水的粘度一形成饱和溶液.剩余的晶体维持不溶解状态.加入更多的晶体并搅拌氯化钠的溶解聚乙烯醇碎片加入到水中一碎片起先溶胀一碎片渐渐地进入到溶液中允许维持现状充分搅拌一形成粘稠的聚合物溶液.溶液粘度特别高于水的粘度接着搅拌聚合物的溶解图
1.2低分子量化合物(氯化钠)和聚合物(聚乙烯醇)不同的溶解行为11并不是全部的聚合物都是由单一种类的重复单元键接构成另一个极端状况是,蛋白子分子是n个氨基酸重复单元键和在一起的聚酰胺虽然在这种状况下,我们仍可称n为聚合度,但已没什么意义,因为一个氨基酸可以是蛋白质中20多种分子中的任何一个在这种状况下,通常用来描述分子的是分子量本身,而不是聚合度当各种氨基酸的实际含量已知,对生物化学家和生物学家来说尤其感爱好的是他们的序列2其次单元链式聚合反应第一个发觉一例现象,很多烯煌和不饱和烯煌通过打开双键可以形成链式大分子二烯煌以同样的方式聚合,然而,仅限于两个双键中的一个这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的,靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上1以同样的方式,借助于链式反应,单体分子一个接一个地被加成(每秒200020000个单体)直到活性中心通过不同〜的反应类型而终止聚合反应是链式反应的缘由有两种因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子链分子的长度与动力学链长成正比链式反应可以概括为以下过程(R•相当与引发剂自由基)因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯,或由苯乙烯获得聚苯乙烯,或乙烯获得聚乙烯,等等借助于聚合度估算的分子链长可以在一个大范围内通过选择相宜的反应条件被变更通常,通过大量地制备和利用聚合物,聚合度在1000-5000范围内,但在很多状况下可低于
500、高于10000c这不应当把全部聚合物材料的分子量理解为由500,或1000,或5000个单体单元组成在几乎全部的事例中,聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成o聚合反应,链式反应,依照与众所周知的氯(气)-氢(气)反应和光气的分解机理进行双键活化过程的引发剂反应,可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清晰地进行视察2这些(化合物)是高能态的化合物,它们能够加成合适的不饱和化合物(单体),并(在完成一步加成以后仍旧)保持自由基或离子活性中心,致使说,每一步仅须要相当少的活化能,因此,通过一步简洁的活化反应(即引发反应)即可将很多烯类单体分子转化(成聚合物),这正如连锁反应这个术语的内涵那样4因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料(11000-110000),从表面上看聚合反应很可能是催化反应由于这个缘由,通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的催化剂,但是,严格地讲,它们不是真正意义上的催化剂,因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分,同时可以在反应产物,既聚合物中发觉化学键此外离子引发剂和自由基引发剂有的是金属络合物引发剂(例如,通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应可以得到),引发剂(催化剂)在聚合反应中起到了重要作用,它们催化反应的机理还不是完全清晰3第三单元逐步聚合通过很多不同的化学反应,逐步聚合可用于合成聚合材料这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯的形成、芳香族的取代等聚合反应通过在两种不同的官能团之间的反应,如,羟基和竣基(形成的)基团,或异氟酸酯和羟基(形成的)基团全部的逐步聚合反应依据所运用单体的类型可分为两类第一类是两种多官度的单体,每一种单体仅具有一种官能团一种多官能度的单体,每个分子有两个或两个以上的官能团其次类是一个独立的单体含有两类官能团聚酰胺的合成说明白聚合反应的两个官能团因此,聚酰胺可以由二元胺或二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示反应(
3.1)说明前一种形式,而反应(
3.2)具有后一种形式1图
3.1逐步聚合的示意图(a)未反应单体(b)50%已反应(c)
83.3%已反应(d)100%已反应(虚线表示反应种类)聚酯化,是否在二元醇和二元酸或羟基酸分子间进行,是逐步聚合反应过程的一个例子酯化反应出现在单体本体中两个单体分子碰撞的位置,且酯一旦形成,依靠酯上仍有活性的羟基或竣基还可以进一步进行反应2(单体或聚合物末端活性基团间)酯化的最终结果是单体分子很快地被消耗掉,而分子量却没有增大多少3图
3.1说明白这个现象例如,假定图
3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子由最初的二聚体分子构成的(b)中,单体分子被消耗了一半并且聚合物种类的平均聚合度()为2在三聚体和更多的二聚体形成的(c)中,大于80%的单体分子已反应,但仅仅还是
2.5o(d)中当全部的单体反应完,是4o但所形成的每个聚合物分子仍旧具有反应性末端基团;因此,聚合反应将以逐步的方式接着进行,其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同4因此,分子量缓慢增加直至高水平的单体转化率,而且分子量将接着增加直到粘度的增加使其难以除去酯化反应的水或难以找到相互反应的端基在的聚合反应中也可以看到,精确的当量平衡是获得高分子量所必需的假如存在一些单官能度的杂质,由于链的端基失活,反应将使分子量削减同样,在类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的,而且可以归结高收率的反应仅是形成聚合物的实际反应,因为副反应会破坏当量平衡踮第六单无聚合物的分了量及其分布聚令物的分子是在其合成和应用方面不市最重要的作用,这种仃趣乂仃用的力学性能仅与高分了材料相关,它是其超而分r星的•个结果大多数重要的力学性能都依据于分了屋并且有很大的不同因此,直到最小相对分了•质这增加到大约500(卜10000以后•,聚介物的强度才开始显IH来超过这个尺寸后,当其分r•或增加时,聚介物的机械性能也疗个迅速的提高;这种影响在更大的分子盘的时攸始于平缓在大多数情况卜,对于某特定的应用来说,某种聚合物存在着某•分子应范用,在这个范围之内其性能是最好的当人们谈到聚介物分了屋的时候,他所指的是和低分了•化合物的分了是兑全不同的•回事聚合物在分了后上区别于小分r化介物是因为它们是多分散的和不均匀的即使•个高分子在合成中没有污物和杂质,在广义上它依in不是•个纯物质高分了•即使在其最她的形式,也是不同分了总分了•的混介物,高分了哆分散性的原因在于聚合过程中的统计差异里,当人们讨论聚合物的分了这时,实际上指的是它的平均分/黄在•个聚介物中平均分/去和不同分了蜜的确切分布的目的是为「完全描绘它的特性分了•或的控制和分了后的分布(血))经常被用来获取和提高聚合物产品中的某些所需的物理性质,多种方法可用于实险测后聚合物样品的平均分这些包括基于依数性,光散射,粘度,超速离心分散和沉淀法不同的方法将获得不同的平均分了•屋(对同•聚合物)得到不同平均分了屋,因为所渊存的性质对试样中不同尺寸的聚介物分了的偏差•些方法是偏向于♦较大的聚合物分r,而另•些方法是偏向于较小尺寸的分孔结果是,平均分子屋的获得是趋于较大或较小尺寸的分了屋最重要的平均分了五的确定方法是数均分了星血.克均分了•最加和粕均分子£Mv°•个聚介物样品除了不同的平均分了•这,它通常还要知道分了壁的确切分布各种不同的分饵方法用于确定聚合物样品的分广呈分布这些是甚十分•常聚介物样品的使用性能,如溶解性和漆透性,慰若分子£的不同而不同C第七单九课文螭溶解高聚物是,个缓慢的过程,会发生两个阶段首先,可溶解的小分了慢慢技散,使高聚物变成溶胀的凝胶°这个总是这样除L举个例r・,商聚物与商聚物分了•之间作用力大因为交联,结晶,或是很强的氢键形成很大的分子间力,溶解就停留在这•阶段但是如果这些发生可以被强烈的可溶解的高聚物相互作用的说明年倒第二个阶段的溶解可发生凝胶分解成真正的溶液,仅仅这个阶段可以被搅拌加速e甚至这样,溶解过程可以由于商分子•质向而减他0高聚物的溶解度关系更加电杂化相比低分了量的单体,内为高聚物和斤溶解能力的分了•之间的大小不同,系统粘性不同,还力结构作用和高聚物分了发当条件变化的时优“无溶解性乂可以提供出许多关;这种聚介物的信息就像文献巾所定义的,由于用桀若单键的旋转向导致的聚今物战不同的空间排布叫做构:象在溶解中,•个高聚物分了•是•个大多数构象拥有许多单独的链段的无规则的线团状的溶解的聚合物分了•的钻段的平均密度和介于之间0分了恸的大小很大程度上被可浴的聚合物的相互作用力影口即可溶解的聚合物联系非常相似的热力学地,闭相对的拓展溶解性不好的就相对的限制这就是描述理想的真实的聚合物缸构象的性质的目的可溶解的、融化的、非晶态的和我国态的高聚物无规则线团特性的重要性可以被过分强调高聚物的许多重要的物理和热力学性质是由于结构特征性质无规则线团•方面是由于聚介物铳上的犍自由旋转而产生的,另•方面是由于聚介物分了•他可以达到巨大的构象数而产生的这些构:象之•,完全拉伸链拥〃特殊的兴趣由于他的长度,链轮廓的尺度,可以用•种直接的方法仙算在所公的情况巾,无规则线团的大小必须被表少棋用统计学参数例如均方末端也在末尾之间.第八单元A固体聚介物在物理态或是形态学的本质上不同于普通的低分子星化合物大部分的聚合物能同时体现晶体的固体和布粘性液体的特点,X射线图样和电了衍射图样常常会显示山三维仃序晶体材料的图样所具仃的边缘清晰的特征,也会显示III液体的图样所具仃的边缘模糊的特征微晶和非品•诃通枯用来分别表示彳序的和无序的聚•合物区域不同的聚合物体现不同聚介物洁净程度的行为尽管些聚合♦物可能兑全是彳序结晶的,•些完全是无序非结晶的,但是大部分聚介物都是部分(结品)或半结晶的特点聚令物结晶的精确木质已经成为「评争议的话题二十世纪三十年代形成的罐状微束理论认为聚公物是由小型的,不序的结晶区域•称为微晶嵌入在薪、非晶聚作物的基体中,当来自不同聚合物链的链段精确地排列在•起结品时,认为伴随着微晶的生成聚介物分了•公通过儿个不同的结晶区,每个聚合物链都能促进•些不.序片段变成微晶,这个聚合物品性展示如图1折叠链片晶理论产生于二十世纪五十年代末,当时聚介物单•晶体以小片状形式被称为片品是由聚介物溶液而产生的这些单屈体的衍射图样展示了聚合物分了自己来回折挣,折叠过程就像是•个手风琴,这个折叠链理论通常使用大部分聚•介物——不仅仅是(那些)由溶液产生的晶体而且也适用于由熔化产生的晶体折叠地理论的支持.界们认为半品聚介物为具彳不同数量缺陷的折变链晶体.聚合物的结晶可想像成是和那些低分了量形态兑全相同晶体折费链中的缺陷可能来源与折自的不完美,包装的错误,链缠绕,连末端松散,变位,夹杂杂志或是许多的其它缺点.缨状微束理论和折叠链片品理论通常是被认为是相互排斥的,但它们不需要被这么认为采用•个使用r两个概念特征的T作模式是明智的折登链片品理论特别适用于高洁净度的聚合物,在(这些聚介物)里,你可以把它们看件是•个存在缺陷的湘晶体体系具仃从中等到较低结晶度的聚合物常常适用于^状微束理论作为两相体系来处理:这些体系是由微晶包埋在非结晶的无定型聚合物中而构成的在这些聚•介物里的晶体结构可能是折变链片品•个聚合物结晶度的大小和类型是用方法实验性的确定的,例如,密度,X射线,电了衍射,红外光谱和核磁共振C11第十一单元功能聚合物功能性聚合物是化学功能基团的连接的大分子;他们包含的潜在优势的小分子具有相同的功能基团它们(功能聚合物)之所以具有运用价值不仅与所带的官能团有关,而且与由巨大的分子尺寸所确定的聚合物的特性有关1把官能团连接到聚合物上常常是制备某种特殊用途的聚合物的最重要的一步2然而,对胜利应用而言,选择适当的聚合物是的一个重要因素除了合成的脂肪组和芳香组聚合物之外,很多自然高分子也被功能化,被用做反应性材料无机聚合物也已经用反应功能基团改性,被用于要求耐用条件的场合理论上讲,活性基团可以是聚合物主链上的一部分,或者干脆连接到侧链或通过一个隔离基团(中间基团)的侧基所需的活性功能基团可以用如下三种方法将所须要的活性官能团引入到聚合物主链上
(1)在合成主链聚合物时通过带有所需官能团的单体的均聚或者共聚,使聚合物带上官能团;
(2)将预先制成的未功能化的主链聚合物进行化学改性;
(3)将
(1)和
(2)两种方法结合起来3两种途径中的每一种都有自身的优点和缺点,对特殊功能聚合物的制备而言,当其他方法都无法实现时,所选的方法或许是更合适的功能聚合物合成的两种方法中,如何选择主要取决于特殊应用要求的主链聚合物的化学和物理性质为了充分利用每种制备方法,必需全面地考察独立体系的要求把官能团连接到聚合物上常常是制备某种特殊用途的聚合物的最重要的一步2然而,一个恰当的聚合物本体选择是(官能团)胜利连接(到聚合物上)的关键因素除了合成的脂肪和芳香族的聚合物,大部分自然聚合物本身就被功能化并被用作反应活性材料无机聚合物同样用活性功能基团改性并且运用中须要严格的环境条件原则上,活性基团应为聚合物主链的一部分或者作为一个侧基干脆连接或通过隔离基团连接着侧链可以用如下三种方法将所须要的活性官能团引入到聚合物主链上
(1)在合成主链聚合物时通过带有所需官能团的单体的均聚或者共聚,使聚合物带上官能团;
(2)将预先制成的未功能化的主链聚合物进行化学改性;
(3)将
(1)和
(2)两种方法结合起来2两种方式都有各自的优势与劣势,其中一种方式可能更适用于制备特殊功能聚合物,而另一种方法将完全不适用两种合胜利能聚合物的方法之间的选择主要取决于载体对物化性能的要求,以满足特殊应用通常一个独立(制备)系统的要求必需完全检验,为了达到全部预期的技术参数近年来,功能化聚合物材料的运用方面有了飞速的发展由于能够制。
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