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文本内容:
试验三异构体和构象的计算
一、试验目的
1、驾驭异构体的计算;
2、驾驭过渡态的优化;
3、学会计算单分子反应速度常数
二、试验原理
1、化学上，同分异构体是一种有相同的化学式，但结构不同的化合物（碳）链异构能团异构（异类异构）同分异构体构象异构立体异构《顺反异构构型异构《旋光异构
2、势能等值线曲线上，势能值是相等的此图很像一幅山区地图，在两边陡峭的山间有一条小路，称为最小能途径，因为它是能量最低点的联线在反应物区和产物区的最小能途径之间有一小的凸起区,同分异构体分类如图:称为势垒，势垒的顶点称为鞍点，此处的势能图呈马鞍形沿最小能途径构造异构位置异构走向反应物区和产物区，势能均急剧下降；沿着最小能途径的垂直方向,则势能急剧上升如图:
3、反应速度常数的计算原7,、~/7%=+（c）exp（RTh=与“产exp（A S）闻制叫h（c）K1其中c°为浓度因子，对于单分子反应，n=l,无浓度因子单分子反应速度常数:牛RTexpNS i/一八cxp-------~~RRT3/二〃心〃〃常数
1.381X10J/KNG=GN-GRNS=S-SR力:P/〃M常数
6.626x13j sR:
1.987cal/K.mol
三、试验内容^G^=GTS-GR Aq=G『s_GP
1、C3NH5两种顺反异构体的比较项目反式顺式分子图J.r能量-
172.04443-
172.04001ERB+HF-LYP/A.U.偶极矩Debye
1.
98791.
5957183.
5133113.
7388316.
8863291.
6176560.
7393556.
1533585.
1348653.8517振动频率
867.
3007838.
6243927.
1329920.
4298963.
9413983.
25471033.
84951034.
23741112.
72971081.
84011118.
03711115.
26761282.
14711243.
03811307.
46211329.
80031414.
62121429.
94311469.
06881464.
45261680.
69631680.
64181727.
03321729.
13733014.
78483023.
79063154.
95503162.
25463187.
73843175.
28933246.
43363259.
68103452.
51583462.7861前线分子HOMO-
0.26263-
0.25603轨道能量LUMO-
0.04221-
0.04617FMO△*G/Hartree-
171.99644-
171.99263A*H/Hartree-
171.96477-
171.96034△%/66,
66867.953Cal/Mol-Kelvin分析由上述计算结果比较可以看出，顺反异构体的总能量、偶极矩、前线分子轨道能量以与振动频率都有较明显的差别与顺式异构体相比，反式异构体的能量较低，焰、燧、自由能都较低，说明反式比顺式更稳定，但偶极矩更大从前线分子轨道能量可以看出，反式分子的最高占据轨道能量低于顺式分子的最高占据轨道能量，最低空轨道能量高于顺式分子，HOMO与LUMO之间的能量间隙较大从另一个角度反映了反式分子比顺式分子更加稳定二者都具有21个正值振动频率，但数值均有差别
2、计算顺反之间转化的过渡态项目过渡态分子图T\能量-
172.03073E RB+HF-LYP/A.U.偶极矩Debye
1.9007-
211.
5100323.
6259387.3265振动频率
705.
3501788.
1064913.
7647959.
18191011.
65001100.
46141131.
17581249.
96261313.
69961427.
79821463.
33721704.
54031738.
74382998.
12183146.
43623158.
96343242.
53003429.3964前线分子轨HOMO-
0.26224道能量FMO LUMO-
0.01087A*G/Hartree-
171.98337△*H/Hartree-
171.95248△*S/65,015Cal/Mol-Kelvin计算反应速率常数与半衰期的计算TS=-
171.98337Hartree=-
171.98337x1000xGGR=-
171.99644Hartree=-
171.99644x1000x
627.509Cal/mol=-l.07921x108Cal/molGp=-
171.99263Hartree=-
171.99263x1000x
627.509Cal/mol=-l.07929x108Cal/mol
627.509Cal/mol=-l.07927x IO8Cal/mol__07921x108Cal/mol--
1.07929x108TS R=G G=LCal/mol=8x103Cal/mol女/=p±]幺24x lO^-1i381xloe/x273K-8xl03Ca]/m=止h八RT
6.626X1O_34J/S
1.987x273正反应半衰期ti=乎=
3.09X tT7s ik△*G反
1.07921x108Cal/mol--
1.07927x108=GTS-GP=-Cal/mol=6x103Cal/mol,一△、「7k BT
1.381X10-23J/KX273K z-6xl03Cal/molxon/
1.7——exp------------------=
8.94x107s1k=-exp--------------=---------------描理h八RT
6.626X1O_34J/S
1.987x273逆反应反应半衰期t…拶=
7.75x10-9s2k分析从能量上看，过渡态的能量比反式分子和顺式分子的能量都高，焰、自由能也都高，说明从顺式变成反式或从反式变成顺式要越过一个能垒过渡态的振动频率中有一个值是负值正反应速率常数小于逆反应速率常数，表示逆反应快于正反应，这也说明反式的分子比顺式的分子更稳定的存在
3、三种异构体的比较分子图*H—//H H能量-
172.41896-
172.38906-
172.38817ERB+HF-LYP/a.u・・偶极矩Debye
2.
16932.
44912.
3886188.
4164169.4009-
142.
6427310.
2257299.
0214327.
4659538.
0899499.
4955527.
4864539.
3806630.
1473595.5751振动频率
755.
1095754.
2130737.
6704798.
3008877.
3795873.
5407948.
7025969.
3891972.
1463987.
50011009.
95681004.
10751062.
54001030.
44621035.
37651068.
51521090.
99851078.
80671090.
89391097.
40831093.
59371287.
79991188.
70381195.
05891327.
25591332.
24061348.
62351402.
37301444.
62621448.
27431458.
66501450.
16661462.
36801592.
96681515.
60671527.
55961671.
77931664.
76871655.
10941737.
17871744.
51621748.
29193171.
98603174.
60203181.
57963194.
47043182.
25063187.
10193202.
32973239.
95033251.
44253272.
04213280.
58593281.
06173530.
18113298.
25503303.
94603646.
87983501.
51353519.7377前线分HOMO-
0.49150-
0.47949-
0.47640子轨道LUMO-
0.29153-
0.29745-
0.30209能量A*G/Hartree-
172.35705-
172.
32807172.326812△*H/Hartree-
172.32507-
172.29593-
172.295892△*S/
67.
31167.
63965.075Cal/Mol-Kelvin以上三个分子的总能量、焰、焙、自由能、偶极矩、前线分子轨道能量以与振动频率之间都各有差别，显示出同分异构体之间的差别从分子能量看，第一个分子是能量最低的，在三个分子中最稳定但是其偶极矩是三个分子中最小的
1、写过渡态的吩咐时肯定要在二面角改为90后加上空格与3,如D
126790.
0389932、本试验设置%meni=200nib写作业三时要将Chargemultipl部分写成11,而前面作业二与一的Chargemultipl部分写成01有区分
3、写过渡态的吩咐时是干脆假设角Dl,2,6,8为90°,在此没有采纳逐点优化的方法。
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