《化学位移》课件

化学位移化学位移是指在核磁共振谱图中不同化学环境中的同类原子吸收电磁辐射的频,率并不完全相同的现象它反映了分子中不同官能团或基团的电子环境化学位移的定义定义表征化学位移是指分子化学环境的变化学位移以无量纲的δ表示通常,化导致的核磁共振信号的频率变以参考标准物质的共振频率为基化准进行测量意义化学位移反映了分子结构和电子环境的变化是结构分析的重要工具,化学位移的发现和应用背景发现背景1化学位移现象首次由英国化学家查尔斯梅格来发现年发表于《化学杂志》·,1891应用发展2年代后核磁共振技术的成熟带动了化学位移在有机化学中的广泛应用1940,研究意义3化学位移信息为有机化合物的结构解析和性质预测提供了重要依据化学位移是有机化合物结构分析中一个重要概念其发现和应用历程见证了核磁共振波谱技术的不断进步从最初的发现到今天在有机合成,、结构确证等领域的广泛应用化学位移正成为有机化学研究不可或缺的工具,化学位移的影响因素化学环境溶剂效应温度效应化学位移受到分子内部化学环境的影响如溶剂极性、氢键等会改变原子附近的电子环温度变化会导致分子构象、溶剂化状态的改,亲核取代、电子吸引力及给电子能力等这境从而导致化学位移发生变化这种溶剂变进而影响化学位移测量时需要注意控,,些因素会改变原子周围的电子云分布从而效应对于分析复杂体系尤为重要制温度以获得可靠数据,影响化学位移的数值化学位移大小的衡量方法化学位移的实验表征化学位移通过核磁共振波谱来实验表征通过检测样品在外加磁场中吸收电磁辐射的频率变化可以得到各个氢原子的化学位移值,精确测量化学位移有助于确定化学结构揭示分子内的相互作用,主要的化学位移数据库介绍SDBS HMDBSpectralDatabase forThe HumanMetabolome是一个综包含了人体内几百种代Organic CompoundsDatabase合性的有机化合物波谱数据库谢物的高分辨和数据NMR MS拥有超过种化合物的是研究人体代谢过程的重要资源40,000NMR数据BMRB BMCDBiologicalMagnetic BiologicalMagnetic储存了提供了Resonance Data Bank ResonanceDataBank生物分子的数据为生物大各种生物大分子的化学位移数据NMR分子结构研究提供参考是研究蛋白质和核酸结构的关键资源化学位移在有机合成中的应用反应动力学分析化学位移可以用于分析反应过程中中间体和产物的生成动力学有助于优化反应条件,反应机理判断通过观察化学位移变化可以推断反应的具体机理为下一步优化提供依据,,产物纯度检测精确的化学位移数据可以用于分析反应产物的纯度和杂质含量指导后续分离纯化,化学位移在有机结构确证中的应用结构解析立体化学化学位移能精确反映分子中各个原子环境的特性为有机分子结构化学位移还能反映分子的立体构型如顺反异构、环状化合物的构,,的解析提供关键依据通过分析不同基团的化学位移可以推断出象等据此可推断分子的空间结构为有机化合物的立体化学研究,,分子的骨架结构、官能团的位置及取代基的取向提供有力支持化学位移在谱图解析中的NMR应用确定分子结构分析取代基特性12化学位移信息可以帮助分析分不同取代基的化学位移可以反子中各种原子核的化学环境从映其电子云分布和取代模式为,,而推断出整个分子的结构结构鉴定提供依据识别功能团确定立体构型34共振吸收峰的化学位移可以帮化学位移变化可以揭示分子内助识别分子中的羟基、氨基、部原子的三维排布情况为确定,羰基等特征官能团立体构型提供证据化学位移测量的注意事项在测量化学位移时需要特别注意几个重要因素首先要确保样品浓度足够以获,,,得良好的信噪比其次需要仔细选择最合适的溶剂因为溶剂效应会显著影响化,,学位移此外温度和酸碱度的控制也很关键因为它们都会导致化学位移发生变,,化除此之外数据分析和处理也需要慎重仔细校准化学位移参考标准使用内标法,,或外标法进行精确定量避免测量误差还要注意峰形和峰宽以准确解析复杂的,,化学位移信号只有注意这些细节才能得到可靠的化学位移数据,化学位移测量的实验步骤样品准备将待测样品溶解于合适的溶剂并转移至测试管中NMR仪器调试调整核磁共振仪的磁场、频率和其他参数以达到最佳测试状态,信号采集将样品插入测试管开始进行扫描并收集数据信号,波谱分析分析采集到的波谱数据确定各个信号的化学位移值,结果记录将测得的化学位移数据记录下来并与相关分析结果对应,标准物质的选择和使用选择标准物质标准物质的使用在进行化学位移测量时选择合适的标准物质很重要理想的标准在样品测量时可采用内标法或外标法来确定化学位移内标法是,,物质应具有以下特点纯度高、化学性质稳定、溶解性好、易于获将标准物质直接加入样品中外标法是单独测量标准物质的位置:,得和存储常用的标准物质包括四甲基硅烷、三甲基硅烷内标法更加简便但需注意标准物质不能与样品发生反应外标法TMS,和四甲基沥青等操作相对复杂但可避免标准物质与样品的相互作用TMS TMSP,内标法和外标法的比较内标法外标法比较在样品中加入已知浓度的标准物质，测量样准备不同浓度的标准溶液，测量其信号强度内标法能补偿样品制备和仪器测量过程•品和标准物质的信号强度比利用已知浓度建立标准曲线根据样品信号强度在标准中的系统误差,,计算样品浓度适用于某些分析物难以纯化曲线上查找对应浓度适用于可以纯化分离外标法设备和操作简单但对样品纯度要•,分离的情况分析物的情况求更高两种方法各有优缺点应根据实际情况选•,择合适的方法化学位移相关的其他概念化学位移耦合常数Chemical ShiftCoupling Constant化学位移是核磁共振波谱中最基本的耦合常数表示两个核磁共振信号之间参数它反映了核磁共振信号的频率特的相互作用强度反映了分子内部核自,,征旋之间的偶合效应自旋自旋耦合弛豫时间-Spin-Spin RelaxationTimeSplitting弛豫时间决定了信号的宽度和强度反,自旋自旋耦合导致单个信号分裂为多映了核磁系统与周围环境的相互作用-重峰体现了相互偶合核之间的相互作,用同位素效应对化学位移的影响原子核组成电子云屏蔽效应不同同位素的原子核组成不同，同位素的质量差异会引起电子云会导致电子云分布的差异，从而的微小变化，进而影响核磁屏蔽影响化学位移效应，导致化学位移变化共振频率变化应用举例不同同位素的核磁共振频率不同同位素效应广泛应用于碳、氘-13，从而导致化学位移的变化这等同位素标记分析中，有助于研种变化可用于结构鉴定究分子结构和反应机理分子内氢键对化学位移的影响分子内氢键的形成不同类型氢键的影响氢键强度的影响分子内氢键的形成会使得相邻基团之间的电不同类型的分子内氢键，如、分子内氢键的强度也会影响化学位移的变化O-H···O N-子云密度发生变化从而影响核磁共振波谱等会导致相邻氢原子的化学位移产生幅度强氢键能产生更大的化学位移变化,H···O,,中相应氢原子的化学位移不同程度的变化芳香环对相邻氢化学位移的影响芳香环局部磁场影响电子云密度改变12芳香环会产生局部磁场影响相芳香环上的电子云密度变化会,,邻氢原子的化学位移改变相邻氢原子的电子云密度芳香环电流环效应位置效应34芳香环上的环状电流会产生环相邻氢原子在芳香环上的位置状磁场影响相邻氢的化学位移不同也会导致化学位移不同,,官能团对化学位移的影响亲核性官能团亲电性官能团共轭官能团亲核性官能团如羟基、亲电性官能团如羰基、共轭官能团如烯基、炔基能够-OH-C=O氨基能够通过电子供给硝基能够通过电子吸引通过共轭效应影响相邻氢的化-NH2-NO2效应使相邻氢的化学位移向高效应使相邻氢的化学位移向低学位移氢的化学位移通常会场移动场移动向低场移动构象对化学位移的影响分子构象变化分子构象的改变会导致化学环境的改变从而引起核磁氢谱信号的化学位移发生变化,分子内氢键分子内氢键的形成和断裂会改变相邻原子的化学环境从而影响化学位移,构象分析通过对化学位移数据的分析可以推断分子的构象从而确定分子的三维空间结构,,溶剂效应对化学位移的影响溶剂极性溶剂协调作用溶剂的极性强弱会影响溶质分子溶质分子与溶剂分子之间的协调的电子云分布从而改变化学位移作用会改变核磁屏蔽效应导致化,,极性溶剂会引起更大的化学位学位移发生变化这种作用对不移变化同核的化学位移影响程度不同溶剂溶解度溶质在不同溶剂中的溶解度差异会引起化学位移的变化溶解度越高化学,位移变化越大酸碱效应对化学位移的影响溶液酸碱度氢键形成离子化学位移溶液的酸碱度会对分子的电子云分布酸碱效应还会影响分子间的氢键形成进而对于可以发生质子化或脱质子化的官能团pH,,产生影响从而导致化学位移的变化强酸改变分子的化学环境引起化学位移的变化酸碱效应会引起明显的化学位移变化这种,,,或强碱环境下分子结构会发生改变引起化强酸碱性溶剂可能会破坏氢键导致位移位移变化被称为离子化学位移,,,学位移的明显变化变化温度对化学位移的影响温度升高温度降低12温度升高会增大分子运动速度温度降低则会减小分子运动速,引起溶质与溶剂间的相互作用度增强溶质与溶剂间的相互作,减弱从而导致化学位移向高场用导致化学位移向低场移动,,移动温度影响程度3不同核磁活性核的化学位移对温度变化的响应程度不同取决于分子结构,和溶剂效应压力对化学位移的影响压力变化电子云分布溶剂效应外加压力会引起分子体积的变化从而导致压力可以改变分子内电子云的分布使得化压力影响溶剂的物理化学性质从而改变溶,,,化学环境的改变进而影响化学位移的大小学位移发生相应的变化质的化学位移,波谱仪器对化学位移的影响磁场强度探测头设计磁场强度是影响化学位移最重要的因素磁场越强化学位移的分辨探测头的设计和材质会影响仪器的灵敏度和稳定性从而影响化学位,,率越高移的测量电磁屏蔽温度控制良好的电磁屏蔽可以减少外界干扰提高信号噪声比提升化学位移精确的温度控制可以减少温度对化学位移的影响提高测量的一致性,,,的测量精度和可靠性核磁共振波谱仪的发展历程年19461费诺布洛赫和爱德华普赖恰德开发出世界上第一台核磁共振波谱··仪年代19502仪器不断改进并广泛应用于物理、化学等领域的研究,年代19603超导磁体的出现使得核磁共振波谱仪性能显著提高应用范围进一,步扩大年代19704二维核磁共振技术的发展使得复杂分子结构分析变得更加精准高效年代19905核磁共振波谱技术被广泛应用于生物医学研究为分子生物学带来,了革命性的变化世纪216核磁共振波谱技术不断发展在材料科学、环境科学、食品科学等,领域广泛应用核磁共振波谱仪的基本原理量子力学基础静磁场作用谐振现象信号检测核磁共振技术建立在原子核自当样品置于强静磁场中时核施加适当频率的射频磁场可以这些微弱的共振信号被检测器,旋和磁矩的量子力学原理之上自旋会沿着磁场方向排列呈使核自旋从低能级跃迁到高能捕获经过放大和数字化处理,,不同核素具有不同的自旋数现出不同的能级级产生共振吸收信号后生成谱图,NMR和磁矩值核磁共振波谱仪的主要组件主磁场系统射频系统提供稳定的静磁场确保核磁共振产生和接收射频信号实现核自旋,,频率的准确测量激发和检测梯度磁场系统探头和样品系统用于空间编码使位置信息与频率包括样品管和检测线圈对样品进,,或相位相关行探测和信号采集化学位移在结构分析中的应用举例确定分子结构监测化学反应确定构象构型通过分析化学位移数据可以判断特定核心原化学位移可以跟踪反应过程中特征性质的变化学位移数据能反映分子内取代基的空间位子的电子环境从而推断分子的整体结构化有助于了解反应机理和动力学置从而推断分子的三维构象,,,化学位移的前景展望数据库和工具不断完善应用范围不断拓展测量精度不断提高理论解释更加深入随着仪器技术的发展和除了有机合成和结构确证化随着仪器性能的改进和测量环对化学位移产生机理的深入研NMR,数据挖掘算法的进步化学位学位移还可能在生物化学、医境的优化化学位移测量的精究将有助于更好地解释和预,,,移数据库和分析工具会越来越药研发、材料科学等领域发挥度和重复性也会不断提高为测化学位移推动理论化学的,,完善为科研人员提供更强大更大作用成为关键的分析工更精准的结构分析提供支撑进步,,的结构确认能力具本课件的总结与思考全面总结化学位移未来发展前景持续学习与实践本课件深入探讨了化学位移的定义、发现和随着技术的不断进步化学位移测量的精度掌握化学位移知识需要系统学习和大量实践,应用背景、影响因素、衡量方法以及在有机和可靠性将进一步提高在更多领域发挥重积累唯有不断学习才能深入理解化学位,,合成、结构确证和分析中的重要应用要作用我们应该持续关注和思考化学位移移的奥秘发挥其在科研中的强大潜能NMR,的应用创新。