高等有机化学 课件 光化学

光化学光化学是有机化学的一个重要分支,研究利用光能进行的化学反应这些反应对生命过程、材料制备、环境保护等领域有重要意义本节将概述光化学的基本原理和典型应用光化学反应概述光照诱导反应机理复杂光化学反应通过吸收光能来诱发,光化学反应涉及电子跃迁、自由基区别于常温下的热化学反应中间体等复杂的反应过程反应条件温和反应选择性强光化学反应通常在室温下进行,无光照条件的调控可实现对反应的精需高温或高压条件准控制和高选择性光化学反应的特点光驱动快速进行光化学反应需要光的参与,通过吸收光光化学反应通常发生在亚微秒到微秒能激发分子进入高能态从而发生化学的时间范围内,非常迅速变化高能活化区域选择性光化学反应通过光能的吸收产生高能光化学反应可以高度选择性地发生在反应中间体,使反应具有较高的能量障分子中的特定位点,产生区域选择性的碍产物光化学反应的分类光化学反应分类光诱发反应光敏反应光化学反应可分为光诱发反应和光敏反应两•基于分子的光激发•利用光敏剂介导的电子或能量转移过程大类前者直接利用光能诱发反应，而后者•包括光化学加成、光化学取代、光化学•包括光电子传递反应、光诱导电子转移利用光敏剂介导反应重排等反应、光诱导能量转移反应等•这类反应直接利用光能引发分子间或分•这类反应间接利用光能引发化学转变子内的化学转变光激发态的性质电子分布变化能量增加12光照射下分子中电子会发生重光吸收后分子获得更高的能量,新分布,形成激发态,电子云密度电子从基态跃迁到更高的能量和轨道排布发生改变级反应活性提高寿命短暂34激发态分子比基态分子更活跃,激发态分子处于不稳定状态,会更容易发生化学反应快速从激发态退回到基态,寿命通常在纳秒到微秒范围光化学反应的动力学了解光化学反应的动力学光化学反应的反应速率与反应物的浓度和光强度有关通过分析反应速率常数、光照时间等参数,可以更好地预测和控制光化学反应动力学参数描述激发态寿命分子被激发到高能级后,返回基态所需的时间决定反应的速率和效率量子产率每个吸收的光子引发的反应事件的数量评价反应的效率活化能反应需要克服的能量垒,决定反应的温度依赖性光化学反应的量子产额光化学反应的反应机理吸收光子分子吸收光子后进入激发态,会发生一系列的电子跃迁和能量转移过程激发态分子构型变化激发态分子的几何构型可能会发生改变,影响后续的化学反应化学键的断裂和形成光诱导后,分子中的化学键可能发生断裂或新的化学键的形成中间体的生成这些过程可能会产生多种反应中间体,如自由基、离子等,进而引发复杂的反应级联光化学反应的控制光照时间和强度溶剂极性和值添加光敏剂反应温度pH通过调节光照时间和强度可以溶剂的极性和反应介质的pH添加合适的光敏剂可以改变反合理选择反应温度可以控制反有效控制反应速率和产物选择值会影响反应中间体的稳定性应的吸收光谱,选择性地促进目应动力学,平衡热力学和动力学性合理的光强可以最大限度和反应路径，从而调控产物分标反应,提高产品收率因素,优化反应条件提高量子产额布光促进自由基反应光激发态诱发自由基光促进自由基加成反应12光能使分子进入激发态,从而促进自由基的形成和反应自由基可与亲电试剂或烯烃等化合物发生加成反应光激发有利于这类反应的进行光促进自由基取代反应光促进自由基消除反应34光能诱导自由基从饱和碳化合物中取代氢原子,从而生成新的在光照条件下,自由基中间体可发生消除反应,生成不饱和化合自由基中间体物光促进离子反应离子反应的光促进离子反应的光激活离子对的光分离光能量可以激发分子进入离子化状态,提高光照射可以诱发离子化合物产生光能可以打破离子对的相互作用,使离子分离子反应的速率和选择性,为合成化学反应carbocation、碳负离子等活性中间体,从离,提高离子反应的效率和选择性,在合成化提供新的选择而发生亲核取代、消除、加成等离子反应学中有重要应用光促进环化反应快速环化选择性高光照可以加速环化反应,大大缩短反应光化学环化反应通常具有较高的区域时间选择性和立体选择性能量效率温和条件光能直接参与反应,可以提高反应的能光化学反应通常在较低的温度和压力量效率下进行,条件较为温和光促进重排反应分子内重排分子间重排光照可以诱导分子内的原子或基团发生重新排列,形成新的化合物光化学作用还可以引发分子间的重排,如Cope重排和Claisen重排常见的例子包括Favorskii重排、Wolff重排和Curtius重排等等这类反应通常需要特定的光照条件来驱动反应的进行光促进加成反应选择性加成温和反应条件光促进加成反应可以实现选择性加光诱导的加成反应通常在室温下进成,控制反应位点和产物结构这行,无需严苛的反应条件,有利于反有助于复杂有机分子的合成应的环境友好性反应动力学控制立体选择性光能量的调控可以精细控制加成反光反应可以控制加成产物的立体化应的动力学过程,实现反应历程和学,生成特定构型的目标化合物产物分布的调节这对于手性药物合成非常重要光促进氧化还原反应氧化还原过程电荷转移机制光电化学应用光促进的氧化还原反应通过光照引发电子的在光照条件下,光激发态中的电子可以发生利用光促进的氧化还原反应可以制造光电池、转移,使物质发生氧化还原,从而改变其化学转移,造成物质的氧化还原电子的转移方光催化剂等器件,实现光能到电能或化学能性质和结构这种反应广泛应用于有机合成、向和速率决定了反应的效率和选择性的转化这在太阳能利用、环境修复等领域能源转化等领域有重要应用价值光促进异构化反应光诱导顺反异构化环状化合物的光异构化光异构化的机理光异构化反应的应用许多有机化合物在光照下会发环状化合物如环戊烯、环已烯光异构化一般涉及电子从基态光异构化反应在医药、材料、生顺反异构化反应,例如反式肉等在光照下也可发生环键断裂跃迁到激发态,产生新的几何构光电子等领域有广泛应用,例如桂酸转化为顺式肉桂酸这种与重排,生成新的环状或链状产型这个过程可能伴随着键断用于开关型分子、光驱动分子反应可用于药物合成、光控制物这种反应可应用于药物分裂、重排等复杂的光化学反应马达等新型功能材料的设计等领域子的设计机理光促进聚合反应引发聚合控制聚合过程光能量可以引发单体分子发生聚合光照强度、波长等参数可精准调节反应,形成高分子化合物聚合反应的速率和分子量分布制备特殊聚合物节能环保光化学聚合反应可制备交联高分子、相比传统热聚合,光聚合过程无需共轭聚合物等特殊结构的材料加热,节约能耗且更加环保光敏反应光吸收能量转移光敏剂可以吸收特定波长的光,进入激激发态的光敏剂可以将能量转移到其发态他分子,诱导反应自由基反应光催化光敏反应常常涉及自由基中间体,引发光敏剂可以充当光催化剂,提高反应效连锁反应率和选择性光电子传递反应光电子转移机理反应驱动力光诱导下,分子从基态跃迁到激发光电子转移反应的驱动力来自于态,接着发生电子从给体向受体的反应物电子能级的能量差,动力学光诱导电子转移过程受控于电荷分离和复合动力学应用领域光电子转移反应在光催化、光伏电池、分子开关及光电检测等领域有广泛应用前景光诱导电子转移反应电子转移过程光吸收光激发状态导致分子中电子从给体到光子被吸收后,分子进入激发态,从而引受体发生转移,称为光诱导电子转移反发电子转移过程应电荷分离氧化还原过程电子从给体转移到受体后,产生电荷分电子转移引发氧化还原过程,导致分子离,这是光诱导电子转移反应的关键步结构和性质发生改变骤光诱导能量转移反应能量转移概念作用机理光诱导能量转移反应指一个分子吸收光能后,把能量传递给另一个能量转移可以是辐射性的,也可以是非辐射性的非辐射性能量转分子的过程这可以通过激发态分子与其他分子的相互作用实现移主要包括交换耦合和Förster共振能量转移两种机理光诱导分子间电荷转移定义机理光诱导分子间电荷转移指的是一个该过程涉及给体分子的激发态与受分子吸收光能后,发生电子从给体体分子的基态之间的相互作用,最分子转移到受体分子的过程终形成稳定的电荷分离状态应用光诱导分子间电荷转移广泛应用于太阳能电池、光化学传感器、光催化剂等领域,在能源和环境保护方面具有重要意义光诱导分子内电荷转移分子内电荷转移光诱导过程电子从分子的一部分转移到另一吸收光子后,电子从分子的给电子部分,导致分子内部的电荷重新分基团转移到受电子基团,形成电荷布分离态应用前景光诱导分子内电荷转移在光伏、光电子等领域有重要应用前景光化学反应的应用有机合成生物化学能源领域光化学反应在有机合成中扮演重要角色,能许多生命过程如光合作用、维生素D合成等光化学反应在太阳能电池、光催化水解等方实现选择性官能团化、特定构型的产物合成都涉及光化学反应,这些反应在生物化学研面展现出巨大的应用潜力,为清洁能源的开等,广泛应用于医药、农药、染料等领域究中有广泛应用发做出重要贡献光诱导有机合成光化学反应的应用高效且选择性好绿色环保合成路径光化学反应可用于多种有机合成反应,如光利用光诱导的有机合成反应,可以在温和的光化学反应是一种绿色环保的合成方法,无加成、光环化、光重排等,为合成新型有机条件下实现高度选择性和原子利用率,大大需使用化学试剂,减少副产物和废弃物的产化合物提供了有效手段提高合成效率生,符合可持续发展的要求光化学反应在生物化学中的应用光合作用视觉感知光化学反应在光合作用中起关键作用,将阳光能量转换为化学能并产视网膜中的光敏细胞通过光化学过程感知光线,把光信息转换为神经生氧气信号传递给大脑生物活性物质合成生物修复光化学反应可参与维生素D、叶绿素等生物重要分子的生物合成过光化学反应在机体受损组织的修复和修复DNA方面发挥重要作用程光化学反应在材料科学中的应用光致变色材料光固化聚合物利用光化学反应可以制造出能够光化学反应可以快速固化聚合物改变颜色的智能材料,广泛应用于材料,用于制造3D打印零件、涂太阳能电池、智能玻璃和信息存料和粘合剂等这些材料具有高储等领域强度和耐化学性光催化剂光电子器件利用光化学反应可以制造出高效光化学反应在有机光电子器件的的光催化剂,在环境治理、清洁能制造中起关键作用,如有机太阳能源和化学品合成等领域发挥重要电池、有机发光二极管和光传感作用器等光化学反应在能源领域的应用太阳能电池光致催化剂光生物质转化光储能光化学反应在太阳能电池中起光化学反应可产生活性物种,如光化学过程在光合作用中扮演利用光化学反应可实现光能的关键作用吸收光子激发电子,自由基和电荷载流子这些活重要角色,可将太阳能转化为生高效存储,如光电池、光致发光产生电荷载流子,最终转换为电性物种可用于光催化分解水制物质能源,如酒精、生物柴油等材料等这些技术有助于解决能这些过程由精心设计的光氢、碳dioxide还原制燃料等利用光化学技术优化这些过程可再生能源间歇性的问题化学材料和器件实现清洁能源生产很有前景光化学反应的发展趋势纳米技术的应用绿色化学光化学反应在纳米材料的合成和表征光化学反应可以实现高效、高选择性中发挥重要作用,有望带来新的突破的反应条件,为绿色化学提供新的手段人工光合作用量子信息技术光化学反应为太阳能电池和太阳燃料利用光化学反应的量子态可以实现新的开发提供重要基础型量子计算和通信技术总结与展望光化学反应是有机化学中一个重要的研究领域,未来将呈现以下发展趋势:1探索新型光化学反应机理,开发更高效的光化学转化过程;2应用光化学技术实现绿色环保的有机合成反应;3光化学在生物医药、能源、材料等领域的应用将更加广泛。