2025年酮醛深入解析与核心要点掌握

有机合成中醛与酮的补充知识点醛、酮分子中具有官能团皴基＞c二°,故称为叛基化合物酮分子中的默基称为酮基醛分子中称为醛基，醛基可以简写为一CHO,但不能写成-COHC-H醛、酮的化学性质由于锻基的极性，碳氧双键加成反应的机理与烯燃碳碳双键加成反应的机理有明显的差异碳碳双键上的加成是由亲电试剂攻打而引起的亲电加成，黑基上的加成是由亲核试剂向电子云密度较低的堤基碳攻打而引起的亲核加成具有a-H原子的醛、酮由于氧的电负性比碳大得多，因此促使醛、酮a-H原子变为质子的趋势某些波及a-H的反应是醛、酮化学性质的重要部分此外，醛、酮处在氧化-还原反应的中间价态，它们既可被氧化，又可被还原，因此氧化-还原反应也是醛、酮的一类重要反应综上所述，醛、酮的化学反应可归纳如下【专题一】跋基的亲核加成反应酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱

1.与氢氟酸加成和亲核试剂进攻缺电子的碳醛、酮与氢氟酸作用，由于产物比反应物增长了一种碳原子，因此该反应是有机合成涉及醛的反应（氧化反应）aT的反应|羟醛缩合反应卤代反应中增长碳链的措施

2.与亚硫酸氢钠加成［希、NaHC3RCHO+Na2sO3+CO2+H2O、NaHSO aR/OH_|»RCHO+NaCI+S0+H022/^SO Na-稀HCI3RR------------»杂质不反应，分离去掉醛、酮与饱和亚硫酸氢钠溶液作用，由于a-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液，以白色沉淀析出，因此此反应可用来鉴别醛、酮a-羟基磺酸钠溶于水而不溶于有机溶剂，与稀酸或稀碱共热可分解析出本来的叛基化合物，因此此反应也可用于分离提纯某些醛、酮

3.与格氏试剂加成格氏试剂是较强的亲核试剂，非常轻易与醛、酮进行加成反应,「二$+EKgX无水乙酷A》（能R-L OH+HOMgX/R I加成的产物不必分离便可直接水解生成对应的醇，是制备醇的最重要的措施之一格氏试剂与甲醛作用，可得到比格氏试剂多一种碳原子的伯醇；与其他醛作用，可得到仲醇；与酮作用，可得到叔醇/燥乙\RMgX+HCHC RCHQMgX►RCH QH22（制备伯醇）H W^SR O吧丁RMgX+R—CHOMgX R—CH-OH1CI HIR，Rl（制备仲醇）芈RMgX+-t^gR—LoMgX/RI HR2（制备叔醇）由于产物比反应物增长了碳原子，因此该反应在有机合成中是增长碳链的措施

4.与醇加成在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛、R.R OH干RiOH^xHHC1H OR1THQOR1半缩醛缩醛半缩醛不稳定，轻易分解成本来的醛和醇在同样条件下，半缩醛可以与另一分子醇反应生成稳定的缩醛酮一般不和一元醇加成，但在无水酸催化下，酮能与乙二醇等二元醇反应生成环状缩酮R——-C——R2-R、c-p HC1”CHR/2O+HOCH2cH--------------------►R缩醛对碱、氧化剂、还原剂等都比较稳定，但在酸性溶液中易水解为本来的醛和醇/OR Tj++H2O HARCHO+RQHH/ORI在有机合成中，常运用生成缩醛的措施来保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏，一旦反应完毕后，再用酸水解释放出本来的醛基例如，要将丙烯醛转化为丙醛或2,3-二羟基丙醛，假如直接用催化氢化的措施或氧化的措施，醛基都将被破坏假如先把醛转化为缩醛，然后再进行催化氢化或氧化，待反应完毕后用酸水解，就能到达保护醛基的目的CH=CHCHO ROHa CH=CHCH^°R22器a皿，CHjCH/HfR CHkHrHOORORCH=CHCH^2OR净HjO CH—CHCHO fi冷KMrR2HCH—CHCHf2OR,0H»I IOH OH2干HQ、OR

5.与快钠反应oIIOH

①R CRKTHF|NRCHCH aRC=CNa------------------------------►Rf—C-C=CR

②+IH O3Rn块丙式醇

6.与氨的衍生物的加成-消除反应醛、酮可与氨的衍生物发生亲核加成反应，最初生成的加成产物轻易脱水，生成含碳氮双键的化合物，因此此反应称为加成-消除反应它们与歌基化合物进行加成-消除反应的产物如下:/=N—R希夫CSdiiff跟【专题二】a-H的反应醛、酮分子中，与埃基直接相连的碳原子上的氢原子称为a-H原子a-H体现出尤其的活性

1.羟醛缩合反应在稀碱催化下，含a-H的醛发生分子间的加成反应，生成B-羟基醛，此类反应称为羟醛缩合aldol condensation反应例如HCH-C-H CH3CH-CH2CHOO稀OH-AHA=+CH CH CHCHO H OCH—CH CHCHO32B-羟基醛在加热下很轻易脱水生成a,B-不饱和醛:!OH HOH+H—CH——CHO CH——CHO+H O222反应起始于碱夺取醛的a-H形成碳负离子:三CH3cH—CH2cHO6碳负离子作为亲核试剂攻打另一分子醛的皴基碳原子，发生亲核加成反应生成B-羟基醛:CH CH—CH CHO+H0CH CH—CHHO+OH3223O-CHO OH有关羟醛缩合反应的几点阐明

①不含a-H的醛，如甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等不发生羟醛缩合反应HCHO

②假如使用两种不一样的具有a-H的醛，则可得到四种羟醛缩合产物的混合物，不易分离，无制备意义如:

③假如一种含a-H的醛和另一种不含a-H的醛反应，则可得到收率好的单一产物例

2.卤代及碘仿反应卤代反应也可被碱催化，碱催化的卤代反应很难停留在一卤代阶段假如a-C为甲基,例如乙醛或甲基酮CH C0-,则三个氢都可被卤素取代这是由于a-H被卤素取代后,卤原子的吸电子诱导效3应使还没有取代的a-氢更活泼，更轻易被取代例如CH3-C-CH3+X NaQHCH^C—CX320O生成的1,1,1—三卤代丙酮由于皴基氧和三个卤原子的吸电子作用，使碳-碳键不牢固,在碱的作用下会发生断裂，生成卤仿和对应的残酸盐例如:,X ONaOH11_CHq/CqX——-CHC-O+CHX33口、X2由于有卤仿生成，故称为卤仿反应，当卤素是碘时，称为碘仿反应碘仿CHI是黄色沉淀，3运用碘仿反应可鉴别乙醛和甲基酮a-C上有甲基的仲醇也能被碘的氢氧化钠NaOI溶液氧化为对应皴基化合物:CH3-CH—R»H-C—RC3OH H O HCH3-C-RH因此运用碘仿反应，不仅可鉴别6类皴基化合物，还可鉴别3于二H-OH类的醇

三、氧化-还原反应

1.氧化反应使用弱氧化剂，则醛能被氧化而酮不被氧化，这是试验室区别醛、酮的措施常用的氧化剂有下列几种

①托伦Tollens试剂RCHO+2AgNH3%+2OH----------►RCOO NH+2Ag++HO+3NH23

②斐林Fehling试剂RCHO+Cu2^OHRCOO-+Cu O|22,还原反应醛、酮可以发生还原反应，在不一样的条件下，还原的产物不一样

①粉基还原为羟基用催化氢化的措施，醛、酮可分别被还原为伯醇或仲醇，常用的催化剂是保、钿、伯RCH0+H型2a RCH20H—HNi c=o+〉9RCHOF催化氢化的选择性不强，分子中同步存在的不饱和键也同步会被还原例如:Ni心CH3cH=CH—CHO+H——►CH3cH2cH2cH20H2某些金属氢化物如硼氢化钠NaBH、异丙醇铝Al[OCHCH]及氢化铝锂LiAlH.J有较323高的选择性，它们只还原默基，不还原分子中的不饱和键例如:

①NaBEa CH3cH=CHCH2cH20HCH3cH=CHCH2cHO

②+HO2（只还原C=O）

①LiAlH干乙酸4CH3cH=CHCH2cHO；-----------------►CH3cH=CHCH2cH20H

②（只还原c=o）

②默基还原为亚甲基用锌汞齐与浓盐酸可将默基直接还原为亚甲基，这个措施称为克莱门森Clemmenson还原法/\=O ZnHgXCH/L u浓HQ-

93.歧化反应不含Q-H的醛，如HCHO、RsC-CHO等，与浓碱共热发生自身的氧化-还原反应，一分子醛被氧化成较酸，另一分子醛被还原为醇，这个反应叫做歧化反应，也叫做康尼扎罗（Cannizzaro,S.）反应例如:浓NaOH2HCHO-------HCOQ-+CH30H旅Na”^^-CH2OH+COON a两种无a TI的醛进行交叉歧化反应的产物复杂，不易分离，因此无实际意义但假如用甲醛与另一种无a-H的醛进行交叉歧化反应时，甲醛总是被氧化为甲酸，另一种醛被还原为醇例如+OHDH。