2025年高分材料特性与结构解析攻略

次（近程）结构是构成的最基本循观结构包括，••高分/保结（绢成相构型.构《一根高二次（远程）结构人分广待的构象，即审问结构,以及镰的柔殿分子）竹等.1UIr•・三次结构♦分子之间通过他健华力和公帽形成定城则找狗高分案的聚集名结构（包括储龙、“晶龙、液晶公等.集生饵构（eirt奇次掠构:三次结构的内组合.••分子）构象具有一定构成和构型的高分子链通过单键的内旋转而形成的分子中的原子在空间的排列柔性高分子链中单键内旋的能力；高分子链变化构象的能力；高分子链中链段的运动能力；高分子链自由状态下的卷曲程度链段两个可旋转单键之间的一段链，称为链段影响柔性原因1支链长，柔性减少;交联度增长，柔顺性减低2一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好3分子间作用力越大，聚合物分子链所体现出的柔顺性越小分子链的规整性好，结晶，从而分子链体现不出柔性控制球晶大小的措施1控制形成速度；2采用共聚措施，破坏链的均一性和规整性，生成较小的球晶；3外加成核剂，可获得小甚至微小的球晶聚合物的结晶形态1单晶稀溶液，慢降温，螺旋生长2球晶浓溶液或熔体冷却3树枝状晶溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时析出；4纤维状晶存在流动场，分子量伸展，并沿流动方向平行排列；5串晶溶液低温，边结晶边搅拌；6柱晶熔体在应力作用下冷却结晶；7伸直链晶高压下融融结晶，或熔体结晶加压热处理结晶的必要条件1内因化学构造及几何构造的规整性；2外因一定的温度、时间结晶速度的影响原因1温度----最大结晶温度低温有助于晶核形成和稳定，高温有助于晶体生长；2压力、溶剂、杂质压力、应力加速结晶，小分子溶剂诱导结晶；3分子量M小结晶速度块，M大结晶速度慢；熔融热给NHm与分子间作用力强弱有关作用力强，高熔融端4m与分子间链柔顺性有关分子链越刚，4m小聚合物的熔点和熔限和结晶形成的温度小有一定的关系结晶温度Tc低Tm,分子链活动能力低，结晶所得晶体不完善，从而熔限宽，熔点低；结晶温度Tc局j~Tm,分子链活动力强，结晶所得晶体愈加完善，从而熔限窄，熔点高取向在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列取向机理1高弹态单键的内旋转外力作用下，链段取向；外力解除，链段解取向2粘流态高分子各链段的协同运动外力作用下，分子链取向；外力解除,分子链解取向3结晶段j聚物非晶区取向,可以解取向；晶粒取向；不易解取向取向度4=^3cos2^-l=l-|sin2^高分子合金又霖多组分聚合物，在该体系中存在两种或两种以上不一样的聚合物，不管组分与否以化学键相连接高分子合金制备措施1物理共混:机械共混、溶液浇铸、乳液浇铸2化学共混溶液接枝、溶胀聚合、嵌段共聚液晶某些物质的结晶构造受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但构造上仍然保持着晶体构造特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态其所处状态的物质称为液晶液晶的特点同步具有流动性和光学各向异性按液晶形成条件分类1溶致液晶在某一温度下，因加入溶剂而展现液晶态的物质；2热致液晶通过加热而形成液晶态的物质；3感应液晶外场力，电，磁，光等作用下进入液晶态的物质；4流致液晶通过施加流动场而形成液晶态的物质分子构造对液晶行为的影响1主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的重要原因完全刚性的高分子，熔点很高，一般不出现热致型液晶，而可以在合适溶剂中形成溶致液晶在主链液晶基元之间引入柔性链段，增长了链的柔性，使聚合物的Tm减少，也许展现热致型液晶行为2侧链型液晶高分子柔性间隔段的引入，可以减少高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有助于液晶的形成与稳定；主链柔性影响液晶的稳定性一般，主链柔性增长，液晶的转变温度减少3液晶基元液晶基元的长度增长，一般使液晶相温度加宽，稳定性提高聚合物溶解过程1非晶态聚合物的溶胀和溶解i溶剂分子渗透聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀；ii高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解2结晶聚合物的溶解i结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热；ii熔融聚合物的溶解3交联聚合物的溶胀平衡交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，不过由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时到达溶胀平衡，不能再进行溶解溶剂选择1“相似相溶〃原则；2溶度参数相近〃原则；3〃高分子-溶剂互相作用参数#1不不小于倒原则海德堡方程=w2隹一“『匕1高分子溶液三点假设1假设溶液中分子的排列像晶体同样，也是一种晶格的排列，每个溶剂分子占有一种格子，每个高分子占有X个相连的格子X为高分子与溶剂分子的体积比，也就是说，可以把高分子链作为由X个链段构成的，每个链段的体积与溶剂分子的体积相似2高分子链是柔性的，所有构象具有相似的能量3溶液中高分子链段是均匀分布的，即每一链段占有任一格子的几率相等州态是高分子链段间的互相作用与高分子链段与溶剂间的互相作用抵消稀溶液理论1溶液中链段〃分布不均匀，以“链段云〃的形式分散在溶剂中，〃链段云〃近似成球体2链段云〃内以质心为中心，〃链段〃分布符合高斯分布3链段云〃互相靠近要引起自由能变化「链段云〃有排斥体积亚浓溶液溶液中高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中的链段分布趋于均一0临界交叠浓度C*（接触浓度）溶液浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团逐渐靠近，靠近到开始成为线团密堆积时的浓度有关长度f（克赛）亚浓溶液中高分子链间形成的网眼的平均尺寸串珠模型将分子链看作是由一串尺寸为f的珠子构成增塑剂的选择1互溶性一一一般规定增塑剂是高聚物的良溶剂2有效性-----由于增塑剂的加入，首先提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另首先却减少了它的硬度、耐热性和抗张强度3耐久性一一为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就规定增塑剂稳定地保留在制品中内增塑在高分子链上引入其他取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种措施称为内增塑增容措施原位增容；加入第三组分分子量分布宽度试验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简要地描述聚合物试样分子量的多分散性聚合物分子量测定措施1化学措施端基分析法2热力学措施沸点升高，冰点减少，蒸汽压下降，渗透压法；3光学措施光散射法；4动力学措施黏度法，超速离心沉淀，扩散法；5其他措施凝胶渗透色谱法分子运动单元侧基、支链、链节、链段、整个分子链等分子运动的时间依赖性在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间分子运动的温度依赖性温度升高时

1、运动单元活化热运动能量增长，克服位垒，开始运动，运动速度增长；

2、聚合物体积膨胀，自由空间增大三态两区1玻璃态分子链几乎无运动,聚合物类似玻璃,一般为脆性的，模量为IO”〜10叼天2玻璃化转变整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3〜4个数量级,聚合物行为与皮革类似3高弹态链段运动激化，但分子链间无滑移受力后能产生可以答复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态模量深入减少，聚合物体现出橡胶行为4粘流转变分子链重心开始出现相对位移模量再次急速下降聚合物既展现橡胶弹性，又展现流动性对应的转变温度力称为粘流温度5粘流态大分子链受外力作用时发生位移，且无法答复行为与小分子液体类似玻璃化转变指高聚物的玻璃态与高弹态间的转变某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用高聚物分子运动的研究措施热分析法、热膨胀法、差热分析法DTA和差示扫描量热法DSC；动态力学措施、扭摆法和扭辫法、振簧法、粘弹谱仪；NMR核磁共振松弛法；介电松弛法自由体积理论Tg如下时,高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的，占总体积的

2.5%自由体积影响原因1柔性柔性升高，玻璃化转变温度减少；2取代基极性取代基，极性越大，内旋转受阻程度及分子间互相作用越大,Tg也随之升高；非极性的取代基对Tg的影响重要体现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg升高；由于对称性使极性部分互相抵消，柔性增长，Tg下降3构型全同〈间同；顺式〈反式4分子量分子量低的聚合物有更多的链末端，链末端比链中间部分有较大的自由体积MMc,Tg随M增长而升高；MMc,Tg与M无关5链间互相作用大，柔性减少，Tg下降6压力从分子运动角度看，增长压力相称于减少温度使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增长压力就轻易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，因此Tg提高7试验速度减少温度快，测定Tg高变化Tg的手段增塑、共混、共聚、变化分子量、交联、结晶高聚物流变当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既体现粘性流动，又体现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为聚合物熔体流动特点1粘度大，流动性差链段位移；2不符合牛顿流动规律剪切变稀；3熔体流动时伴随高弹形变强迫高弹形变流动指数〃亦称非牛顿指数，表达该种流体与牛顿流体的偏差程度表观粘度和剪切速率的关系假塑性流体粘度随剪切速率或剪切应力的增长而下降的流体表观粘度和剪切速率的关系1第一牛顿区低剪切速率时，缠结与解缠结速率处在一种动态平衡，表观粘度保持恒定，定为他，称零切粘度，类似牛顿流体2鬲律区剪切速率升高到一定值，解缠结速度快，再缠结速度慢，流体表观粘度随剪切速率增长而减小，即剪切稀化，呈假塑性行为3第二牛顿区剪切速率很高时，缠结遭破坏，再缠结困难，缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定，定为蛇，称牛顿极限粘度，又类似牛顿流体行为聚合物的熔融指数指在一定的温度下和规定负荷下，lOmin内从规定直径和长度的原则毛细管内流出的聚合物熔体的质量影响黏流温度的原因1分子构造柔顺性越好，链段越短，孔穴越小，活化能越低，轻易流动，粘流温度越低2分子量分子量越大，迁移运动越困难，粘流温度越高合成聚合物时合适减少分子量利于加工成型3粘流温度与外力作用大小和作用时间粘流温度越高，采用较大外力；合适延长外力作用时间测定聚合物剪切粘度的措施毛细管流变仪、旋转粘度计、落球粘度计、工业粘度计影响聚合物熔体剪切粘度的原因1温度升高，黏度减少；2剪切速率和剪切应力、压力刚性链一一温敏；柔性链一一切敏3剪切粘度的分子量依赖性分子量增大，黏度增长；4粘度的分子量分布的依赖性分子量分布宽，黏度变化明显；5分子链支化的影响短支化，黏度减小；长支化，黏度增长；流体流动中弹性的体现可答复的切形变；韦森堡效应（法向效应或爬竿效应）；巴拉斯效应（挤出胀大）；不稳定流动挤出胀大挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象减小挤出胀大措施1模口设计成流线型,长径比＞40:1；2提高加工温度；3模口设计比制成品尺寸略小应变当材料受到外力作用而所处的条件却使其不能产生惯性位移，材料的几何形状和尺寸将发生变化，这种变化就称为应变应变平衡时，附加内力和外力相等，单位面积上的附加内力（外力）称为应力A,泊松比1/=一网皿=一生AZ/Z£n泊松比数值解释

0.5不可拉伸或拉伸中无体积变化

0.0没有横向收缩橡胶的经典数值塑料的经典数值常用的力学性能指标拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、硬度晶态聚合物的屈服原因（成颈原因）1相转变；2分子链的倾斜；3片晶的破裂；4破裂的分子链和被拉直的链段构成微丝构造；多种状况下的应力一应变曲线温度、速度、聚合物构成、结晶、球晶大小、结晶度时温等效原理拉伸速度快/时间短=低温度不一样类型的应力一应变曲线软而弱、硬而脆、硬而强、软而韧、硬而韧简朴拉伸材料受到一对大小相等，方向相反，垂直于截面，作用在一条直线上的力的拉伸作用银纹现象聚合物在张应力作用下，于材料某些微弱地方出现应力集中而产生局部的塑性形变和取向，以至于在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为lOOum、宽度为10um左右、厚度约为1um的微细凹槽的现象银纹分类应力银纹、环境银纹、溶剂银纹屈服的重要特性1高聚物屈服点前形变是完全可以答复的，屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动〃，即链段沿外力方向开始取向2高聚物在屈服点的应变相称大，剪切屈服应变为10%-20%（与金属相比）3屈服点后来，大多数高聚物展现应变软化，有些还非常迅速4屈服应力对应变速率和温度都敏感5屈服发生时，拉伸样条表面产生〃银纹〃或“剪切带〃，继而整个样条局部出现细颈〃强度物质抵御外力的能力辨别脆性断裂与韧性断裂脆性断裂屈服前断裂无塑性流动表面光滑张应力分量韧性断裂屈服后断裂有塑性流动表面粗糙切应力分量聚合物断裂方式化学键拉断、分子间滑脱、分子间扯离断裂强度理论与试验成果存在差异原因样条存在缺陷；缺陷处应力集中熠强途径1活性粒子（橡胶+碳黑）活性粒子吸附大分子，形成链间物理交联，活性粒子起物理交联点的作用2纤维纤维作为骨架协助基体承担载荷3液晶（热致液晶+热塑性聚合物）热致液晶中的液晶棒状分子在共混物中形成微纤构造而到增强作用由于微纤构造是加工过程中由液晶棒状分子在共混无物基体中就地形成的，故称做“原位〃复合增强聚合物增韧1橡胶增韧塑料增韧效果取决于分散相相畴大小和界面粘接力，即两者相容性增强机理银纹机理；银纹一剪切带机理；三轴应力空化机理2刚性粒子增韧刚性粒子增韧的条件是:基体必须具有一定韧性

（1）刚性有机粒子增韧拉伸时，由于基体与分散相之间的模量和泊松比差异致使基体对刚性粒子产生赤道面上的强压力而发生脆一韧转变，刚性粒子发生“冷流〃而吸取能量

（2）刚性无机粒子增韧:刚性粒子促使基体在断裂过程中产生塑性变形吸取能量高弹性的本质橡胶弹性是由焰变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，燧减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向燧增大的状态，分子链由伸展再答复卷曲状态，因而形变可逆具有橡胶弹性的条件长链、足够柔性、交联高弹性特点1形变量大，弹性模量小且随温度升高而增大（长链，柔性）2形变可恢复（动力:燧增；构造交链（锁定质心））3形变-B寸间蠕变和应力松弛4形变有热效应橡胶弹性与云依弹性相似，都是域弹性，弹性模量随温度升高而J!蛆橡胶状态方程热弹转变在形变极小时，会出现应力随温度升高而减小的现象，称为热弹转变仿射变形网络中的各交联点被固定在平衡位置上，当橡胶形变时，这些交联点将以相似的比率变形溶胀溶剂小分子进入橡胶交联网络，不能将其溶解，只能使其溶涨体系网链密度减少，平均末端距增长，进而模量下降热塑性弹性体兼有橡胶和塑料两者的特性，在常温下显示高弹，高温下又能塑化成型理想弹性体在外力作用下平衡形变瞬间到达，与时间无关理想粘性流体在外力作用下形变随时间线性发展粘弹性聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性力学松弛聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等线性粘弹性若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性蠕变在恒温下施加一定的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象蠕变过程1普弹形变el聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立即完全答复2高弹形变e2聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完毕，形变与时间有关当外力除去后，高弹形变逐渐答复3粘性流动e3受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能答复，是不可逆形变应力松弛在恒温下保持一定的恒定应变时，材料的应力随时间而逐渐减小的力学现象高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的主线原因滞后应变落后于应力的现象称为滞后内耗运动每个周期中，以热的形式损耗掉的能量实数模量或称储能模量反应的是材料变形过程中由于弹性形变而储存的能量，虚数模量或称损耗模量反应材料变形过程中以热损耗的能量内耗的测定措施扭摆法、扭辫法影响内耗的原因1温度温度很局＞/内耗小；温度很低/内耗小；温度适中，内耗大2频率频率很高，内耗小；频率很低，内耗小；频率适中，内耗大3次级运动影响次级运动越多阐明外力所做功可以通过次级运动耗散掉0时温等效原理升高温度与延长时间可以到达同一种成果线性粘弹性可以用Hookes solid和Newton Liquid线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性晶区松弛转变的也许方式1晶区链段运动2晶型转变3晶辨别子链沿晶粒长度方向的协同运动4晶区内部侧基或链端运动等波尔兹曼叠加原理高聚物的力学松弛行为是其整个历史上各个松弛过程的线性加和的成果介电损耗电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质自身发热介电损耗产生原因电导损耗，松弛损耗高聚物的电学性能聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所体现出来的多种物理现象高聚物电学性能包括在交变电场中的介电性质,在弱点场中的导电性质,在强电场中的击穿现象,在聚合物表面的静电现象.导电聚合物分类1复合型依托混合在高分子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电；2构造型依托分子自身产生的导电载流子导电处理低电导率的措施参杂1减少价带中的电子一一P形参杂2向空能带区中注入电子一一N型参杂介电击穿强电场作用下，电介质丧失电绝缘能力的现象介电强度击穿电压与绝缘体厚度的比值，即材料能长期承受的最大场强静电现象任何两种物质，互相接触或摩擦时，只要其内部构造中电荷载体的能量分布不一样，每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正或负电荷，这种现象称为静电现象例

1、PE=

6.67w/2,求链段氏7g例、在溶液求链段长度女聚合度为时的2PP H8=

6.8,1000。