薄膜太阳能电池含镉废水零排放技术

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3.1,

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95.9西部某薄膜太阳能电池生产企业主要生产玻璃基铜锢钱硒薄膜太阳能电池,生产过程中产生含镉废水排放到水体的镉离子及其化合物即使浓度低，也可在藻类和底泥中积累，被水体中鱼、贝类和虾蟹类吸收，通过食物链浓缩，最终可能进入人体，从而造成公害鉴于该企业位于长江上游，临近鱼类保护区，提出含镉废水零排放要求含镉废水来源及特点

1.含镉废水来源玻璃基铜锢钱硒薄膜太阳能电池具有多层膜结构，包括窗口层、过渡层

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1.、光吸收层、金属背电极、玻璃衬底等ZnO该企业在生产过程中，硫化镉过渡膜层采用化学水浴法制备，生产中称为工CdS CIGSMo序具体操作是控制的水浴条件，在氨水形成的碱性环境中，利用络合分解〜CBD反应将原料硫酸镉引入的通过络合物载体与硫胭中的硫形成新的化合物沉积层6080℃沉积层，从而形成过渡膜层Cd2+,反应原理如下CdS含镉镀膜液在每批次镀膜后需全部更换以满足生产要求，镀膜后采用纯水对膜层进行清洗含镉废水主要来自排放的含镉镀膜液和镀膜后的清洗过程含镉废水特点含镉镀膜液和膜层清洗废水水量相同，但水质差异较大，含镉镀膜液和膜层清洗

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2.废水中各污染物浓度比可达废水中主要污染物镉、氨氮、浓度均较高，〜其中含镉镀膜液中镉浓度＞、氨氮浓度＞、浓度＞1020:1COD废水可生化性较差10mg/L3000mg/L COD3000mg/L,含镉废水的主要特点包括高毒性、水质变化大、含有大颗粒污染物等含镉废水通常来源于工业生产，如金属矿山的采选和冶炼、电镀行业、电池制造、化工生产、制药和农药生产、颜料和涂料制造等具体来源金属矿山的采选和冶炼在矿石的破碎、筛选、浮选和冶炼过程中，镉会被释放到废水中1电镀行业电镀过程中使用的镉盐溶液会在清洗和冲洗工序中产生含镉废水2电池制造特别是锌-镉电池的生产过程中，镉的使用会生成含镉废水化工生产在某些化工产品的制造过程中，镉作为原料或催化剂使用，34最终可能产生含镉废水）制药和农药生产镉在某些药物或农药的合成过程中可能作为中间体或杂质出现，从而产生含镉废水5）颜料和涂料制造镉黄等颜料的生产也会产生含镉废水6含镉废水零排放技术方案的选择

2.概述目前国内外重金属废水处理技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法

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1.和吸附法等每种方法各有优、缺点，采用单一的处理方法可以实现出水的达标排放，如唐鹏飞等人采用混凝沉淀法处理含镉废水，处理后废水中的镉浓度可达到《污水综合排放标准》（）的排放限值要求但重金属废水的零排放很难通过单一的处理方法实现近年来，电镀行业等重金属重点排放行业已开展了相关重金属废GB8978-1996水零排放技术研究，且已有工程实践供借鉴目前重金属零排放均采用多种处理方法的组合工艺，如广州市番禺区某镀锌企业，采用“超滤+反渗透+离子交换”组合工艺，实现了废水零排放福建某液压件电镀厂采用“化学沉淀+膜分离+蒸发浓缩”组合工艺，实现了含铭废水零排放目前国内外重金属废水零排放技术中，膜过滤+蒸发浓缩的工艺路线较为成熟，应用广泛含镉废水零排放方案该企业计划将含镉废水处理后用做纯水制备原水采用膜过滤工艺保证回用水水22质；膜过滤浓缩废水中的重金属再经蒸发工艺转移至蒸发系统的残液中,做固废处置，从而实现重金属废水的零排放同时，该企业含镉废水中镉、氨氮的浓度较高，且硫胭沸点较高，直接进行膜过滤及蒸发浓缩处理，将导致膜堵塞及污染，对蒸发器影响也较大，无法实现零排放，故需将废水中的镉、氨氮、硫胭进行有效的预处理，满足进膜系统的水质要求，再经三级膜过滤（超滤+反渗透）处理确保出水水质稳定、提高回用水产水率、减少蒸发废水量，降低后续蒸发成本具体的废水处理工艺流程如图所示+DTRO1废水处理原理.除氨

2.3,废水中的氨一般以氨离子和游离氨两种形式保持平衡的状态存在其平衡关系如下式所示NH4+NH3这一平衡关系受值的影响，当值高时，平衡向左移动，游离氨占的比例较大，氨易逸出同时对废水采用蒸汽加热，可促进氨从废水中更好逸出，达到pH pHNH3废水脱氮的目的某催化剂厂采用蒸氨汽提法处理生产含氨废水初始浓度〜出水氨氮浓度可控制在处理效率可达以上17001900m除g/镉L,15mg/L,99%通过与硫化物和氢氧化物发生化学反应，将废水中呈溶解态的镉离子转变为难溶

2.32于水或不溶于水的硫化镉、氢氧化镉化合沉淀物，再经沉淀、过滤去除含镉沉淀物但硫化镉和氢氧化镉在废水中的颗粒较细，难以沉淀，需同步投加絮凝剂加速沉淀.除硫月尿硫月尿为难生物降解的有机污染物，采用芬顿法将其去除芬顿工艺在水处理中233的主要作用体现在对有机物的氧化和混凝两个方面对有机物的氧化作用是指与作用，生成具有极强氧化能力的羟基自由基・而进行的游离基反应；另一H2O2方面，反应生成的胶体具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有机物Fe2+OH芬顿氧化工艺可将废水中的硫胭最终氧化为氮气和二氧化碳FeOH32FeSO+2Fe{OH\例小+[+25HA、7/J,———~1+25J+2CN.H,+^NaClO+3H30-CO,3cLT T+3ASO+t反渗透膜过滤反渗透是渗透作用的逆过程，一般指借助外界压力的作用使溶液中的溶剂透过半

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4.透膜而阻留某种或某些溶质的过程用于反渗透的半透膜表面微孔尺寸一般在左右，能去除绝大部分离子、质量分数的溶解固形物、以上的溶解有机〜lnm物、生物和胶体以及的硅酸，因此反渗透处理〜90%95%95%80%90%的出水净化程度高，能满足回用要求在处理重金属废水时，反渗透的截留机理主要是筛分机理和静电排斥蒸发浓缩利用蒸汽将废水加热，使废水中水与盐分分离，以提高废液浓度，减少废液量，

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5.回收蒸馈水利用热源将废水加热，使废水中水与盐分分离，以提高废液浓度，减少废液量，回收蒸储水的方法称为蒸发工艺蒸发工艺通过利用热能将废水中的水分蒸发掉，从而浓缩废水中的溶质，达到处理高盐废水的目的常见的蒸发工艺包括单效蒸发、多效蒸发和机械蒸汽再压缩蒸发等主要处理工艺解析MVR预处理除氨

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4.调节废水值至废水中离子态氨向游离氨转化，在废水中通

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1.入蒸汽的作用下，氨从废水中逸出并不断提浓，转化为浓度为的氨水，氨水外售pH11,NH+4NH3再利用；脱氨后废水氨氮浓度降至进入混合水池16%预处理除镉35mg/L,含镉废水中的硫胭在碱性及高温条件下，大部分分解生成硫化钠，产生的

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2.硫化钠和废水中的金属镉形成硫化镉，在该碱性条件下，金属镉离子与作用转化60℃为氢氧化镉沉淀，同步投加絮凝剂提高混凝沉淀效果，去除的镉，减少高0H-浓度镉对蒸氨汽提塔的影响在进入膜系统前，向混合废水投加重金属捕捉剂、PAM50%等进一步除镉，确保进入膜系统的镉浓度控制在以下PAM预处理除硫月尿50U g/L水解池中加热加碱分解原水中的大部分硫胭，再采用芬顿氧化工艺将废水中残余

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3.的硫服氧化为氮气和二氧化碳，将最终进入膜处理系统的控制在以下废水主要来自硫胭由于硫腺在碱性加热条件下可以分解成氨、二氧化COD30mg/L碳和液态硫化氢，可以有效的去除废水中的因此确定该废水的处理流程见下图CODCrCODCr,进水加热分解♦I芬便处理混凝处理出水处理工艺流程1膜过滤+蒸发浓缩膜过滤和蒸发浓缩是实现废水零排放的关键工段混合废水经多介质过滤器的过

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4.滤拦截作用去除大部分后进入超滤，大于超滤膜膜孔的微粒、胶体等进一步去除，保证反渗透进水水质废水经过反渗透膜，出水可满足《生活饮用水卫生标准》SS水质要求，进入回收水箱，反渗透浓水提升进入装置进一步浓缩减量，以减少后续蒸发废水量，节约投资及运行费用和装置出GB5749-2006DTRO水均进入回收水箱，实现废水的零排放MVR DTROMVR.厂区中水回用方案3重金属废水中水回用含镉废水经过反渗透膜过滤，镉浓度可降至以下，满足《生活饮用

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1.水卫生标准》中的水质要求，作为纯水制备系统原水，经纯水系统处

0.005mg/L理后回用于生产鉴于该中水由含镉废水制备而来，仅将其回用于工序涉镉工序，GB5749-2006不与其他生产用水混合，不足部分由自来水补充，实现重金属废水在工段的闭CBD路循环CBD其余清洗废水中水回用该企业铜锢保硒太阳能电池生产过程中，除工序涉镉外，其余清洗工序均

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2.为纯水清洗，不添加化学药剂，废水污染物以为主，不含镉等污染物,采用混凝沉CBD淀+多介质过滤进行处理，处理后的废水回用于冷却塔补水SS中水回用效果分析该企业生产用纯水制备原水的需求量为冷却塔补水需求量为

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3.生产过程产生的含镉废水量为一般清洗废水产生量为2262m3/d,中水回用方案实施后，含镉废水全部回用于工序纯水制备系统原水，1440m3/do484m3/d,一般清洗废水全部回用于冷却塔补水，可节约新水用量减少外排废水量1083m3/d CBD重金属废水可实现零排放1551m3/d,1567m3/d,运行中关注的问题

4.为确保重金属废水在具体工程实施中的零排放效果，结合项目特点，建议关注以下问题，并做进一步优化镉的有效预处理问题硫化镉、氢氧化镉颗粒直径均较细，难以较快沉淀去除，除添加絮凝剂外，更要寻找适宜的重金属沉淀剂，以确保对镉较好的预处理效果，1满足进膜系统水质要求生产线运行稳定问题薄膜太阳能电池生产用水水质要求较高，为确保处理后回用于生产线的中水不对生产造成冲击，要严格控制中水水质对各回用水水质进2行严格的在线监测，当盐分等污染指标超出设计要求时，进入废水处理系统进行处理，不得进入回用水箱氨的回收再利用问题:铜锢铁硒薄膜太阳能电池在生产中消耗大量氨水,且均以污染物形式产生建议将蒸氨汽提回收氨水进一步浓缩纯化，以复用于生产，减少3原料消耗，降低运行成本.结论薄膜太阳能电池生产中引入的重5金属污染将成为其继续发展的掣肘，重金属废水零排1放将成为其继续发展的有效突破口通过膜过滤将重金属废水浓缩，浓缩废水中的重金属经蒸发工艺转移至蒸发系统的残液中，做固废处置；膜过滤产水作为回用水再利用，从而实现重金属废水的2零排放技术可行重金属废水的零排放，可从源头上控制重金属向水环境的排放，同时提高企业的水循环利用率，降低资源消耗，是减轻废水重金属污染的重要手段，也符合可持3续发展的需要。