《植物纤维学》课堂笔记 041

第三章纤维素及其衍生物第一节纤维素的化学结构及生物合成纤维素的化学结构以植物纤维为原料的制浆造纸过程其基本原理见笔记P.1

（一）碳水化合物自然界中广泛分布的二种多羟醛或多羟酮及它们分子之间的缩水产物碳水化合物分类见笔记P.2

（二）单糖构型

1.构型分子中的基团和原子团被化学键所固定的稳定的空间几何排列五种代表性的单糖构型D-Gluglucose单糖命名D/L命名法单糖的构型是以最简单的糖甘油醛的构型为标准而确定甘油醛中间的又是一个不对称中心上所以有1个立体异构体形式上即二型甘油醛（入

②二在右）和C型（入坊二在左）他们互为对映体（凡是单糖分子中距堤基最近的不对称C与D型甘油醛分子中的不对称C构型相同时称为D型糖，反之与L型甘油醛构型相同时称为L型单糖天然葡萄糖均为D型

2.单糖的环状结构单糖的环状结构是因为六圆环中有一个0,故称氧环式结构它比在开链式结构中多一个不对称C（C、1）称为忒原子，忒原子上的-0H称为忒羟基衣羟基与C、5上-0H同侧叫a-D-Glu,异侧叫B-D-Glu两者互为异构体，称为异头物，忒原子称为异头CoC2-C4上的-OH在环状结构中排布方式为左上右下六圆环的骨架与毗喃环相似，所以把具有六圆环的糖类称为毗喃糖pyranosea-D-G1uStarchP-D-GluHO将具有五圆环的糖类称为吠喃糖furanose自然界中的葡萄糖大多是批喃糖，仅有少数葡萄糖的衍生物是吠喃糖毗喃式的稳定性大于啖喃式，因为环越大，分子内力越小，越稳定在酸存在下，单糖分子中忒羟基和其他羟基化合物（如醇）作用生成混合的缩醛或缩酮称为忒糖与羟基化合物所形成的衍生物叫糖或，中间的化学键叫糖或键

（三）单糖的构象具有一定构型的任何分子在它内部化学键允许限度之内当原子或原子团发生旋转或相互扭转时，能以不同的空间排列方式存在，这种空间排列就称之为构象

①纤维素构象小结

②纤维素具有线状直链结构是B-D-毗喃式葡萄糖基通过1T4B忒键连接而成的天然高分子化合物

③B-D-葡萄糖基处于椅式构象8力-葡萄糖基的1,2,3,4位C上的-0H及C~6上的羟甲基都处于平伏键位置（而Q-D-G式羟基处于直立键上元素分析得纤维素实险式为C6H1005,分子量为162分子量M/163二n为葡萄糖基的数目，成为聚合度（degree）N随纤维来源、制备方法和测定方法而异D-葡萄糖基上游离羟基是在

2.

3.6位，

1.

4.5位是化学键连接

①纤维素化学结构特点

②天然纤维素是由许多D-口比喃式葡萄糖基相互以1,4B或键连接而成的多糖葡萄糖基环上有3个游离的-0H,其中C~

2.C~3上为仲醇羟基而C~6上为伯醇羟基，后者比前者反应能力强的多，这些羟基对纤维素性质有决定性影响纤维素分子链有3个末端基，其性质不同在一端的葡萄糖基中，C~4上多一个仲醇羟基；在另一端的葡萄糖基中，则在C~1上多一个或羟基，这个或羟基上的H比较容易转位与氧环结合使环式结构变为开链式结构，因此C~1便变成醛基，显还原性所以或羟基具有潜在的还原性又有隐性醛基之称由于纤维素的每一个分子链只有一端具有隐性醛基所以整个分子具有极性和方向性二.纤维素的生物合成P.

164.第二节纤维素分子量和聚合度多分散性（或不均一性）纤维素是由不同聚合度的分子组成，因此由植物原料制成的粕，其纤维素分子量也是不均一的，这种分子量的不均一性，称做多分散性P.166数量平均分子量Mn和数量平均聚合度Pn二者皆是按分子的数量统计得到的Mn二总重量/总分子量=ZNiMi（式中Ni为第i个组分占全部分子总数的分数叫i聚物的数量分数，或分子分数因M=163n,所以Pn=Mn/162=ZNiPi重量平均分子量Mn,重量平均聚合度Pwo重量分子量是以重量为统计单位所求出的平均分子量重均分子量二聚合度不同的纤维素的分子质量与其重量的分数的乘积之总和Mw=ZW,Mi（M重量分数）以聚合度表示则是Pw=1Wi PMw不仅与分子数量有关，更与分子量有关若纤维素试样分子的分子量是均一的，即只有一种分子量，这成为单分散性性质物质，则工ni=ni二n（分子数）Mi=M（n,M表示这种但分散性物质的分子数与分子量）通常火通PPin分子量小的部分对Pn的影响较大而对Pw影响较小一般样品中杂质均为小分子，故杂质对Pn影响较大而对Pw影响较小因为PwPn故MwMn（因为Mw=162Pw,Mn=162Pn）所以Pw/Pn1,Mw/Mn1且二者比值越大，说明纤维素的分子量越分散纤维素的多分散性可用U表示U-Pw/Pn_1-Mw/Mn_1（U表征方法之一）三.纤维素分子量和聚合度的测定方法纤维素成品物理性质，特别是机械性质很大程度上取决于分子量或聚合度即分子链长度

①对纤维素M研究困难很大

②分离出天然纤维素而不引起任何降解很困难

③纤维素的良好溶剂不易找到故一般通过研究纤维素的衍生物来间接研究纤维素四.纤维素的多分散性与分级（-）概述化学纯粹的纤维素是由具有相同的化学结构但是具有不同长度的各种链分子组成的多分散性的纤维可按不同的聚合度分成若干级分，这叫分级若所分级分子中每个级分只含一种n,那么这种级分的纤维素称为单分散性纤维素

（二）分级方法（P171,了解）*

（三）纤维素多分散性的表示方法图解法用曲线图来表示纤维素聚合度的分布情况

①表示纤维素聚合度分布的曲线有三种

②积分重量分布曲线（累积重量分布曲线）

③微分重量分布曲线

④微分数量分布曲线五.当聚合物分子分散性大时，分布曲线的波峰较低、较宽（如P174图3T1及372）六.纤维素聚合度及均一性对纤维、纸张性质的影响（-）纤维聚合度对纤维素纤维纸张强度的影响聚合度降到700-800以前纤维的强度下降很小，之后下降较大，当到200时，纤维成粉末状（-）纤维素聚合度对纸张强度影响纸张机械强度随聚合度增大而增大

（三）纤维素分子的均一性对纤维素强度性质的影响具有同一长度的纤维素链分子在溶液中具有同一的形状，所以在分子均一的溶液中，只要C相同，每一单位容积的粘度相同纤维素分子的均一性高，它形成的纤维强度必然大第三节纤维素的物理结构只有具有结晶结构的物质，当X射线射入时才会发生衍射，而对非结晶结构不含有特征光环或特征斑点，只会散射所以，衍射图是物质内部结构的一种反映，由X射线衍射可确定一种物质是否具有结晶结构二.纤维素的结晶结构和无定形结构

①X射线研究表明，纤维素是由结晶区与无定形区交错联结而成的二相体系其中还存在空隙系统其特点在结晶区纤维素分子的排列具有完全的规则性，呈现清晰的X射线图纤维素分子不是全部结晶，结晶区与结晶区之间有无定形区1,无定形区特点在无定形区，纤维素链分子排列的规则性较差，取向大致与纤维轴平行,排列比较不整齐，结合也较松弛2,纤维素I是天然纤维素，经过生物化学合成通过各种处理它可以转化为其他结晶结构3,纤维素I的结晶结构P177纤维素的X射线图是由许多衍射环组成，纤维素必定含有平行于纤维轴的细小结晶除了一种海藻OMeyer-Misch模型特点及不足之处见P177-P178；Blackwell模型特点见P178丝光化纤维素以浓碱o（11%75%Na0H）作用于纤维素生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素，这样生成的纤维素称为丝光化纤维素具有纤维素II晶胞结构P

1792.纤维素II的结晶结构P179将纤维素I转化为纤维素II,因它的吸湿性较高所以成为水化纤维素干燥的水化纤维素与天然纤维素结晶结构虽不同，但却有同样的组成并不含水，水化纤维素只是个习惯称法

3.纤维素的结晶度和可及度结晶区占纤维素整体的百分比称为纤维素的结晶度结晶度增大纤维抗张强度、硬度、比重及尺寸稳定性等随之增大，而伸长率、吸湿性、染料着色度、润胀度、柔软性及化学反应性等则降低可及度|P180三.纤维素的细纤维结构（-）纤维素纤维的结构单元纤维T细纤维T微细纤维T原细纤维T纤维素分子链

（二）高等植物真正的结构单元就是原细纤维，原细纤维之间大约有10A大小的空隙，只有与纤维有特殊亲和力的小分子（如水、碱、碘）才能进入四.纤维素大分子间的H键（-）在纤维素纤维中，结晶区-0H都已形成H键，但在无定形区则有少量-0H未形成H键已游离态存在,所以水分子可以进入无定形区而不能进入结晶区

（二）H键对纤维素性质的影响

1.对吸湿性的影响在天然纤维素中的-0H基本上包含在H键中，当引入体积较大的基团后大分子之间的平均距离增大H键破裂生成游离的-0H,所以其吸湿性增大之后，游离的-0H逐渐被取代，故吸湿性必然下降

2.对溶解度的影响H键对于纤维素物料溶解度的影响更大，因为制造物料的条件不同，H键被破坏的数目不同同样的结晶,在不同状态（干燥或湿润）下的溶解度大不相同，也是因为它们具有不同的H键的缘故

3.对反应能力的影响由于水化纤维素在高燥过程中生成大量H键（发生角质化）会阻碍反应的进行，如果事先经过润胀处理使H键破裂，则反应要快得多也彻底的多

4.对打浆造纸的影响纸张的强度决定于纤维本身的强度和纤维之间的结合强度H键学说打浆过程促使纤维的细纤维化，并且使纤维表面显露出更多-0凡当纤维在纸机上形成纸页时，可使纤维之间形成H键而使结合力增大第四节纤维素的物理及物理化学性质纤维素的吸湿与解吸P183在某些条件下，一种物质与一种蒸汽相互作用的过程称为吸着当吸取蒸汽时成为吸附，当降低蒸汽分压而放出水或其他蒸汽时成为解吸（-）吸着机理与滞后现象在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成H键，还有部分的羟基仍是游离羟基，由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成H键结合,这就是纤维素吸附水的内在原因对于在同一相对湿度下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，成为“滞后现象:吸着水量随纤维素无定形区百分率的增加而增加吸着水量的次序天然纤维素〈碱处理过的纤维素＜再生纤维素。