2023年催化原理重点知识点总结

催化重点知识点

一、概述催化剂定义描述:在反映体系中,若存在某一种类物质,可使反映速率明显变化（增长或减少），而自身的化学性质和数量在反映前后基本保持不变,这种物质称为催化剂催化剂可以是正催化剂,也可以是负催化剂催化剂的组成:主体,载体,其他主体分为主催化剂.共催化剂.助催化剂助催化剂分为结构助催化剂,电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂主催化剂起催化作用的主线性物质没有它不存在催化作用共催化剂催化剂中具有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同,活性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂两者组合可提高催化活性助催化剂是催化剂中提高主催化剂的活性,选择性.改善催化剂的耐热性、抗毒性.机械强度.寿命等性能的组分催化反映有催化剂参与的反映催化反映的分类通常根据体系中催化剂和反映物的〃相〃分类；也可根据反映中反映分子间电子传递情况分类催化反映分为均相催化反映,多相催化反映,酸碱反映,氧化还原反映均相催化反映催化剂和反映物形成均一的相,可以是气相.液相多相催化反映催化剂和反映物处在不同相,催化剂通常均为固体可分为气固、液固酸碱反映在反映中发生电子对转移的称为酸-碱反映氧化还原反映在反映中发生一个电子转移的称为氧化-还原反映催化特性工催化是一种知识,是一种关于加快化学反映发生的〃捷径〃的知识催化不能改2变化学反映热力学平衡，但促使热力学可自发发生的反映尽快发生,尽快达成固体酸碱催化剂结构特性:表面酸位强度的不均匀性,酸碱中心同时存在,在一定条件下,酸中心和酸中心可以B L互相转化固体酸碱催化剂表征方法酸性催化剂表面上，有酸、酸,酸强度不同酸中心对有机分B L子活化方式不同，限度不同,活化后的有机物反映性就不同酸位的作用机理正碳离子机理一B一产生正碳离子各种烯煌的质子亲合能随着烯燃分子增大、取代基增多而增长，形成稳定的正碳离子酸与芳烧的作用随酸强度增强、芳烧中芳香环数增多而增强在强酸位、B BB高反映温度条件下,酸位才干活化烷烧成为炫基正碳离子酸位的作用机理,酸位与烯点B LL和芳炫易形成兀键络合物,酸强度足够高时,会引起丸键络合物的加氢烧基正碳离子的反映L规律可归纳为三种烧基正碳离子内部的反映,危基正碳离子与其它分子之间的反映,燃基正碳离子与烯点反映酸碱催化反映机理典型均相酸碱催化反映和典型固体酸碱催化反映，典型均相酸催化反映,酸催化竣酸酯水解反映典型均相碱催化反映,碱催化Bronsted BBronsted B醛缩合反映典型均相酸催化反映,分子型酸化,反映典型固体酸Lewis LFriedel-Crafts碱催化反映有石油裂解,择形催化，甲醇制所

五、金属配合物催化剂及其催化作用原理金属配合物的催化特性.一.形成配键和配键活化反映物.反映物分子满足作为配位体的一n切条件即反映物可提供电子对,或空轨道等.金属离子与配位体的轨道具有相同的对称性:反映物作为配体与中心金属离子形成配位键时,反映物所提供形成配键的轨道必须与金属中心离子提供的轨道具有相同的对称性二.能量适宜性,反映物提供形成配犍的轨道不仅要与金属中心的轨道具有相同的对称性，并且还要它们的能量相近,这样才干通过形成强配位键而加强M M对反映物的活化作用一般来说,中心的轨道能级与反映物轨道的能级越接近,形成的配键就M越强三.过渡金属氧化价态的影响,形成配合物，低氧化态的易与能形成口配键的配位体形M:成配合物，如叔鳞及胺类等高氧化态的易与能形成配键的配位体形成稳定的配和物，如CO,M:H-,F-,等在反映过程中，中心金属的氧化价态通过一个氧化还原循环四.过渡金属配位数的CI-M变化，在催化反映过程中，中心金属的氧化价态变化的同时，其配位数也发生着变化从立M体化学角度来看，以中心金属为中心的配位体所构成的几何构型发生了变化，从而导致了不M同的立体化学反映过程五酒己位体效应，指的是不参与反映的配位体，对中心金属的催化作用所产生的影响类型电子效应，空间效应配位催化过程中反映物分子的活化:配位活化,分子作为一个整体在催化活性中心活化,且AB间的化学键不发生断裂在催化反映过程中，也是作为一个整体来进行如、烯A-B ABCO麻的活化加成活化,分子受催化活性中心活化时,的整体结构被破坏,间的化学AB ABA-B键被打开,且或或两者同时,与金属中心键合在反映过程中或可以单独或共同进行A B,A B这种活化规律为加成活化,或称加成活化反映例如氢在金属配位中心上的活化,就分解为二个氢原子根据中心离子的氧化态的变化和化学键中电子对的断裂方式,加成活化分为A-B氧化加成、均裂加成、非均裂加成氧化加成,分子在过渡金属配位场中进行加成反映之后AB所形成的配合物中，金属的氧化价态及配位数均上升二个单位,这一过程称氧化加成活化均裂加成,分子在二个中心金属上进行加成反映后所形成的配合物中，使每一个金属氧化价态各AB升高一个单位,这一过程称均裂加成反映,分子所受到的活化称为均裂加成活化非均裂加AB成,分子在金属配位中心上进行加成反映时,金属配位中心的氧化价态与配位数均不变,只是AB或是与金属中心形成化学键,这一过程称为非均裂加成反映；分子以这种方式受到的活A,B AB化称为非均裂加成活化配位催化反映类型及其催化反映循环插入反映/内配位体迁移,在此过程中,催化剂金属中心上键合的二个反映物及形成中间体并仍然和金属中心键相键联X YXY,XY消去反映,有两类:还原消去反映与消去反映还原消去反映,在催化体系中,与一个B或几个金属中心键合的反映物和互相作用而生成产物且产物随即脱开金属中心的配A B,AB,位场,这一反映称为还原消去反映消去反映,以键配位的具有碳原子的有机配位体中，碳原子上的易与碳原子脱开而生成金属氨化物，这种消去反映称为肉肖H去反映亲核反映,分子内亲核反映配位催化反映循环,配位催化反映的全过程往往采用一种配位催化反映循环图来表征分步机理,第一步:活性络合物的形成,第二步:中间过渡态,第步氢的氧化加成,第五步:不可逆还原消去反映生成醛,同时活性络!1!烯煌与活性络合物之间的配位活化,第三步:配合的烯煌顺插到键中形成不稳定的Co-H合物复原还可以用配位催化循环来表达典型配位催化反映过程及其催化剂:一.催化加氢反映,在金属上,可以通过两种途径进行裂H2解:氧化加成、自由基裂解.所生成的含氢配合物可以再与不饱和键配位,使反映底物与氢原子靠近最终通过两步反映得到氢化产物和金属有机化合物当金属有机化合物中存在手性配体时,可以催化不对称氢化反映,且达成较高的立体选择性.手性助剂和金属有机化合物的混合体系也可催化不对称氢化反映金属有机化合物对等不饱和键的加氢反映也具有较强C=0,C=N的催化活性.当手性配体存在时,同样具有很高的立体选择性二.催化脱氢反映:金属有机化合煌为物可催化烷烧脱氢反映:反映物中的烯受体,使反映朝正方向进行目前金属有机化H2合物催化的烷烧脱氢反映中,效率最高的是［］催化的环辛烯脱氢反映最RhQCOPMe32近研究表白,在非常高温度下可以不需受体,直接催化烷烧脱氢反映三.催化氧化反H2映:烯煌氧化反映四.谖基化反映:谖基化反映是指有机化合物引入埃基或其它基团Wacker而转变为含氧化合物的反映催化剂:、、、、等金属的有机化合Co RhPd FeNi物钻配合物价格低廉、高活性、高区域选择性和高立体选择性，成为目前研究最多的催化体系五.加氢甲酰化反映加氢甲酰化反映是指和加成到端烯上生成H2CO［的反映，催化剂六.氢胺化反映氢胺化反映是指键加成到不饱.HCoCO4N-H C-C和键上，是合成含氮分子的有效途径，催化剂.镯系金属有机化合物七.异构化反映过渡金属有机化合物可以使烯燃发生异构化反映，使烯燃转化为热力学更稳定的异构体催化剂八.烯煌的聚合反映.小分子烯烧链增长为大分子烯煌的反映过程.HCoCO4,FeCO5o用于烯烧聚合的与烷基铝催化体系，称为催化剂九.烯燃的齐聚反映TiQ3Ziegler-Natta反映分子A经聚合反映转化为分子量为A的n倍的较大分子的过程其中n=2〜100共齐聚反映采用两种或两种以上的不同分子如及进行齐聚反映，称为共齐聚反映乙烯齐A B聚催化剂银配合物催化剂，乙烯齐聚反应常用的高活性催化剂十.烯煌的歧化反映即两个烯煌分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分子比原料分子大，而另一个比原料分子小，这类反映就称为歧化反映烯垃歧化反映的催化剂固载化的过渡金属络合物催化剂，改良均相催化剂，过Ziegler-Natta渡金属碳烯化合物催化剂，非均相氧化物负载型催化剂

六、金属催化剂及其催化作用原理金属催化的几何论和能量匹配论金属晶体暴露的表面上,原子排列规则,有一定的间距,吸附物在这样的表面上吸附时,用于成键的轨道与金属原子的相应轨道形成化学吸附键时,成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何因素，即几何论几何相应原则对反映物的活化,是由多个原子或离子来完毕的，即活性中心是由多个活性原子或离子组成,也称多位体活性中心,这种多位体具有一定的空间构型,当和反映物分子的构型互相形成某一相应关系时,就能加快催化反映的速率反映物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的相应,才干更有效地加速反映的进行,即能量匹配论能量相应原则反映物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的相应,才干更有效地加速反映的进行金属催化的反映机理（反映物分子的活化方式）一.有机物在金属上的吸附态（）与金属中1心形成“a吸附键，产生-吸附质，（）与金属中心形成“aa吸附健，产生-吸附质，a2aa（）与金属中心形成、和吸附键，产生邓-、＞和-吸附质,（）与金属中3ay-ab-ay-5-£4心形成、和aayi aab-吸附键，产生、、和吸附质，（）与金属中心形成吸aa£-“aay-aa6-aai5产生-吸附质二.常见反映的中间过渡态（工）—中间态，脱去个的吸附1,n.32H质，形成吸附质，脱去一个的吸附质，形成环吸附质，（）脱氢环化中的中ay—H C32C5间态，（）异构化中的中间物，脱去一个,形成环吸附质三.几种常见类型的催3C5H C5化反映机理（工）加氢反映（）异构化反映（）氢解反映（）芳构化反映（或称环234化反映）四.金属催化剂的积碳机理合金与负载型催化剂载体对金属晶粒的影响（）载体的空间阻碍作用细小晶粒1难以通过扩散迁移而聚集长大（）载体与小晶粒的互相作用小晶粒表面能高，它与载体表2面产生互相作用，晶粒越小，这种作用越大从而使小晶粒稳定金属分散度越大，（金属D d晶粒直径）越小，表面能越大，金属晶粒越不稳定，极易聚集长大金属晶粒大小对金属催化性质的影响（）微晶与大晶粒的物化性能差异晶格参数变小,晶粒上的边角原子占总1原子数的比例高，微晶的熔点小于大晶粒的熔点（）微晶的催化性能微晶与大晶粒的催2化特性差异对产物的选择性不同，如负载与非负载的金属催化剂在乙苯氢解反映上的差Ni异结构敏感与结构不敏感反映以单位活性中心上发生总反映的次数表征的反映速率随着金属的分散度变化而变化否则为结构不敏感反映典型金属催化反映过程及其催化剂（甲醇合成、催化重整等）•甲醇合成的反应机理CHaOHCH2OH CH,2HHtO PH―+CH OH9MM甲醇合成催化剂ZnO-Cr2O3,ZnO-CuO/Cr2O3,ZnO-CuO/A12O3催化重整:催化重整是在（或和作为助催化剂的其它金属）和由提供酸性位的Pt PtA12O3双功能催化剂作用下,将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的汽油掺合储料重整过程显著提高产品辛烷值的重要因素所有环烷煌合一部分大小相称的烷运转化为芳煌以及直链煌转化为支链异构体

七、金属氧化物催化剂及其催化作用原理半导体的形成与能带理论（半导体的形成与导电机制,导带、满带和禁带,能Fermi级、施主能级和受主能级）半导体的形成，

（一）本征半导体,符合分子式化学计量的金属氧化物在受热或外加磁场作用下，电子脱出束缚的同时,留下一个空穴,从而使氧化物具有电子和空穴同时迁移而导电的性能这种氧化物称之为本征半导体,这一类本征半导体氧化物经常是抱负的金属氧化物晶体,是一种化学计量化合物

（二）型n-半导体,氧化物在受到外力作用下，由于电子迁移而导电其形成有四种情况（工）正离子过量,在金属氧化物中，间隙离子的存在使得电荷分布不均匀，出现了可迁移的电子,导致产生■型导电（）负离子缺位,负离子缺位导致了施主离子的存在,形成n2Zn+n型半导体（）高价离子同晶取代,离子同晶取代后在中产生了施主3AI3+ZnO离子的存在,形成型半导体将称之为施主物（）掺杂电负性小的间隙离子,Zn+n AI3+4Li+离子间隙后,在中产生了施主离子的存在,形成型半导体将ZnO Zn+n Li+为施主物

（三）■型半导体,氧化物在受到外力作用下，由于空穴迁移而导电■型半导P P体四种形成的方式（）具有过量的氧负离子,这种情况极为少见由于晶体结构是以氧密堆1积构成的,金属原子进入氧密堆积的间隙中所以在氧化物的晶格中,氧离子很难处在间隙之中（）阳离子缺陷（）低价阳离子同晶取代（）掺杂间隙234负离子（电负性大的）掺杂物和同晶取代物对半导体的导电率的影响一般规律:导电率与载流子数成正比（工）半导体无掺杂物或同晶取代物,金属氧化物中缺陷T（或间隙离子）―一准自由电子数（或空穴数）―一％反之，由可推出金属T T T T氧化物中准自由电子数（或空穴数）,含施主物（或受主物）增多TT（）本征半导体中，掺杂物、或同晶取代物准自由电子数人或空穴数仁2T I-T-（）对型半导体或型半导体的影响，掺杂物或同晶取代物对型半导体或型半3n-p-n-p-导体的影响比较复杂,会使也会使金属氧化物的能带结构

（一）本征半导体的能带,QT1在中，元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为元素提供的原子Ni Ni3d84s24p,轨道为当与形成分子键时，与形成成键分子轨道和反2P4Ni Ni-0Ni3d84s24P02P4键分子轨道成键轨道是充满的，反键轨道是空的,而未成键的轨道基本上属于金属原NiO d子自身的，为定域化的电子.当无数个分子形成金属氧化物晶体时，的成键d NiO NiONiO轨道形成成键轨道带（或称为价电子带），它是满带而反键轨道形成反键轨道带,为空带电d子轨道,定域于元素自身,不也许在中形成电子轨道带，即与之间的电子轨Ni NiOd NiNi d道不也许出现重叠,而形成共有的电子分子轨道,本征氧化物的能带结构为满带,空带d NiO以及禁带（满带与空带之间的能量区间），本征半导体禁带宽约为

0.2〜lev绝缘体禁带宽一般为＞本征半导体禁带不够宽,在一定的温度下，电子因热运动就会从满带中越过5eV禁带,进入空带中而成为准自由电子,同时在满带中也就会留下相应的空穴这样,具有准自由电子的空带和相应空穴的满带就都成了导带，使本征半导体导电这是电子与空穴同时作为载流子导电对本征半导体来说能级是位于满带中最高能级和空带中最低能级Fermi EvEC的中部，即（）

（二）型半导体的能带,施主物的电子轨道能级不在满带中，Ef=EV+E./2n而是处在它自己的能级上,这个能级称之为施主能级施主能级在能带中的位置是:位于禁带之中相对本征半导体,施主能级上的电子比满带上的电子更容易跃迁至空带中，而成为准自由电子，使空带成为导带型半导体的导电性是靠激发施主能级上的电子至导带中产生的n-n-型半导体的（施）施＞所以＞本，即型半导体比本征半导体Ef=E+EC/2E EV,Efn Efn-的电子脱出功小,从而导电率增强当型半导体中加入受主物时,受主物的空穴就要俘获施n-主物的电子，使空穴中的准自由电子数下降,从而导致导电率下降

（三）型半导体的能P带，型半导体中的受主物空电子轨道能级,称为受主能级受主能级不位于空带中，而是位P-于禁带之中当满带中的电子受激发后，电子不是进入空带中，而是进入受主能级中，同时满带上留下准自由空穴，使本来的满带成为导带型半导体靠空穴载流子导电型半导体中，P-P-受（受）E＜所以＜本,说明型半导体比本征半导体的电子脱出Ef=E+EV/2EC EfpEf p-功大，以空穴作为载流子，使导电率增长当型半导体中加入施主物时,施主物的电子就会P-占据受主物的空穴，使满带中的准自由空穴数减少,导电率减少金属氧化物催化剂的电子催化理论（典型气体的化学吸附，半导体的导电性与催化性能之间关系）一些气体的化学吸附，

（一）的化学吸附，一般吸附在金属离子上,或是吸附在0202表面的氧缺位的位置吸附态有缩合吸附如解离吸附如

（二）02-,022-02-0-,02-H2o o的吸附，是吸附在氧位上，或是吸附在金属离子的缺位位置上

（三）的吸附，既H2C0CO可吸附在Men+,也可吸附在02・，吸附在晶格02-上的CO,也许发生CO+O2-CO2反映，成为不可逆吸附

（四）的化学吸附，水的化学吸附是吸附在金属离子上的，被氧化物活H20化的具有参与反映的能力，如丙烯水合反映

（五）、的吸附，、都H20C02S02C02S02是吸附在晶格氧上，为可逆吸附

（六）煌类的化学吸附，烷煌，烯用一产生烯丙基，芳煌一是运用大豆键吸附在金属离子上半导体的导电性质与催化性能

（一）单一金属氧化物催化剂，对型半导体,如使的导电率下降对型半导体,如n-ZnO N20ZnO ol,p-NiO,N20z使的导电率增长并且，型半导体活性＞型半导体活性

（二）掺杂后的金属NiO ol,P-n-氧化物催化剂，型半导体是施主气体型半导体是施主气体,P-NiO±:C0n-ZnO±:C002为受主气体

（三）半导体催化剂催化的反映类型，■型控制增长催化剂中的空穴数能加p速的反映这意味着需要改善催化剂接受电子的能力；反映的控制为施主反映物吸附控制型控制增长催化剂中的电子供应能力而能加速的反映这意味着:需要改善催化剂供电子n-的能力,反映的控制为受主反映物吸附控制金属氧化物催化剂表面与催化性能（表面化学组成与结构，氧化物之间互相作用）一表面与体相组成，表面浓度与体相浓度之间的差距是随着体相浓度的增大而减小•二.表面几何形态的重要性，金属催化中，金属晶面有着不同的催化性能，氧化物催化剂中，表面的几何结构也对催化反映产生影响三.分散度的影响，在过渡金属氧化物中，晶粒的大小同样对催化剂的催化性能有影响氧化物之间的互相作用设载体为,金属氧化物为和,其互相作用类型为和没有互相作DuOv AxOy BwOz AxOy BwOz用，只是分散和互相形成固溶体与BwOz AxOyAxOyBwOzAxOyo化学平衡催化是选择性的,往往要在一系列平行反映中特别地让其中一种反映尽快3发生,尽速达成平衡假如也许,它还要同时克制其它反映的进行,假如热力学允许,催化对可逆反映的两个方向都是有效的催化的本质在催化剂作用下,以较低活化能实现的自发化学反映被称为催化反映催化剂是一种中介物质,它提供了改变活化能的途径从而加快了反映速率（或减少了反映温度），但其自身最终并没有被消耗对于一个真正的可逆反映,催化剂对正,反方向两个反映的作用是相同的催化反映发生的条件工温度是催化反映发生的最重要条件一个化学反映受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度反映产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持压力是大多数催化反映发生的重要条件,根据反映分子被活化的难易改变其分压，即反映分2子分压比值不等同于反映方程式拟定的摩尔比；增长压力以保持催化剂/活性催化中心稳定3微环境:介质（气氛,溶剂），载体,载气等的选择和考察往往是催化反映研究的重点一是反映的，除温度、压力外,还涉及介质反映器和传质上的因素,如采用什么样的气氛或溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间二是催化剂的，涉及使用什么样的载体、溶剂，以及助催化剂,如何分散催化剂〃分子〃，如何拟定形成固溶体与形成固溶体与形成表面或体相化DuOv BwOz DuOv AxOyDuOv合物与形成表面或体相化合物和分散在的表面上BwOzDuOvAxOyBwOzDuOv用类的催化氧化理论（足类的还原-氧化机理，金属氧化物的键强与催化性能，金属氧化物酸碱性与催化性能，催化氧化过程中氧物种的作用）煌类的还原-氧化机理第一步烧类吸附在氧化物催化剂上，并与氧化物中的氧进行反映在反映中煌类被氧化,氧化物催化剂被还原第二步还原态的氧化物催化剂迅速与气相氧反映而被氧化恢复至初始态过渡金属氧化物的健强与催化性能键较弱，氧化物催化剂就容易将氧转移到碳氢化合物上，使之发生深度Me-O反映，产物中较多的出现和键很强，催化剂不容易提供氧参与反映，即不CO2H2O Me-Oo容易被还原此时就需要提高反映温度来加速氧参与反映由于高反映温度，其反映结果为深度氧化反映金属氧化物酸碱性与催化氧化性能催化剂若含量一定，催化剂Mo-Bi-P-0P的酸碱性就随含量而变，对反映的选择性也就不同时，催化剂的酸碱性就Bi2O3P/Mo=

0.2随含量而变化强酸中心多的催化剂，导致反映物吸附浓度高，氧化反映选择性变差，Bi2O3碱中心数多的催化剂，导致反映物吸附浓度低，也不利于选择性氧化反映，选择性下降，只有酸碱中心数适当时，选择性最佳催化氧化过程中氧物种的作用在催化氧化过程中，氧物种对有机物的作用不同，其反映机理不相同基本上分为两类

（一）亲电氧化，催化剂表面上的氧物种-为较强的亲电反映物，它们进攻有机分子中电荷密度最高的部分，如不O-,0-2,022饱和运的双键、三键处，形成过氧化物或环氧化物中间物在氧化反映条件下，这些中间物会进一步反映，生成饱和醛，芳煌氧化生成相应的酊在较高温度下，饱和醛进一步氧化,形成等

（二）亲核氧化，晶格氧-是亲核试剂，通过亲核加成而插入因活化引起煌CO,CO202分子中缺电子的碳原子位置上，导致选择性氧化典型金属氧化物催化氧化反映过程及其催化剂丙烯的氧化:a-H—.丙婶的氧化cxHDH=CH-CH-I-O P—°3~M°^^CH=CHCHO-FH O

23222.氮氧化B iOo-M oOoCH=CH-CH-|-3/2O-l-NH—*CH=CHCN-|-3H O023232o丙烯氧化,CH2=CH-CH3-FC/2ON浓H〈S七HN=CHCOOH-F H2O2CH^=CH-CH-|-1/2O-,---------------------------*CH^=CH-CH-CH^-CH=CH+f3O丙烯氧化过程的特点活化氧的亲核氧化,对丙烯的氧化是发生在丙烯的甲基上,而不是发aH生在不饱和键上甲基上的键强比其它煌上的键强减弱了C-Ha C-H63-82Kj/mol C-Hao键易受到氧袭击,从而形成含双键的有机氧化物催化剂，和氧Bi2O3-MoO3Bi2O3MoO3化物对丙烯氧化都有催化作用;和形成某种比例的混合物时，催化作用品有互相Bi2O3MoO3增长的效应，使催化剂的选择性氧化催化作用最佳Bi2O3-MoO3补充:三吸附气体与半导体氧化物气体wts导.多o t•In-.—RZnEdt.少禁正㈢o It IP-•少=5-----------•—p匕O It t*士彳木rs.n-导俗=%——25c士.O f•t多P常见的施主气体有H,CO.烯炉、醉、酮、芳煌等2常见的受主气体有、N O.等22so2和调变活性中心等催化反映发生的方式有两种原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反映器,反映在气-固两相界面上发生,这类反映属于多相催化反映,即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反映，所用催化剂被称为多相催化剂绝大多数情况下多相催化剂都是固体催化的物理化学原理而对于有的反映体系,原料,催化剂等都是溶解在反映物中的,反映只在液相中发生，被称为均相催化反映,即在单一介质中发生的反映，所用催化剂被称为均相催化剂均相催化剂一般都是络合物,故又称络合催化/络合催化剂子或离子或原子离子,称之为活性中心,也称之为活性位催化剂失活催化剂催化相关概念和术语活性中心是在催化剂中,能活化反映物分子使之参与反映的原在使用过程中由于中毒、污损、烧结,流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降,以至不能继续工业使用,这种现象称之为催化剂的失活现象比活性相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性其特点是排除催化剂的表面积,孔结构等物理性质对反映的影响,从而体现出催化剂真正的加速反映的性能转化率（）是反映物转化的重量比例、摩尔比例或分子数比例，是无X量纲指标转化率常指的是某一反映条件下的转化率如催化剂用量，空速，反映温度等X选择性转化为目的产物的量占总反映物转化量的百分数它有两种表达方法速率常数之比和目的产物收率与反映物的转化率之比产率（）是转化成产物时所消耗的反映物的Y CA量与总反映物的比例,是无量纲指标催化剂稳定性指催化剂在使用过程中稳定于某一活A性值下的能力稳定期间越短，催化剂的稳定性越差覆盖度（）指吸附剂表面被吸附质占据的限

二、催化作用的化学基础物理吸附吸附质是靠它与吸附剂之间的.等物理力互相作用而吸附于吸附剂上,这种现象就为物理吸附吸附能约・化学吸附吸附质是靠它与吸附剂510kJ/molo表面上吸附中心的剩余自由价互相作用形成一定限度的化学键而吸附于吸附剂上,这种现象就为化学吸附/应用:用物理吸附来测定催化剂的物理性质,如表面积,孔体积,孔径大小及其分布等化学吸附用于研究催化剂的活性表面,如分子探针技术用于测定固体酸酸种类和酸量；NH3分子探针技术用于测定固体碱碱种类和碱量；分子探针技术;C02C0/N20分子探针技术；反映物分子探针技术化学吸附对反映物分子化学键的起作用H2/O2的同时,也影响着吸附剂的电传导性和磁性能化学吸附是催化理论中的基础理论催化剂表面吸附粒子的移动抱负表面上每一个吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是一致的若热运动能时,吸附粒子在抱负表面上将是自由移动的实际催化剂表面:表面势能是EVEb不均匀的,吸附位势能随、的变化不是周期性的.均匀的变动吸附粒子与催化剂上E minx y吸附位的互相作用强度不一致,产生不同热效应随着吸附位的增长,吸附越难,且稳定Emin性越差；当最大能垒时,吸附粒子就成了非定位吸附；当某一能垒时，吸附EV EbEV Eb粒子只能在小范围内移动当最大能垒时,吸附粒子可在催化剂表面上移动；当EV EbEV边界能垒时,吸附粒子可移出活性组分的边界,而转移到与催化剂相接触的表面上,这种现E b象称为溢出效应；在反映条件下,绝大多数反映物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不同；粒子的移动有助于反映的进行,加快了反映速率催化剂上表面反映机理吸附粒子之间的发生的反映；日Langmuir-Hinshelwood ey-Rideal反映机理吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反映反映机理Langmuir-Hinshelwood分解反映均匀地出现在表面上；产物吸附弱,且迅速脱附；速率控制环节是表面反映；反rds映速率二反映机理反映速率k6A Eley-Rideal=kOAOb=kKApApB/1+KApA,pAO一定期，反映速率对总是为一级低压弱吸附v],高压强吸附对pB KApAKApAlo于和反映机理来说,初始反映速率都随着的覆盖Langmuir-Hinshelwood Eley-Rideal A度增大而熠长反映速率随的覆盖度变化存在最大值；当表Langmuir-HinShelWOOd A面被所有占据时,反映速率为零；:反映速率一直增长直至表面被所有占据A Eley-Rideal A

三、催化剂制备、结构表征及其性能评价沉淀法原理:沉淀剂加入金属盐类溶液,得到沉淀后再进行解决沉淀时沉淀剂的选择:易分解挥发除去（氨气,氨水,钱盐,碳酸盐等）；形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最佳是晶型沉淀,杂质少,易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度应很小；沉淀剂无污染沉淀形成影响因素,浓度:溶液浓度过饱和时,晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小；温度:低温有助于晶核形成,不利于长大,高温时有助于增大,吸附杂质也少；pH值:在不同值下,沉淀会先后生成；加料顺序和搅拌强度:加料方式不同,沉淀性质有差异pH浸渍法原理及特点活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分布；可用已成型的载体（如氧化铝,氧化硅,活性炭,浮石,活性白土等）；负载组份运用率高,用量少（如贵金属）o浸渍法的影响因素浸渍法制备的催化剂的物理性能很大限度上取决于载体的物理性质,甚至可影响催化剂的化学活性需对载体进行选择和必要的预解决载体选择要从物理因素,化学因素,使用因素来考虑载体的物理因素:颗粒大小,形状,比表面积和孔结构,强度，传热性载体的化学因素惰性载体载体的作用是使活性组分得到适当的分布,使催化剂具有一定的形状、孔结构和机械强度载体与活性组分有互相作用它使活性组分有良好的分散并趋于稳定,从而改变催化剂的性能载体具有催化作用活性组分在载体上的分布与控制在浸渍过程中，溶解在溶剂中的活性组分盐类（溶质）在载体中发生扩散、并吸附于表面上,它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系热解决对组分分布的影响干燥过程中活性组份的迁移催化剂的活化:对浸渍法制备的催化剂,活化的目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态,活化温度■时间.活化气的组成对活性组分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响混合法:直接将两种或两种以上物质机械混合可分为干混法和湿混法设备简朴,操作方便,产品化学组成稳定,分散性和均匀性较低湿混法:煌聚合.体磷酸催化剂（促进烯异构化.水合.烯用烷基化、醇类脱水）干混法:锌钛系脱硫催化剂（合成O氨厂的原料气净化,脱除其中具有的有机硫化物）o离子互换法运用离子互换作为其重要制备工序的催化剂制备方法,运用离子互换的手段把活性组分以阳离子的形式互换吸附到载体上合用于低含量,高运用率的贵金属催化剂,用于活性组分高分散,均匀分布大表面的负载型金属催化剂熔融法:熔融法是在高温条件下进行催化剂组份的熔合,使之成为均匀的混合体、合金固溶体或氧化物固溶体特点是助催化剂组份在主活性相中的分布达成高度分散,以混晶或固溶体形态出现熔融法制造工艺是高温下的过程,温度是关键性的控制因素熔融温度的高低,视金属或金属氧化物的种类和组份而定熔融法制备的催化剂活性好.机械强度高且生产能力大,局限性是通用性不大各种表征方法的基本原理和测试催化剂性质催化剂的比表面积测定,催化剂表面积的大小直接影响催化剂活性的高低

（一）气体吸附过程静态描述,在微孔中孔壁间的互相作用势能是互相重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强

（二）BET法测定比表面积,方程描述多层吸附平衡体系下的或与的关系

（三）比表面积的BET VP实验测定方法，真空一体积测定法，真空一质量测定法，色谱法真空一体积测定法为测定表面积的标准方法,需要在减少的温度下，由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数Slm2/g在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变真空一质量测定法，固体的吸附量通过石英或鸨丝弹簧秤长度的变化直接表达，可以测定室温为液体的吸附质的吸附量色谱法，运用色谱技术测定气相中吸附质变化量,从而测定固体的比表面积,不需高真空设备,与容量法和质量法相比具有设备、操作方法简便、迅速,可避免汞毒害，常采用迎头色谱法和热脱附法催化剂的孔径及其分布测定气体吸附法测定细孔半径及其分布，压汞法测定粗孔半径及其分布气体吸附法测定细孔半径及其分布,当孔的半径很小时,孔成为毛细管,气体在孔中吸附成为在毛细管中凝聚,孔内凝聚满方程,根据方程可以计算一定压力时被充满的细孔kelvin kelvin的半径压汞法测定粗孔半径及其分布,表面张力会阻止液体进入小孔,运用外力可以克服此阻力,为使液体进入并填满某一给定孔所需的压力是衡量孔径大小的一种尺度催化剂比孔体积的测定四氯化碳吸附法，水滴定法，汞-氢法四氯化碳吸附法，由方程可知,在一Kelvin定温度下,吸附质在不同孔半径的毛细管中凝聚时,吸附质的相对压力愈大,可被凝聚的孔愈大水滴定法,当催化剂颗p/po粒内吸水达饱和时,多加入的少量的水就会使其表面覆盖一层水膜,使微球颗粒流动性变差而出现结块根据此现象，由滴定一定重量的催化剂的消耗水量，即可算出催化剂所有孔径范围内的总孔体积，此法分析速度快，但终点不易鉴定汞氨法室温下催化剂对氨的吸附量可•以忽略，容易渗入非常细小的孔内；汞不润湿样品,不会进入催化剂的细孔内,该方法比较准确,还可以测出催化剂的真密度和颗粒密度催化剂密度的测定汞-氨法,Vc=Vsk+Vpo Vsp+活性组分的单层分散及其测定方法在一定条件下于、、等载体上MoO3A12O3Si02Ti02能形成单层分散,许多氧化物或盐类都能在具有大比表面积的载体上形成单层分散活性组分单层分散的制备方法有加热法和浸渍法

四、酸碱催化剂、催化作用机理及其表征酸碱催化剂及其性质（酸种类、酸强度和酸量）:（-）通常酸碱定义:在水溶液中能离解出质子（H+）的物质叫酸,能离解出氢氧离子（OH・）的物质叫碱

（二）Bronsted酸碱定义能给出的物质为酸,简称酸,能接受的物质为碱,简称碱

（三）H+Bronsted BH+Bronsted B.酸碱定义能接受电子对的物质为酸,简称酸,能给出电子对的物质为Lewi LewisL Lewis碱,简称碱

（四）其他酸碱定义引入了电荷转移的概念,根据电子的转移L RSMulliken方向定义电子供体和电子受体酸强度:指酸和酸提供或接受电子对的能力，称D AB LH+.为函数，常用表达酸量固体表面上的酸位量,单位为或Hammett H0mol/gCat,表面酸量有两种总酸量、一定范围mol/m2Cat,的酸量采用活度来表达酸的离解限度,通过实验和推H0L.P.Hammet..AJ.Deyrup导提出了用酸函数来代替表达酸溶液的酸强度碱与其共铜酸之间平衡常pH HammettB数用活度表达,只要在稀酸的水溶液中测得值和即可标出共辗酸、碱之间的平衡常数pH Ka与的区别，与相称,用于稀酸水溶液的酸强度测HO pHH0pH pH定,用于不同酸浓度，以至纯酸的酸强度测定,当酸的水溶液很稀时,H0HO=pH均相酸碱催化的分类及特性:一般酸碱催化反映:在溶液中的所有酸种（或碱种），涉及质子和未解离的酸（或碱）分子都有催化作用的反映碱催化作用下反映特性丙酮与碱的平衡反映中只能生成少量烯醇，但立即被漠化碱强度不同，反映速率不同.丙酮在碱性溶液中卤化时只能分离出三卤化酮，得不到一漠或二漠化物碱催化的在■碳上发生卤化反映涉及硝基化a合物、酯类,飒类.睛类等碱催化的醇醛缩合，醛酮与酸醉、酯或竣酸的缩合等皆通过生成负离子后进行反映酸催化作用下反映特性丙酮与酸的平衡反映中只能生成少量烯醇，但立即被漠化酸强度不同，反映速率不同卤代酮的碱性略弱于丙酮的，接受质子的能力无明显差别，可得到一漠或二漠化物特殊酸碱催化反映及其作用机理只有溶剂合氢离子（如H3O+.C2H5OH2+.NH4+等）或溶剂的共铜碱（如、■等）才具有催化作用的反映，称为特殊酸OH-.C2H

50.NH2碱催化反映特殊酸催化反映机理:反映速度只与溶剂的共铜酸（）浓度成比例.H30+特殊酸碱催化反映共同特点:特殊酸碱催化反映也是以底物与催化剂形.成离子型中间化合物开始的，但其形成速度甚快；中间化合物的形成不是反映的控速环节，不同于一般酸碱催化反映；中间化合物向产物转化过程为反映的控制环节一般酸碱与特殊酸碱催化反映区别从反映机理来看特殊酸碱催化反映中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较快，底物的共辗酸（或共辗碱）进一步反映速率较慢.一般酸碱催化反映中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较慢，中间状态分解成产物的反映速率较快通过不同缓冲溶液中测定反映速率进行区分，氢离子浓度相同，酸浓度不同时，特殊酸碱催化反映速率相同，一般酸碱催化反映速率不同。