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配合物的光谱化学序列的测定陈**应化班U201010***1003摘要合成了几种的配合物并测定了它们的电子光谱，根据吸收光Cr3+谱曲线中吸收峰的位置，研究了不同的配体的分裂能和光化学序；设计分离了6€13・6凡0弱酸溶液中并存的三种配合物，并测了分裂能；设计优化了Cr（acac）3的合成条件并做了红外表征关键词铭配合物；吸收光谱；离子交换色谱；合成优化引言1光谱化学序列由光谱得到，用以表示配体和金属离子对分裂能的A影响大小，在配位化学基础理论中及在研究配位化合物的性质等方面都具有重要意义绝大多数过渡金属配离子均具有特征性的颜色，这与配离子的组成、几何结构和电子结构紧密相关.当配离子吸收光谱能量后，将发生伴随有振动-转动能级改变的电子能级间的跃迁.本实验具有一定的综合性，既涉及配合物的制备方法，又涉及过渡金属配合物的电子吸收光谱的测定，对某些弱场配体的铭（皿）配合物还涉及到取代反应速率控制问题为此，选择该实验作为学生综合实验张道圣⑴对实验“几种配体光谱化学序的测定”中的光谱测定方法的改进，将溶剂水改为以混合溶齐］（水:乙醇（）（体积比）,可以I95%1:1解决最大波长吸收峰重叠的矛盾；以混合溶剂为溶剂,将制得的产品（不需干燥）直接配制成溶液,在一定的波长下测其溶液的消光值（在一定的范围内），此改进取得了一定的效果；孙淑清⑵和唐树和⑶均用离子交换法分别对0€13・6凡0弱酸溶液中并存的三种配合物进行了分参考文献张道圣.“几种配体光谱化学序的测定”实验中光谱测定方法的改
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3.44-
47.离；穆兰⑷制备C«acac）3并研究了其谱学性能为了重复前人的实验，并在前人的基础上做一些优化，特做了此次实验材料和方法2试剂
2.1乙酰丙酮（AR,国药集团化学试剂有限公司）；高氯酸（AR天津鑫源化工有限公司）；H O（AR国药集团化学试剂有限公司）；甲醇（AR国药集22团化学试剂有限公司）；乙醇（AR国药集团化学试剂有限公司）；盐酸（AR信阳化学试剂厂）；氨水（AR武汉联碱厂）;EDTA（AR上海实验试剂有限公司）；NHQ（上海实验试剂有限公司）；CrCl3•6H2（AR AladdinChemical）;乙二胺（广东光华化学厂有限公司）；草酸钾（天津Corporation AR AR东丽区天大化学试剂厂）;草酸（上海实验试剂有限公司）；重倍酸钾（AR AR武汉中南化学试剂厂）；丙酮；硫氟酸钾（国药集团化学试剂有限公司）；AR十二水合硫酸铭钾（上海实验试剂一厂）；碱式碳酸铭（固安恒业精ARAR细化工有限公司）.方法
2.2配合物的制备
2.
2.1按照“配合物的光谱化学序列的测定”⑸的方法制备四种配合物，具体操作如下（）的合成:称取人凡溶于甲醇中，再加[Cr en3]Q
36.580t・6015mL入锌粒，把此混合物转入两口烧瓶中并装上回流冷凝管，在水
0.5g100mL浴中回流，同时缓慢地加入无水乙二胺，加完后继续回流冷却10mL lh过滤并用乙二胺的甲醇溶液洗涤黄色沉淀，最后用乙醇溶液洗10%10mL涤，风干，产品称重后储藏于棕色瓶中的合成在水中溶解草酸钾和K3[CrC2O43].3H2050mL
1.5g
3.5g草酸，另用水溶解重铭酸钾，将此重铭酸钾溶液慢慢加入草酸10mL
1.25g溶液中，并不断搅拌，待反应结束后将溶液加热蒸发，当溶液量减少近一半时，转移到蒸发皿中继续加热至接近干涸冷却后过滤并用丙酮洗涤，得深绿色晶体，在下干燥、称重110℃的合成在水中溶解硫氟酸钾和硫K3[CrSCN6].4H20100mL6g5g酸铭钾，加热溶液至近沸约然后注入乙醇，稍冷即有硫酸钾晶体lh,20mL析出，过滤，滤液进一步蒸发浓缩至有少量暗红色晶体开始析出后，冷却过滤并在乙醇中重结晶提纯，得紫红色晶体，产品在空气中干燥，称重保存的合成称取溶于水中，加热使其[Cr-EDTA]-
0.1〜
0.2gEDTA50mL完全溶解，调节溶液的然后加入三氯化铭，稍加热即可得到pH=3〜5,
0.2g紫色的Q-「配合物溶液EDTA分离式凡弱酸溶液中并存三种配合物的方法
2.
2.2Crd3参照文献⑵和的分离方法，对其分离进行了总结，总结后的基本
[3]操作如下离子交换柱安装取酸式滴定管，装上蒸储水，塞玻璃棉于底部，装1树脂处理好约降低水平面至和树脂顶端一致30cm,配制小溶液
0.35mol/L[Cr”24c2分离[CrH OCZ]+取5ml配制液于柱中，排液至于树脂面相242平，加洗提，流速为滴每秒，收集颜色相对深的溶液
0.lmol/LHQO415ml o分离[《/产将配制液于℃水溶中加热分钟，加3510ml501蒸储水后装入柱中，加洗提，收集颜色深的溶液10ml lmol/L HC1O45m1分离将加己制液稀释一倍，煮沸加如水，冷却至8m室温加入柱中，先用洗至无色，再用洗提，lmol/LHC1O
43.0mol/LHC1O4收集颜色深的溶液5ml制备砒的最优方法03参照文献⑸制备的方法，我对其制备条件进行了优化，优化后的具体操作如下称取碱式碳酸铜放入的锥形瓶中，然后注入乙酰丙
1.25g50mL14mL酮将锥形瓶放入的水浴中加热，同时逐渐滴加过氧化氢溶液100℃10%此时溶液呈紫红色当反应结束后，将反应液转移至烧杯中，烧杯用25mL,冰盐水冷却，析出的沉淀过滤并用冷乙醇洗涤，得紫红色晶体呢3，在干燥H0℃结果与讨论
3、、、
3.1[Cren3]Q3K3[CrC2O43].3H2O K3[CrSCN6].4H2O△的测定[Cr-EDTA]-图为四种配合物的吸收曲线，从图中可看出其入1max/CrooJCI,K J3IQ$・四种配合物的吸收曲线Fig表1为四种配合物的入max及△（）（Ao=一!—xio7）2max表四种物的人
1.05Z\o入SB0*^7max/run Z\o/cm1[Cren3]C1346021739K3[CrC2O43].3H2O57017544K3[CrSCN6].4H2O56617668[Cr-EDTA]-54618315从表1可看出化学光谱序为C o2SCNEDTAen,实验结果与24文献⑹吻合分离弱酸溶液中并存的三种配合物的测定
3.2CrCb6H20Ao图2为分离CQ3・6应弱酸溶液中并存三种配合物的吸收曲线Fig
2.CrCL・6H,O弱液溶液中并存三种配合物分离后的吸收曲线表2为分离得到三种配合物的Mnax及△（）（Ao=—!一xio7）Am ax表分离得到三种配合物的入极
2.ma配^^入max/nm Ao/cm1[Cr（/f O）CZ r60616502242CZ]2+61016393\Cr{H O\2[（%）广
5761736163.3优化OQC〃3的合成条件C条件优化
3.
3.1参照⑸的方法，发现以下因素都会影响产量，如温度，的量H2O2以及乙酰丙酮的量等等图为温度改变对产量的影响，从图可以看出时最合适33:100℃.温度改变对产量的影响Fig3图为的量改变对产量的影响，从图可以看出时最合适4H2O24:25mL图为乙酰丙酮量改变对产量的影响，从图可以看出时最合适55:14mL.乙酰丙酢的量改变对产量的影响Fig5J表征通过优化后，产量提高，但产量的提高是以提高温度以及消耗增多为代价的，产率的提高不明显对CN〃CQC3进行谱图表征，图6为其红外谱图的红外光谱Fig
6.Cr acac3所得Oac〃c3的红外光谱图，与O Qcac3lR标准图谱十分吻1OOO500合实验所得产物的红外吸收峰可归属如下
3084.65vCH,,w,
2997.
93、、
2967.
132922.84vCH3,w,
1575.
051522.01vC=O+vC=C,、vs,
1425.
881382.518sCH3,vs,
1275.97vC-CH3+vC=C,vs,
1191.938CH+vC-CH3,w,
1020.0k
932.75vC=C+vC=O,vs,兀、兀
773.32CH,vs,
715.
62679.84vr+vC-CH3+vCr-O,s-vs,
593.98C-C-O,vs,
459.44vCr-O+vC-CH3,vs,
416.59vr,,wcm-1o图中」处的吸收峰是由吸水引起的在红外图谱中，
3463.95cm KBr皴基的伸缩振动一般出现在且吸收强烈，往往是光谱中1900~1650cm-1,的特征吸收峰而在实验所得的红外图谱中，该范围内却看不CNacw3到应有的乙酰丙酮堤基特征吸收峰这是由于配合物中，-通过个acac2氧原子与配位键合，使得锻基的典型吸收红外光谱上表现为出位移CN+由于分子中默基的共辄作用，默基的吸收峰位移明显，相对的特征频率向低波速方向移动，皴基直接与产配位，螯合环电子云向中心产移C C动后键强削弱的最多，使其伸缩振动向短波方向发生了移动在附近的与处产生强烈吸收且发生分裂所得的双重峰表明，
1575.
051522.01cm-i分子中的锻基与金属离子形成的配位键所处的化学环境有所不同，说明所生成的配体不是完全对称的，同时说明乙酰丙酮确实是以线基中的O原子与配位红外光谱分析结果表明，采用实验工艺制备的乙酰CrIII丙酮铭与已有理论相符结论4通过制备配合物，并测定了它们的电子光谱，得到其化学光谱1序为C O2-SCNEDTAen,实验结果与文献⑹吻合24通过阳离子交换树脂，可以利用不同浓度的高氯酸对三价铭的2配阳离子进行分离.此方法也可扩充到对其它配阳离子化合物进行分离恒优化后，产量提高，但产量的提高是以提高温度33以及消耗增多为代价的，产率的提高不明显，所以此优化不是很理想。
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