垃圾焚烧飞灰处理方法

19中华人民共和国国家知识产权局21申请号

202011267326.256对比文件22申请日发明专C利N11054023812HCN10286981165同一申请的已公布的文献号申请公布号CN112495994A CN10230303610授A权,2公01告

2.0号

1.0C4N112495994BCN102531389A,20143申请公布日CN11128256473专P利权人福建碳力方环保科技有限公司地US9744393址350100福建省福州市闽侯县上街镇徐旭等.Ti02光催化降解垃圾焚烧炉飞灰中二嗯英的实验研究.《环境保护科学》.2007,创业路2号1#楼3层310-2单元马晓军.水热法处理生活垃圾焚烧飞灰中重金72发明人陈一同属和二恶英的研究.《中国博士学位论文全文数据74专利代理机构安徽盟友知识产权代理事务库-工程科技I辑》.2013,所特殊普通合伙34213审查员王洁代理人樊广秋45授权公告H

2021.

12.0751Int.CI.B09B3/

002006.01权利要求书1页说明书8页54发明名称垃圾焚烧飞灰处理方法要57^本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，所述垃圾焚烧飞灰处理方法是将TiCl,加酸进行处理，配置成二氧化钛前驱体，将飞灰分散液和二氧化钛前驱体搅拌混合，转移至氧气气氛的水热反应釜中进行水热反应本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法引入二氧化钛于水热反应中，通过二氧化钛的光催化和水热反应的协同作用加强对二恶英的降解；在氧气气氛下大大减少了反应时间，并且水热法不需要过高的温度，节省了能源经本发明方法处理后的飞灰达到国家排放标准，且处理后的飞灰残渣有较好的回收利用价值英的降解；在氧气气氛下反应大大减少了反应时间，并且水热法不需要过高的温度，节省了能源经本发明方法处理后的飞灰达到国家排放标准，且处理后的飞灰残渣有较好的回收利用价值

[0095]以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围L一种垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于包括如下步骤S

1、二氧化钛前躯体的配置TiCU溶液制备在密闭环境条件下，将无水TiCl,缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl,溶液，完全透明的TiCU溶液的颜色为白色至淡黄色，反应容器用封口膜密封；TiOSO4溶液制备将浓硫酸逐滴加入制备的TiCk溶液中，调节酸碱度至预设值，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；S

2、飞灰处理将原灰分散液加入TiOSO,溶液中，充分搅拌，将其置于带搅拌的内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，搅拌、升温，待仪器升温至预设温度后，恒温反应；待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相，飞灰残渣烘干后回收利用；步骤S2中，所述预设温度为120-200℃;反应时间6小时；反应釜内混合物在氧气气氛下反应；反应釜内固液比lg:5T0mL;反应釜内填充度不超过2/3;反应釜搅拌转速为150r/min,升温速率为5℃/min

2.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于步骤S1中，所述无水TiCl,和去离子水的体积比为1:10o

3.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于步骤S1中，所述预设值是pH为2-

34.根据权利要求1所述的垃圾焚烧飞灰处理方法，其特征在于步骤S1中，为了防止无水TiC14与空气中水分子接触发生水解反应，无水TiCl,取用时使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下垃圾焚烧飞灰处理方法技术领域

[0001]本发明涉及垃圾处理技术领域，尤其涉及一种垃圾焚烧飞灰处理方法背景技术

[0002]我国垃圾无害化处理方式主要有三种卫生填埋、焚烧发电、堆肥以前最主要的处理方法是卫生填埋，但是随着我国经济发展水平提高，人口的增加，垃圾的产量也不断提升，而卫生填埋需要占用大量的土地资源，随着地价的上涨，垃圾焚烧方法因其减容减量和能源回收的优势而越来越受到青睐，止匕外，焚烧的高温可以杀灭细菌和病毒，无害化程度更高但是垃圾焚烧产生的烟气中含有大量污染物，必须通过一系列的处理才能排放，此外，垃圾焚烧还会产生固体废物-底渣和飞灰，垃圾底渣可按照常规废物进行处置，然而飞灰中含有高浓度的二恶英和多种高浸出浓度的重金属，不能随意排放

[0003]二恶英是剧毒致癌物质，可长期留存体内，无法排出，长期接触可在体内蓄积，对人体健康具有极大危害，而垃圾焚烧炉产生的绝大部分二恶英50-90%都富集于飞灰中；飞灰中的重金属包括Hg、Pb、Cu、Sn Cd、Cr Ni、As和Zn元素等，重金属元素会直接危害人体健康，并且其中Hg蒸气有剧毒；Pb直接伤害脑细胞，从而会造成胎儿先天智力低下，导致老年人痴呆、甚至脑死亡等；Cr会富集在人类的肝脏和肾脏内，对人体吸收功能造成损害；Cd在人体内累积会引起慢性中毒导致肾功能损伤、骨骼破坏、骨痛、骨质软化、瘫痪等As作为砒霜的组分之一，长期接触少量会导致慢性中毒，引起皮肤病变、神经系统和心血管系统障碍因此飞灰被包括我国在内的许多国家明确规定为危险废弃物，必须经过无害化处理才能排放回收利用

[0004]目前垃圾焚烧飞灰无害化处理主要有以下三种水泥固化法、化学稳定法/固化法和热处理方法前两种方法主要针对飞灰中重金属和盐类物质的无害化处理，不涉及飞灰中二恶英的降解处理热处理方法不仅能稳定化飞灰中重金属，有效降低飞灰中重金属的浸出毒性，同时能有效降解飞灰中的持久性有机污染物

[0005]传统的热处置方法是指利用高温来处置飞灰，使其转变为一种在环境中稳定存在的物质该方法一般温度在1000C以上，对设备要求较高成本高，并且部分沸点较低的金属，例如Hg,其蒸汽可能随着尾气一同排放，造成二次污染，并且排放的尾气温度降低可能导致二恶英重新生成

[0006]因此低温热处理垃圾焚烧飞灰是目前大家比较研究的重点公告号为CN104984979B的专利公开了“一种利用化学包覆稳定焚烧飞灰的方法”该发明的方法利用焚烧飞灰浸渍液本身含有的碱度，通过外加硅源、铝源在温和条件下通过水热法合成外部包裹着沸石惰性层的飞灰改性颗粒，合成后的包裹性飞灰颗粒的浸出液中重金属含量和pH值均满足国家标准水热法是较好除去飞灰中重金属和二恶英的方法之一，但是目前对水热法的研究较少，并且一般的水热法都会加入强碱性物质，导致废液碱性过高，必须进行二次处理且目前针对水热法降解飞灰中二恶英的研究较少，还缺少不同氧化剂和催化剂环境中的降解效率的研究若是水热法的温度能够降低，反应时间可以缩短，将大大减少水热法对设备和成本的要求有鉴于此，有必要设计一种改进的水热法处理垃圾焚烧飞灰的方法，以解决上述问题发明内容

[0007]本发明的目的在于提供一种垃圾焚烧飞灰处理方法，进一步拓宽了水热法处理垃圾焚烧飞灰的研究

[0008]本发明的技术方案如下

[0009]S

1、二氧化钛前躯体的配置

[0010]TiCLv溶液制备在密闭环境条件下，将无水TiCl,缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl,溶液，完全透明的TiCL溶液的颜色为白色至淡黄色，将TiCl,缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；

[0011]Ti0S04溶液制备将浓硫酸逐滴加入制备的TiCl,溶液中，调节酸碱度至预设值，得到均匀清亮的TiOSO4溶液；[00⑵S

2、飞灰处理

[0013]将原灰分散液加入TiOS4溶液中，充分搅拌，将其置于带搅拌的内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，搅拌、升温，待仪器升温至预设温度后，恒温反应；待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相，飞灰残渣烘干后可回收利用

[0014]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述无水TiCL和去离子水的体积比为110o

[0015]作为本发明的进一步改进，步骤S1中,所述预设值是pH为2~3

[0016]作为本发明的进一步改进，步骤S1中，为了防止TiC14与空气中水分子接触发生水解反应，TiCl,取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下

[0017]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，所述预设温度为120-200℃

[0018]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应釜内混合物在氧气气氛下反应

[0019]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应时间6小时

[0020]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应釜内固液比1:5-10

[0021]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应釜内填充度不超过2/3

[0022]作为本发明的进一步改进，步骤S2中，反应釜搅拌转速为150r/min,升温速率约为5℃/min

[0023]本发明的有益效果是

[0024]本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法在水热法除去二恶英的基础上，外加入二氧化钛利用其光催化性能对二恶英有一定的降解作用，通过二氧化钛的光催化和水热反应的双重作用大大减少了二恶英的再生成并且本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法在过程中未加入强碱性物质，减轻了废液的碱性过高的问题

[0025]本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法采用水热法对飞灰进行处理，温度较低，反应时间较短，更加节能，而且焚烧电厂的余热锅炉可以作用反应热源，这更加降低了处置成本，处置后飞灰可用于水泥工业且利用氧气气氛大大降低了反应时间，也降低了成本，使其更加具有实用性和经济性

[0026]本发明公开的垃圾焚烧飞灰处理方法利用垃圾焚烧飞灰中存在的大量的Si、AI2O3在反应釜中生成了沸石结构对重金属离子产生吸附，本方法处理后的飞灰残渣中重金属均达到可排放标准而且二氧化钛与飞灰中的金属可能发生反应，使得经本方法处理后的飞灰残渣有较大回收利用价值具体实施7试

[0027]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述

[0028]另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素

[0029]S

1、二氧化钛前躯体的配置

[0030]TiCl溶液制备在密闭环境条件下，将无水TiCl,缓慢加入去离子水的冰水浴中，过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCl,溶液，完全透明的TiCL溶液的颜色为白色至淡黄色，所述无水TiCl,和去离子水的体积比为1:10,为了防止TiCL与空气中水分子接触发生水解反应，TiCl,取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下，将TiCl,缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；

[0031]Ti0S04溶液制备将浓硫酸逐滴加入制备的TiCL溶液中，调节酸碱度至PH为2-3,得到均匀清亮的TiOSO4溶液；

[0032]S

2、飞灰处理

[0033]将原灰分散液加入TiOSO溶液中，充分搅拌后，将其转移至带搅拌的内衬（聚四氟乙烯）的水热反应釜中，反应釜内固液比1（5-10）,填充度不超过2/3,反应釜内为氧气气氛，反应釜搅拌转速为150r/min,仪器初始温度为室温，升温速率约为5℃/niin,待仪器升温至12卜200℃,恒温反应6-2如待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相分离后的固体物质烘干后应其含较多二氧化钛可回收利用，分离出的液体检测调节pH后可排放

[0034]下面结合实施例1T4及对比例对本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法进行说明

[0035]实施例1

[0036]实施例1提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，步骤如下

[0037]S

1、二氧化钛前躯体的配置

[0038]TiCL溶液制备在密闭环境条件下，将无水TiCl,缓慢加入去离子水的冰水浴中,过程中持续磁力搅拌，直至得到均匀分散的完全透明的TiCL溶液，完全透明的TiCl,溶液的颜色为白色至淡黄色，所述无水TiCl,和去离子水的体积比为1:10,为了防止TiCl,与空气中水分子接触发生水解反应，TiCl,取用时可以使用移液枪，移液时枪头保持在液面以下，将TiCl,缓缓加入到去离子水中，过程中持续进行磁力搅拌，反应容器用封口膜密封；

[0039]TiOSO4溶液制备将浓硫酸逐滴加入制备的TiCl溶液中，调节酸碱度至PH为3,得到均匀清亮的TiOS（）4溶液;

[0040]S

2、飞灰处理

[0041]将原灰分散液加入Ti0S04溶液中，充分搅拌后，将其转移至带搅拌的内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，反应釜内固液比1:10,填充度不超过2/3,反应釜内为氧气气氛，反应釜搅拌转速为150r/min,仪器初始温度为室温，升温速率约为5C/niin,待仪器升温至150c恒温反应6h待反应结束后，由仪器降温至室温后，将反应产物通过离心机分离固相和液相分离后的固体物质烘干后可以入场填埋，分离出的液体检测调节pH后可排放

[0042]将实施例1处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属检测和二恶英检测使用“固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法HJ300-2007”对本实施例所得的飞灰固体产品的重金属稳定效果进行检测，参考标准依照《生活垃圾填埋场污染控制标准GB16889-2008》，其结果如下

[0043]表1实施例1中固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率重金属浸出二恶英除Cn As Pb Hg Cd浓度mg/L去率%原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

5.

90.

050.

180.

000.

0399.5国家标准

400.

30.

250.

040.15\

[0045]通过上表数据可以看出原本的飞灰中除了Pb和Cd,大部分重金属含量没有超出国家标准，经过本发明的处理方法后，大部分的重金属含量大大降低，均符合国家排放标准对于二恶英的降解也有一定提升

[0046]实施例2-6

[0047]实施例2-6分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S2中，反应釜恒温的温度，其余操作均不变实施例2-6的具体参数如下

[0048]表2实施例2-6反应釜恒温的温度实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6[0049恒温温度℃50100120200250

[0050]实施例2-6处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属浸出检测和二恶英检测其结果如下重金属浸出二恶英除Cn As Pb Hg Cd浓度mg/L去率率原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

5.

810.

040.

120.

000.

0791.5国家标准

400.

30.

250.

040.15\

[0051]表3实施例2固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率

[0052]温度对二恶英的除去影响较大，温度越高二恶英除去效果越好在温度为120-250C时二恶英除去率接近，因此为了节约能源，优选的反应釜温度为150℃

[0062]实施例7-11

[0063]实施例7-11分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于改变了步骤S2中，反应釜内混合物pH值，其余操作均不变实施例7-11具体参数如下

[0064]表8实施例7-11反应釜内混合物pH值

[0065]实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11反应釜内pH值5711139

[0053]表4实施例3固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率

[0054]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率给原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

6.

240.

040.

170.

000.

1196.2国家标准

400.

30.

250.

040.15[0055表5实施例4固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率%原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

6.

360.

030.

180.

000.

199.3国家标准

400.

30.

250.

040.15[0057表6实施例5固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率%原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

5.

950.

050.

130.

000.

0399.5国家标准

400.

30.

250.

040.15[0059表7实施例6固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率附原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

6.

430.

020.

180.

000.

0399.6国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0061]通过表3-7的数据可以看出，反应釜内温度对重金属的吸附固定的影响不大，但是

[0066]实施例7T1处理烘干后的固体残渣与原灰样品进行重金属浸出检测和二恶英检

[0067]

[0068]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率盼原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

12.

630.

175.

180.

000.

1399.5国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0069]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率现原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

10.

630.

153.

630.

000.

199.4国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0071]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率觥原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

9.

630.

110.

210.

000.

0899.6国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0073]重金属浸出浓度mg/L CuAs PbHg Cd二恶英除去率%原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

6.

630.

070.

190.

000.

0699.6国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0075]重金属浸出浓度mg/L CuAsPbHgCd二恶英除去率幼原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5残渣

5.

830.

040.

080.

000.

0399.7国家标准

400.

30.

250.

040.15测其结果如下:水热法过程表中9，实碱施的例作7用固主体要残是渣用与于原破灰坏样飞品灰的中金的属S浸i出和浓A1度的与原二始恶形英态除仕去匕率如氧化物，再结合形成硅铝酸盐物质，形成沸石结构稳定重金属离子在强碱性条件下，部分重金属离子沉淀过程中被沸石物质物理包裹于矿物之中，比如，Ci*形成CuOH,沉淀物过程中，沸石物质以沉淀物为核心成长，最终将沉淀物包裹其中被沸石物质物理包裹的重金属稳定，较少残留在液相中而离子交换和离子吸附等方式固定的重金属在酸性条件下又变成离子形态，容易残留在飞灰废液中表10实施例8固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率

[0078]但是碱性过高会导致对设备要求较高，并且要对废液进行二次处理等问题原灰分散液具有较强碱性，而步骤S1制备的TiOSO4溶液为酸性，因此在步骤S2中将原灰分散液和TiOSO4溶液进行混合时，使得最后固液比为lg5-10nil,液体较多重金属容易渗透到溶液中，随着废液排出，因此优表11实施例9固体残渣与原灰样品的金属浸出浓度与二恶英除去率选的固液比为坨5血

[0079]实施例12-14

[0080]实施例12-14分别提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，不同之处在于在步骤S2中，反应釜内为无氧气氛，且改变了反应时间，其余操作均不变其具体参数如下

[0081]表14实施例12-14的实验参数实施例12实施例13实施例14反应釜内气氛无氧无氧无氧恒温时间h61224

[0083]对实施例12-14处理烘干后的固体残渣与原灰样品二恶英检测其结果如下

[0084]表15实施例12-14固体残渣与原灰样品二恶英检测结果实施例12实施例13实施例14二恶英除去率%

57.2%

83.8%

99.4%

[0086]通过对比上表和表1实施例1结果可以看出反应釜内混合物在无氧气氛下，给予足够长的反应时间也可得到较好的二恶英降解效果，而在氧气气氛下，较短的时间即可得到较好的二恶英降解效果，大大节省了反应时间，提高了效率，也节省了能源

[0087]对比例1-2

[0088]对比例1提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，其区别在于步骤S1中未加入TiCU,其余操作均不变

[0089]对比例2提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，与实施例1相比，其区别在于无步骤S1,直接对飞灰进行水热处理，其余操作均不变

[0090]将对比例1-2处理烘干后的固体残渣与原灰样品二恶英检测其结果如下

[0091]表16对比例1-2固体残渣与原灰样品的重金属浸出检查和二恶英检测结果重金属浸出浓度mg/L CuAsPbHgCd二恶英除去率觥原灰

12.

660.

199.

570.

000.

2189.5对比例1残渣

10.

450.

133.

740.

000.

1288.3%对比例2残渣

5.

830.

040.

080.

000.

0396.6%国家标准

400.

30.

250.

040.15

[0093]通过上表可以看出直接对飞灰进行水热反应对比例2,对重金属稳定效果和二恶英的降解效果都比较好，而对比例1由于步骤S1中加了酸性物质导致碱性偏小，重金属和二恶英除去效果较差但是相比实施例1,两者的对于重金属稳定效果和二恶英的降解效果，者陌所不足

[0094]综上所述，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰处理方法，所述垃圾焚烧飞灰处理方法是将TiCl,加酸进行处理，配置成二氧化钛前驱体，将飞灰分散液和二氧化钛前驱体搅拌混合，转移至氧气气氛的水热反应釜中进行水热反应本发明提供的垃圾焚烧飞灰处理方法引入二氧化钛于水热反应中，通过二氧化钛的光催化和水热反应的协同作用加强对二恶。