化工热力学基本概念：第4章_溶液的热力学性质

第章溶液的热力学性质4非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，在达到相平衡状态之前，每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，使系统达到平衡均相敞开系统的热力学关系,不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡热力学的基础本章学习要求本章要求学生掌握均相敞开系统的热力学基本方程、偏摩尔量和化学位基本概念、偏摩尔量与总量或摩尔量的关系、方程及其应用、溶液混合性质的变化和计算方法、理Gibbs-Duhem想溶液、过量函数与活度的概念及活度系数模型等重点与难点敞开系统的热力学基本方程为:au、,d3-1dU=TdS-PdV+^1t t t St，Y，nj⑴NdH=TdSt+VdP+Z血3-2ti=lNdA=-S dT-PdV+V3-3t tIlIi=lNdG=-S dT+V dP+y3-4tttl IIi=l敞开系统的热力学基本方程

4.1其中下标代表系统性质的总量tSt⑴化学位与偏摩尔量

4.2犯・偏摩尔量定义

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2.1化学位内的定义为:j⑴T,YEj⑴M=V,U,H,A,G,S,Cv，Cp「3-6注偏摩尔量一定是指在温度、压力、除了组分之外其它的物质量保持不变i偏摩尔量与摩尔量或系统总量间的关系

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2.2N_MWi3-7i=l偏摩尔性质与摩尔性质表现在热力学关系形式上的相似性，表列出了部分对应的关3-1工IOdM]表摩尔性质关系式与偏摩尔性质关系式3-13-11形式为:在恒定的、下，上式变为NT P・dT+•dP-^x-dMi=0i=lN_AZxi・dM=03-12\i=l/T.P方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面具有重要的应用,式Gibbs-Duhem为通式并有若干具体表达形式3-11方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质之间的相互关系，其数学表达Gibbs-Duhem混合物中组分的逸度和逸度系数

4.4混合物中组分逸度定义

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4.1定义的混合物中组分的逸度Lewis i一定dGi=RTdlnfj T人3-13lim f.=Py.I p—o组分逸度系数的定义为G八cf_fi pYi3-14或limp=1Of=1i、pfo从式、分别可得到:3-133-14——ig!•3-15GT,P,{y}—G/T,P,{y}=RTlnW-pYiPy@fi=3-16混合物组分逸度与逸度系数的性质和计算方法

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4.2i4’Onlncp14=In^=dn^T,P,n3-19Xi jUNj NInf=£xj.ln-L；lnq=，Xj・ln3-20i=l Xii=l其中式、为摩尔量与偏摩尔量之间的相互关系，它们也应符合上述3-193-20方程式Gibbs-Duhem3-11组分逸度与逸度系数的计算方法类似于第章节中的纯物质的计算方法，并具有如下的形2式人11£1rFInP；=In——=------*dP3-213-22PXj RTJ理想溶液

4.5理想溶液的概念

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5.1即溶液中组分的逸度与其摩尔分率成正比关系，或称之为规则Lewis-Randall采用状态方程计算混合物组分的逸度系数关系式如表所示理想溶液定义凡是符合i规则的溶液称为理想3溶-2液，以逸度表达的数学关系为Lewis-Randall铲=洋内3-25其中的称为组分的标准态逸度其选取应根据实际问题的处理方便而定，通常情f i况下，选择的两个端点作为标准态逸度Xi{Xi£[0,1]}八f7LR=limK=f3-26XjXifl该式表达的标准态是以规则为基础的，即与溶液同温同压下纯物质的逸Lewis-Randall度斗另一是以定律为基础的，即Henry八fH=lim±=kj3-27\-o Xj式中I称为Henry系数，即与溶液同温同压下纯物质的理想稀溶液逸度f理想溶液的特征微观上，对理想溶液而言，各组分的分子间作用力相等，分子体积相同由Lewis-Randall理想溶液定义，可导出各组分偏摩尔性质与纯物质摩尔性质之间的关系为Vi=Y AVid=O;AUid=0fAHid=O底=乩Ui=UjAC^=O;AC=O;C=C;C=C Si=Vi vPi pNSj-RlnXj Ai=A、或AS=-R£lnXi3-28i=lN+RTlnXj Gi△Aid=RThnXii=l=G+RTlnxi iNAG^RT^lnXii=l,对于非理想溶液，不存在式的关系理想溶液同理想气体一样，为真实溶液的热力3-28学性质计算提供了一个可供比较的标准理想溶液标准态之间的关系方程提供了规则和定律之间的关系Gibbs-Duhem3-11Lewis-Randall Henry对于二元系而言，当定律在某范围内对组分来说是正确时，则规则Henry1Lewis-Randall必定在相同的组成范围内对组分也正确；反之，当定律在某范围内对组分适用时，2Henry2则规则必定在相同的组成范围内适用于组分Lewis-Randall1混合性质变化及其计算方法

4.6混合过程引起的系统性质的变化可表达为AMN△M=M—Z Xi・Mj M=V,U,H,S,A,G,Cv,Cp/n f,3-29i=l其中为与混合物同温、同压下的纯组分摩尔性质对于理想气体混合物，其混合Mj过程性质的变化关系可由纯物质的性质和组成来表示0M=U,H,Cv，CpNAMig_屯丫/M=S3-30i=lN-RT^In yM=A,GYi i、i=l混合性质也可用偏摩尔性质变化来表达:N_阿AM=£xj♦-Mji=l定义「则式可简写为:AMj=Mi-M3-31N_________△M=Zxi・AMj3-32i=l从偏摩尔性质定义可知是的偏摩尔性质，也有与式式相同的热力学AMj AM3-6〜3-8性质关系对于真实溶液，实际应用的混合体积效应和混合热效应是两类比较重要的混合性质溶液的过量性质、活度与活度系数

4.7过量性质定义为相同、和组成下真实溶液性质和理想溶液性质之差ME TPMB=M-Mid3-33AME=AM-AM,d、分别理想溶液的摩尔性质及其变化量为混合过程过量性质的变化若Mid AM’d AME对偏摩尔性质而言，也有与之相类似的关系当M=V、U、H、Cp、Cv、Z时，ME=AME=AM,溶液混合性质的变化即为过量性质，因AMid=O当、、时，因，溶液的过量性质不同于混合性质的变化比如,对于M=S AG AMid函数，则有GibbsNi=l3-34N=G-Z x-Gr-RT£x.lnx ii ii=li=lGE=AG-AGid=AG-RT^x lnxi iGEN NAG-ZXi・lnxJ=-Exi-lnxiRT-RTi=I i=13-35N_Lf®.x.i=li i则与标准态的选择有关将无因次化得:GE G73-34活度系数定义为溶液中组分的逸度£与在理想溶液中的逸度铲之比，用力表示，为无因次量3-37从式、可看出，活度可、活度系数片均与标准态不的选取有关将式代3-363-373-37入得3-35QEN』^=Zxi・ln%=FT,P,X],X2，Kl i=iGE式表明是——的偏摩尔量，也满足式关系3-38In%3-6〜3-12RT5nGE/RT3-39⑴T’P,nj从式还知3-373-40过量函数模型与溶液的非理想性计算

4.8E EEG HS3-41RT RTR当SE=0时，为正规溶液GE=HE oWohl Scatchard-Hamer MargulesVan Laar等方程都是在正规溶液基础上建立起来的为以正规溶液为基础的活度系数关联式，其中的方程参数需由实验数据拟合求取当HE=0时，为无热溶液GE=-T SEoWilson NRTL、UNIAQC FIory-Huggigs等模型都是在无热溶液基础上推导得出的，它们也可适用于多元系相平衡数据的关联和计算以局部组成概念为基础的二元系过量函数模型和活度系数表达式，其中的方程参数可由实验数据求得表以正规溶液为基础的活度系数表达式3-3名称参数In YiIny|=X|[A+2XJ B-A]Margules A、BIn y2=x[B+2x2A-B]X]=0,lny=A；x=0,lny1=B2AIn%=AV斗1+®X2B、Van LaarA BIn”AxX]=0,lny；=A；x=0,lny1=B2表以无热溶液和局部组成概念为基础的过量函数模型与活度系数表达式3-4名称参数GE In//lny=-lnx+A X11122A12+X2E.GZ1A X1^12X2X2^2IX1A、B、RT-xi Inxi+^i2x2In-lnx+Ay2=2Wilson q/qi-x lnx+A X122221A]22+X|1x+A XJXJ+A X221122Qi G；i2EGT21G21Iny xi=2Xl+X2^21=X]X2RT X]+X G221G2G%X2+X[G]2X2+X[G]2_§12-822NRTLg2i-gll式中G=exp-a x「1212122G2叼G=exp-a TX2+X]G]2211221T12~-g12-g1J/RT721GiX1+X2^2i一=21=—g21g22/RT。