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本章目录误差及其产生的原因§3-1测定值的准确度与精密度§3-2随机误差的正态分布§3-3有限测量数据的统计处理§3-4有效数字及其运算规则§3-5提高分析结果可靠性的方法§3-6误差及其产生的原因§3-1分析结果与真实值之间的差值称为误差分析结果大于真实值，误差为正；分析结果小于真实值，误差为负根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类
一、系统误差:系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响♦♦:产生原因由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定♦♦特点是具有「重现性土、「单一性土和「可测性土即在同一条件下，重复测定时，它会i ji重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除系统误差产生的主要原因
（一）方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的例如在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和等当点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果
（二）仪器误差主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差
（三）试剂误差由于试剂不纯或蒸储水中含有微量杂质所引起
（四）操作误差主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为个人误差±例i i如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时,有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差
二、偶然误差偶然误差也叫不可测误差，是由于某些偶然的因素（如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等）所引起的，其影响时大，时小，时正，时负偶然误差难以察觉,也难以控制:偶然误差的分布完全服从一般的统计规律♦♦
（一）大小相等的正、负误差出现的几率相等；
（二）小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小、故偶然误差出现的几率与其大小有关测定值的准确度与精密度§3-2
一、准确度与误差
（二）格鲁布斯法将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为或先计算该组数据的平均值和标准偏差,再XI Xn计算统计量Go若可疑，（）XI3-21若Xn可疑，（3-21a）❖:♦根据事先确定的置信度和测定次数查表3-4o若GG,说明可疑值对相对平均值的偏离较大,则En以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留❖在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数和故该方法的准确度较法高，因此得到普遍采用s,Q
三、显著性检验❖用统计的方法检验测定值之间是否存在显著性差异，以此推断它们之间是否存在系统误差，从而判断测定结果或分析方法的可靠性，这一过程称为显著性检验❖定量分析中常用的有t检验法和F检验法
（一）样本平均值与真值的比较（t检验法）适用范围检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异,t从而对分析方法的准确度作出评价❖:♦方法当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值进行比较T❖由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据分布，这种差异是仅由随机误差T t引起的可由下式计算t（）3-22a❖若〉tP,f,说明与T之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论❖:♦在定量分析中，常采用
0.95或
0.90的置信度
（二）两组数据平均值之间的比较（F检验法和t检验法）❖:♦显著性水平（a）在显著性检验中，将具有显著性差异的测定值在随机误差分布中出现的概率称为显著性水平，用表示，即这些测定值位于一定置信度所对应的随机误差界限之外例如置信度则显著水平即P=
0.95,a=
0.05,Q=1-P有效数字及其应用§5-4:在科学实验中，为了得到准确的测量结果，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录♦♦和计算:分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度♦♦:所以，记录实验数据和计算结果应保留几位数字是一件很重要的事，不能随便增加或减少位数♦♦例如用重量法测定硅酸盐中的时，若称取试样重为克，经过一系列处理后，SiO
20.4538灼烧得到沉淀重克，则其百分含量为SiCh
0.1374SiO%=
0.1374/
0.4538X100%=
30.277655354%2上述分析结果共有位数字，从运算来讲，并无错误，但实际上用这样多位数的数字来表11示上述分析结果是错误的，它没有反映客观事实，因为所用的分析方法和测量仪器不可能准确到这种程度那么在分析实验中记录和计算时，究竟要准确到什么程度，才符合客观事实呢？这就必须了解“有效数字”的意义一有效励字的章义乃侍痂看效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字:例如珀期重克六位有效数字♦♦
18.5734标准溶液体积毫升四位有效数字
24.41由于万分之一的分析天平能称准至克，滴定管的读数能读准至毫升，故±
0.0001±
0.01上述生期重应是克，标准溶液的体积应是毫升，因此这些数值的最后一
18.5734±
0.
00124.41±
0.01位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关例如称得某物重为克，它表示该物实际重量是克，其相对误差为
0.
51800.5180±
0.0001±
0.0001/
0.5180X100%=±
0.02%如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是克，其相对误差为
0.518±
0.001±
0.001/
0.518XI00%=±
0.2%表明测量的准确度后者比前者低倍所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越10多，测量也越准确但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的有效数字数据中的“0”例如五位有效数字
1.
00050.5000；
31.05%；
6.023X102四位有效数字
0.0540；
1.86X10-5三位有效数字
0.0054；
0.40%两位有效数字；一位有效数字
0.
50.002%在克中的三个克中的后三个都是有效数字；在克中的
1.0005“0”,
0.5000“0”,
0.0054“0”只起定位作用，不是有效数；在克中，前面的起定位作用，最后一位是有效数字同
0.0540“0”“0”样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字非测量所得的数字的位数对于非测量所得的数字，如倍数、分数、兀、等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限♦e多位，根据具体情况来确定:首位数是或♦♦“8”“9”:如果有效数字位数最少的因数的首位数是或则有效数字可认为比这个因数多取一位“8”9,
二、数字修约规则:“四舍六入五留双“♦♦当尾数时将其舍去；♦W4尾数＞时就进一位；♦6如果尾数为而后面的数为时则看前方前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；♦50当后面还有不是的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，则以偶数论.♦“5”00”
0.53664-
0.
53660.58346-
0.
583510.2750-
10.
2816.4050-
16.
4027.1850-
27.
1818.06501-
18.07注意必须进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果
三、有效数字的运算规则
（一）加减法当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少，即绝对误差最大的的数据为依据■例如、及三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则中的己是可疑数
0.
012125.
641.
0578225.644字因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数因此，
0.0121应写成
0.01；
1.05782应写成
1.06；三者之和为
0.01+
25.64+
1.06=
26.71在大量数据的运算中为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字（多保留的这一位数字叫“安全数字”）■如计算、、及的总和时,根据上述规则,只应保留一位小数但在运算中可以多
5.
27270.
0753.
72.12保留一位,故以2727应写成
5.27；
0.075应写成
0.08；
2.12应写成
2.12因此其和为
5.27+
0.08+
3.7+
2.12=
11.17然后、再根据修约规则把整化成
11.
1711.2o（―）乘除法几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据例如求、和三数相乘之积设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一
0.
012125.
641.05782位数字都有的绝对误差，则它们的相对误差分别为±
10.0121±1/121X1000%o=±8%o
25.64±1/2564X1000%=±
0.4%
1.05782±1/105782X1000%o=±
0.009%第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘❖=
0.0121X
25.6X
1.06=
0.328:若是多保留一位可疑数字时，则♦♦
0.0121X
25.64X
1.058=
0.3282:然后再按“四舍六入五留双”规则，将改写成♦♦
0.3282,
0.328
四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字
1.在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值
2.进行修约，先修约，后计算分析化学中的计算
3.分析化学中的计算一类是各种化学平衡中有关浓度的计算；另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关一般具体要求如下•高含量组分（10%）,四位有效数字；中含量组分（）三位有效数字；•1%-10%,•微量组分（＜1%）,两位有效数字提高分析结果准确度的方法§3-6
一、选择适当的分析方法:在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度常与试样的组成、性质和待测组分的♦♦相对含量有关:化学分析的灵敏度虽然不高，但对于常量组分的测定能得到较准确的结果，一般相对误差不越♦♦过千分之几仪器分析具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定，对测定结果允许有较大的相对误差
二、减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一分析天平一般的绝对误差为土♦
0.0002g,如欲称量的相对误差不大于那么应称量的最小质量不小于
0.1%,
0.2g在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±（）.02mL为使读数的相对误差不大于（）1％,那么滴剂的体积就应不小于20mlo称量的准确度还与分析方法的准确度一致如光度法的误差为若称取试样，那么就不2%,
0.5g必要像滴定分析法和重量法那样强调将试样称准到称准至比较适宜±
0.0001g±
0.001g
三、检验和消除系统误差
（一）对照试验对照实验用于检验和消除方法误差用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照
三、检验和消除系统误差
（二）空白试验空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验,所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差
（三）校准仪器和量器允许测定结果的相对误差大于时，一般不必校准仪器♦
0.1%
四、适当增加平行测定次数，减小随机误差一般定量分析的测定次数为次3-4
五、正确表示分析结果为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数因此最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数也可以采用置信区间表示分析结果误差的大小是衡量准确度高低的尺度误差愈小，表示分析结果的准确度愈高，反之，误差愈大，准确度就越低:误差又分为绝对误差和相对误差♦♦误差的表示方法♦绝对误差=测定值-真实值（3-1）相对误差%=（绝对误差/真实值）（）♦x100%3-2相对误差表示误差在测定结果中所占的百分率分析结果的准确度常用相对误差表示:绝对误差和相对误差都有正值和负值正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低.♦♦
二、精密度与偏差定义精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性:表示形式精密度用「偏差士来表示偏差也分为绝对偏差和相对偏差♦♦i:偏差越小说明分析结果的精密度越高所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度♦♦
（一）绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差绝对偏差=个别测定值一测定平均值♦（）3-4♦如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为Xl，X2,X3,…，X,则它们的算术n平均值（）算术平均偏差（）和相对平均偏差分别可由以下各式计算
（二）标准偏差和相对标准偏差:在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据♦♦在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）:例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩♦♦分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体如果我们从中称取份煤样进行平10行测定，得到个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为1010o若样本容量为平行测定次数分别为则其样本平均值为:n,xl,x2,x3,xn,（）3-7当测定次数无限增多，既时，样本平均值即为总体平均值口♦n-8:若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上次）时，则总体平均值口就是真实值此♦♦n30T时，用代表总体标准偏差，其数学表示式为❖可见，在定量分析的实验中，测定次数一般较少（n20次），故其平均偏差，须由式（3-9）求得但是，在分析化学中测定次数一般不多（）而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏n20,差来衡量该组数据的分散程度S样本标准偏差的数学表达式为❖式中（n-l）称为自由度，以f表示它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差自由度也可以理解为数据中可供对比的数目:例如，两次测定值和值，只有与之间的一种比较，三次测定可有两种比较（即其中任何♦♦a ba b两个数据之间及其平均值与第三个数据之间比较），n次测定n-l个可供对比的数目这里引入（n-l）的目的，主要是为了校正以代替以所引起的误差很明显，当测定次数非常多时,测定次数与自n由度（n-l）的区别就变得很小，一以即5-9此时，Sf o♦:♦相对标准偏差代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值的相对值，用百分率表示:变异系数（％）=3-10
（三）平均值的标准偏差:如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值♦♦:实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量显♦♦然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高:因此，在实际工作中，常用样本的平均值♦♦对总体平均值进行估计R:统计学证明，平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间有下述关系♦♦n-oo3-11样本平均值的标准偏差对于有限次的测定则有:式中称样本平均值的标准偏差由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比:增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度♦♦:极差♦♦R除了偏差之外，还可以用极差来表示样本平行测定值的精密度极差又称全距,是测定R数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小常用的偏差表示形式
三、准确度和精密度的关系系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；:偶然误差影响分析结果的精密度获得良好的精密度并不能说明准确度就高♦♦:只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高♦♦A准确度和精密度的关系准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度习题指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？
1.祛码被腐蚀；1天平的两臂不等长；2容量瓶和移液管不配套；3试剂中含有微量的被测组分；4天平的零点有微小变动；5读取滴定体积时最后一位数字估计不准；6滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；7标定溶液用的标准溶液中吸收了8HC1NaOH COo2系统误差中的仪器误差减免的方法校准仪器或更换仪器123系统误差中的试剂误差减免的方法做空白实验48随机误差5系统误差中的操作误差减免的方法多读几次取平均值6过失误差
79.标定浓度约为的NaOH,欲消耗NaOH溶液20mL左右，应称取基准物质H2c24・2比0多少克？其称量的相对误差能否达到若不能，可以用什么方法予以改善？若改用邻苯二甲酸氢钾为基准
0.1%物，结果又如何？解根据方程2NaOH+H2c2O4・H2O=Na2c2O4+3H2O可知，需的质量为H2C2O4H2O mi相对误差为则相对误差大于，不能用标定的可以选用相对分子质量大的作为基准物来
0.1%H2c2O4H2O NaOH,标定若改用为基准物时，则有KHC8H44二二KHC8H4O4+NaOH KNaC8H4O4+H2O需的质量为,则KHC8H4O4m2随机误差的正态分布§3-3
一、频率分布
二、正态分布
三、标准正态分布
四、随机误差的区间概率
一、频率分布在相同条件下对某样品中馍的质量分数（％）进行重复测定，得到个测定值如下:
901.
601.
671.
671.
641.
581.
641.
671.
621.
571.
601.
591.
641.
741.
651.
641.
611.
651.
691.
641.
631.
651.
701.
631.
621.
701.
651.
681.
661.
691.
701.
701.
631.
671.
701.
701.
631.
571.
591.
621.
601.
531.
561.
581.
601.
581.
591.
611.
621.
551.
521.
491.
561.
571.
611.
611.
611.
501.
531.
531.
591.
661.
631.
541.
661.
641.
641.
641.
621.
621.
651.
601.
631.
621.
611.
651.
611.
641.
631.
541.
611.
601.
641.
651.
591.
581.
591.
601.
671.
681.69:分组首先视样本容量的大小将所有数据分成若干组容量大时分为组，容量小♦♦10-20时（）分为组,本例分为组n505-79排序再将全部数据由小至大排列成序，找出其中最大值和最小值，算出极差由极差除以组数R算出组距本例中的组距二每组内两个数据相差R=L74%-L49%=
0.25%,R/9=
0.25%/9=
0.03%
0.03%即等等为了使每一个数据只能进入某一组内，将组界值较测定值多取一位即等等
1.485-
1.515,
1.515-
1.545,
1.545-
1.575:计数统计测定值落在每组内的个数（称为频数），再计算出数据出现在各组内的♦♦频率（即相对频数）由表中的数据和图可以看出，测定数据的分布并非杂乱无章，而是呈现出某些规律♦3-3性在全部数据中，平均值所在的组（第五组）具有最大的频率值，处于它两侧的数据组，
1.62%其频率值仅次之统计结果表明测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势；而与♦平均值相差越大的数据出现的频率越小
二、正态分布:正态分布，又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布函数式为♦♦•式中表明测定次数趋于无限时，测定值相出现的概率密度y:若以值表示横坐标，值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线曲线的最高点，它对应♦♦x y的横坐标值即为总体平均值，这就说明了在等精密度的许多测定值中，平均值是出现概率最大的u值:标准偏差较小的曲线陡峭，表明测定值位于附近的概率较大，即测定的精密度高与此相反，♦♦u具有较大标准偏差较大的曲线平坦，表明测定值位于口附近的概率较小，即测定的精密度低综上所述，一旦口和确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定，因此和是正态分布的u两个基本参数，这种正态分布用（）表示N U,2:正态分布曲线关于直线呈钟形对称，具有以下特点♦♦x=u对称性绝对值大小相等的正负误差出现的概率相等，因此它们常可能部分或完全相互低
1.消.单峰性峰形曲线最高点对应的横坐标值等于表明随机误差为的测定值出现的2x-u0,0概率密度最大.有界性一般认为，误差大于的测定值并非是由随机误差所引起的也就是说,3随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是界的
三、标准正态分布:由于和不同时就有不同的正态分布，曲线的形状也随之而变化为了使用方便，将正态分布♦♦u曲线的横坐标改用来表示（以为单位表示随机误差），并定义代入（）中得:u3-13由于
四、随机误差的区间概率:正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-8至+8的积分值♦♦它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为即为100%,1例如随机误差出现的区间测定值出现的区间概率二土X=U±
00.3413X2=
0.6826U1x二u±
20.4773X2=
0.9546u=±2u=±3x=u±3o
0.4987X2=
0.9974例如随机误差在土区间即测定值在土区间出现的概率是:u=±l,U以上概率值表明:对于测定值总体而言，随机误差在范围以外的测定值出现的概率小于即次测定♦♦±
20.045,20中只有次机会随机误差超出的测定值出现的概率更小平均次测定中只有次机会1±31003通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限例如要保证测定值出现的概率为那么随机误差界限应为
0.95,±
1.96例.经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为已知
10.099%问测定值落在区间的概率是多少？=
0.002%,
0.095%-
0.103%解根据得由表查得相应的概率为则|u|=2,3-
10.4773,P
0.095%WxW
0.103%=
0.4773X2=
0.955有限测定数据的统计处理§3-4
一、置信度与口的置信区间随机误差的分布规律表明，测定值总是在以“为中心的一定范围内波动，并有着向u集中的趋势:置信区间以单次测定值或以平均值为中心的，以一定的置信度包含真值的取值范围称为♦♦x总体平均值口的置信区间:置信度在置信区间内包含的概率称为置信度，用表示♦♦H P例用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数次，其平均值为设系统误差已经消除，且
1.
40.087%计算平均值的标准偏差；求该钢样中磷含量的置信区间置信度为=
0.002%o12P=
0.95解（）1（）已知时，根据2P=
0.95u=±
1.96o注意:口是确定且客观存在的，它没有随机性♦♦:而区间土或是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系♦♦x u因此我们只能说置信区间包含真值的概率是而不能认为真值落在上述区间的概率是
0.95,
0.95
（二）已知样本标准偏差时S:在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知口和的，只能求出和而且当测定次数较少♦♦S时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难此时若用S代替从而对口作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大:如果采用另一新统计量取代（仅与有关），上述偏离即可得到修正♦♦tRf uP分布法t:T值的定义♦:T分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律分布曲线见图其中纵坐标仍然表示概率密♦t3-6,度值，横坐标则用统计量值来表示t♦:♦显然，在置信度相同时，t分布曲线的形状随f（f=n-l）而变化，反映了t分布与测定次数有关有实质由图可知，随着测定次数增多，分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显当3-6t一8时，分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是的极限f t t与正态分布曲线一样，分布曲线下面某区间的面积也表示随机误差在此区间的概率但值与标♦tt准正态分布中的值不同，它不仅与概率还与测定次数有关u不同置信度和自由度所对应的值见表中t3-2由表中的数据可知，随着自由度的增加，值逐渐减小并与值接近当时，与已经♦3-2t uf=20t u比较接近当ff8时，tfu,Sf在引用值时，一般取置信度t
0.95例测定某试样中质量分数得若测定的精密度保持不变，当时，欲使置信区
2.SiCh S=
0.05%o P=
0.95间的置信限，问至少应对试样平行测定多少次？解根据式（3-19）和题设得:已知故:s=
0.05%,查表得知,当时，此时3-2f=n-l=5to.95,5=
2.57,即至少应平行测定次，才能满足题中的要求6置信区间的意义:真值虽然不为所知（也未知），但可以期望由有限的测定值计算出一个范围，它将以一定的置♦♦信度将真值包含在内:该范围越小，测定的准确度越高♦♦例
3.标定HCI溶液的浓度时，先标定3次，结果为
0.2001mol/L、
0.2005mol/L和
0.2009mol/L；后来又标定次，数据为和试分别计算次和次标定结果计算总体平均值
20.2004mol/L
0.2006mol/L35u的置信区间，P=
0.95o解标定次时，3标定次时，5
二、可疑测定值的取舍:可疑值或异常值♦♦平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果相关较大的测定值，称为可疑值或异常值对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响对可疑值的取舍实质区分可疑值与其它测定值之间的差异到底是由过失、还是随机误差引起的如果已经确证测定中发生过失，则无论此数据是否异常，一概都应舍去；而在原因不明的情况下，♦就必须按照一定的统计方法进行检验，然后再作出判断:根据随机误差分布规律，在为数不多的测定值中，出现大偏差的概率是极小的，因此通常就认为♦♦这样的可疑值是由过失所引起的，而应将其舍去，否则就予以保留
（一）检验法Q:将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为或♦♦XI Xno♦:♦求出可疑值与其最邻近值之差X『Xn/或X2-X1,然后用它除以极差X『X],计算出统计量Q或（3-20）«值越大，说明离群越远，远至一定程度时则应将其舍去故称为舍弃商Q♦:♦根据测定次数n和所要求的置信度P查Qp,n值表3-3若QQp,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留:分析化学中通常取的置信度♦♦
0.90。
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