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第十章电解与极化作用【复习题】[1J什么叫分解电压？它在数值上与理论分解电压（即原电池的可逆电动势）有何不同？实际操作时用的分解电压要克服哪几种阻力？【答】分解电压就是能使某电解质溶液连续不断地发生发生明显电解时所必须的最小外加电压实际上，分解电压要大于原电池的可逆电动势E可逆E（实际分解）二E（理论分解）+n（阳）+n（阴）+IR所以在实际操作时不仅要克服理论分解电压，还要克服极化和电阻引起的电势降等阻力，其中主要是由于电极的极化作用所致[21产生极化作用的原因主要有哪儿种？原电池和电解池的极化现象有何不同？答】极化作用的类型有很多，主要有浓差极化和化学极化等由于极化作用，负极的电极电势比可逆电势越来越两条曲线有相互靠近的趋势，原电池的电动势逐由于极化作用，阴极的电极电势比可逆电势越来越两条曲线有相互远离的趋势，电解池的外加电压逐渐增大3]什么叫超电势？它是怎么产生的？如何降低超电势的数值？【答】在有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化，为了明确地表示出电极极化的状况，常把某一电流密度下的电势力不可逆与中平之间的差值称为超电势，它的产生有浓差极化、化学极化和电阻极化（电解过程中在电极表面上生成一层氧化物的薄膜或其他物质）在外加电压不太大的情况下，将溶液剧烈搅动可以将低浓差极化，设法降低溶液内阻可以将低电阻极化，还可以加入去极化剂可以将低化学极化
[4]析出电势与电极的平衡电势有何不同？由于超电势的存在，使电解池阴、阳极的析出电势如何变化？使原电池正、负极的电极电势如何变化？超电势的存在有何不利和有利之处？【答】由于超电势的存在，在实际电解时要使正离子在阴极析出，外加于阴极的电势要比平衡电势更负一些；要使负离子在阳极析出，外加于阳极的电势必须比可逆电极的电势更正一些，即阳，析出阳，可逆阳阴，析出阴，可逆阴对于电解池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更负，阳极的析出电势会更正，外加电压要更大，所消耗的能量就越多对于原电池，由于超电势的存在，阴极的析出电势会更大，阳极的析出电势会更小，外加电压要更小，所提供的能量就越少由上分析知，不管是电解池还是原电池，由于超电势的存在，从能量的角度看都是不利的，但人们也利用极化，例如极谱分析就是利用滴汞电极上所形成的浓差极化来进行分析的一种方法[51什么叫氢超电势？氢超电势与哪些因素有关？如何计算氢超电势？氢超电势的存在对电解过程有何利弊？【答】早在年，提出一个经验公式，表明氢超电势与电1905Tafel流密度的定量关系均为1何种金属先在阴极析出？第第独称鹿属机时时至涉算第加酬金属压溶液中的浓度事实上02g在石墨上是由超电势的若设超电势为
0.85V,则阳极上首先应发生什么反应在阴极析出的金属可能是:Cd s和Cu SRT RTCusCu，析出Cu2,CuIn3CU
20.337-In
0.
020.287V2FCu2FRTRT2Cd2e Cds，析出lnaCd
0.40一In
0.
010.459V2FCd,Cd2FCdCl*先还原成由于在阴极,析出电势大的先析出,所以Cu s析出2在阳极上可隽发生的反应为RTIn a
1.36In
0.
061.4323V2e现P析出CI,CIC*F2H24e O p4H a2HRT析出
1.23ln
1070.816V02,02,H2F因为在阳极上电极电势小的先析出，所以02先析出，但当阴极上的
0.02mol/kgCu2+完全析出时、在阳极上就形成
0.04mol/kgH+,所以这时RT
1.23In
0.
041.147FV可见当Cds析出时,所加的外压为E分解
1.147V-
0.459V=
1.606V3当Cd s析出时,析出析出Cd,Cu,RTlna
0.
4590.3372F Cu
21.18510彭[Cu2]
1.1851027mol kg1aCu2如果02过载石墨上有超电势时，析出o
0.
8160.
851.666V22ci，忻出说明在阳极上首先应发生Cl一的氧化[11J在298K和标准压力下，用铁Fe s为阴极，C石墨为阳极，电解
6.0mol/kg的NaCl水溶液若H2g在铁阴极上的超电势为
0.20V,02g在石墨阳极上的超电势为
0.60V,C12g的超电势可以忽略不计试说明两极上首先发生的反应及计算至少需加多少外加电压，电解才能进行设活度因子均为1【解】在阴极上可能发生的反应有:RT72H an2e H g Hln
1070.
200.614V22Na aNa e NagNa,析出NaNaplna MRT
2.71-In
6.
02.687V2Fg因为在阴极析出电势大的先析出，所以H2先析出在阳极上可能发生的反应为H2O12OH2e g2O2RTm—|
70.
61.4138V°2,析出O2,OH aOH
0.40n10FRTRT2CI2e
1.36—In
6.
01.314VCl2p析出Cl2,F因为在阳极析出电势小的先析出，所以Cl g20・614V
1.9成M出E分解阳阴
1.314V12]在298K和标准压力下，电解一含Zn2+溶液，希望当ZM+浓度降至蝌仍否狭野11部|虹72机与盛捕鸾嚓明宏基号控制在多少为好？已知H2g在解】ZB的浓度为1104mol kg1时析出电势为RT RT
0.76Zn,析出Zn2,Zn2FlnaZn2一ln
1040.8782V2FH2g在Zns上的析出电势为:RTRTIn aIn a
0.72HF2H2,析出FlnaH析出析出Zn,Cd,析出析出时,就不会析出RTZn,.H2,H2即
0.8782V Ina
0.72aH
0.002111当活度因子为1时[H]
0.00211mol kg1即pH
2.68【13】在298K和标准压力下，用电解沉积法分离Cd2+、Zn2+混合溶液己知Cd2+和的浓Zn2+度均为
0.10mol/kg（设活度因子均为1）,H2（g）在Cd2+和Zn2+超电势分别为
0.
410.70V,设电解液的/和pH保持为
7.0o试问
（1）阴极上首先析出何种金属？
（2）第二种金属析出时第一种析出的离子的残留浓度为多少a H RT RTZn2e ZnSZn,析出Zn2,Zn Ina7n
20.76In
0.
10.79V2FZn2FRT RT2〜22A Cd⑸Cd,析出Cd2,Cd InA Cd2n40In01042V2F—因为在阴极析出电势大的先析出，所以Cd先析出2）当第二种金属析出时，析出析出Zn,Cd,2RFTln[Cd2]
0.79V
0.40[Cd
26.41014mol kg1RT InaRT在惰性金属上3H2,析出F一ln
10700.414VF
0.48在
0.89VH2，析出CdsRT
0.
701.11V那么也最先析出；极或电极上时，由于超电势的存在，比+和的析出电势都小Zn Cd2Zn2+H2不可能析出，因为它的析出电势，析出在从上三个的析出电势看,若是惰性电极，若在电H2Zns±RFTInW H2Cd14］在298K和标准压力下，电解含有Ag aAg
20.05,Fe2ae
0.01F25和的混合溶液,并设不随电解Cd2aCd
20.001,Ni2a^C1HaH=
0.001aH的进行而变化，又已知H2g在人8s,Nis,Fes和Cds上的超电势分别为
0.20V,
0.24V,
0.18V,和
0.302V当外加电压从零开始逐渐增加时，试用计算说明在阴极上析出物质的顺序［解】在附糠生析出㈱老子的电极电势分别为:F InaAg析出RTFe,Fe2,Fe
0.80VRT-In
0.
050.723VF
0.44V
0.499VRTF InaFe2不1nCd,析出Cd2,Cd012F
0.40V RT
0.489VIn
0.0012F胸析出n aNi,Ni2,Ni2FinRT
0.23V In
0.12F
0.260V在惰性金属RFT InaH析出H2,H2上RT In
0.
00100.1775V析出析出Zn,Cd,在析出AgH2,
0.1775V
0.20V
0.3775V上在M上析出
0.1775V
0.24V
0.4175VH2,
0.1775V
0.18V
0.3575V住FC析出H2,析出
0.1775V
0.30V
0.4775VH2,由于在阴极上阳离子析出时，电极电势大的先析出，所以在阴极上阳离子的析出顺序为Ag,Ni,H2,Cd,Fe.［15J在298K时,溶液中含有Ag+和CN.的原始浓度分别为Ag mAg O.lOmolgkg1,AgCN mCN
0.25molgkg1当形成配离子［Ag CN2］后，其解离常数Ka
3.81019试计算在o该溶液中Ag+的剩余浓度和Ag s的析出电势设活度因子均为1【解】设溶液中Ag+的活度为Ag2CN AgCN2反应之前
0.
10.250反应之后离
00.
050.1解平衡时x
0.05+2x
0.1-xx
0.052x219aA ac.NKa
3.810西
0.1xa[AgCN2]由于该方程式是一元三次方程，在式中X很小，所以简化为3,8W19X0二05产x
1.
523.
8100.11017[Ag]
1.521017mol kg1RT
0.80V口门
1.
5210170.194V16］欲从镀银废液中回收金属银，废液中AgNO3的浓度为1x10£mol.kg-i,还含有少Ag,析出Ag，AgFlOHAg量.Cu2+,今以银为阴极、石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达99%试问阴极电极电势应控制在什么范围之内？Cu2+离城的浓度应低于多少才不致使Cu s和Ags同时析出？设所RT有的活度因子均为Ag,析出Ag,AgFlnaAgeAgs+-6w1-8,当Ag的回收率为99%,则剩余Ag+的浓度为1X10-6mol•kg-1X1%=1X10-8mol•kg-RT8Ag,析出
0.80In
11080.327V F可见析出电势应该控制在低于
0.327VRT InaCu2,Cu2FlnaCu2a
0.428即［Cu2］应小于
0.428mol kg1Cu217］工业上目前电解食盐水制造NaOH的反应为电解
①2NaCI2H2O2NaOH H2g CI2g有人提出改进方案，改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为电解1
②2NaCI空气电解2NaOH CI2gH2O1222221从两电池总反应分别写出阴极和阳极反应2计算在298K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度均为1,溶液pH=
14.3计算改进方案在理论上可节约多少电能用百分数表示？RFT InaH RTln
10140.83VH，H2F【解】对于电池1分解，1阴
1.36V
0.83V
2.19VRT ao2H阴，In f2F ao2202»OHO2•OHRT In
10.39V
0.401V2F
0.21£分解，2阴
1.36V
0.39V
0.97V阴极反应为门9N H2g2OHZn2J/e阳极反应为2NaCI2e2NaCl g2总反应为2NaCI2H2O Ckg2NaOH Hg2对于电池2阴极反应为1空气H202e2OH22阳极反应为•问汉乂人2NaCI2e2NaCMg总反应为2NaCI2H2O12O gCkg2NaOH22从以上电极反应看，阳极反应是相同CI2,Cl
1.36V3节约电能的百分数相当于降低电压的百分数％56%
2.
19.97VI带得】球仁溶湘也帐量和潇端浜度物为溶液的•今将该溶液放入带有电极的素烧瓷杯内，再将杯放在一Z WKBrl11012kg-
1.Pl较大器皿中，若略去液接电势和极化影响，试求298K时下列各情况所需施加的外加电压最由于杂阴极析出电势大的较先析出，可见在阴极应该是在阳少为若干？设活度因子均为极可能发生的反应有1析出99%的碘；RT2析出Br，至Br的浓度为IxIO molig-i;-12I2e I2Ina-2P12,析出121F-4桁中，左Cl-的济度为1v1A-4mnl.kn1解】由题知，■1在阴极可能发生的反应为2Br2e RT InaBrBr2,Br8r2pl Brz,析出FRTRT RT92CZIn2e z2neszn.析出Zn2,ZnIn a
20.79VCl2,析出2F zFnIn aci
0.76ln
0.12FCl2,CIRT RT1当析出99%的碘时，剩余［1］的浓度为
0.10x1%=
0.001mol・kgln
1070.414V F析出InH2,aRT FaH此时析出
0.54In
0.
0010.717V H+较先还原成H2F“分解阳阴
0.717V
0.414V
1.131V2析出Br，至Br-的浓度为1x1O-4mol.ka1时，2RT析出
1.09In
11041.326VB2F分解阳阴
1.326V
0.414V
1.740VECL，一至Cl-的浓度为1x10-4mol・kq1DT1-360In1in41RQGVFE分解阳阴
1.596V
0.414V
2.010V19］氯碱工业用铁网为阴极，石墨为阳极，电解含NaCI的质量分数为NaCI=
0.25的溶液来获得C12g和NaOH溶液NaCI溶液不断地加到阳极区，然后经过隔膜进入阴极区若某电解槽内阻为8X10-4Q,外加电压为
4.5V,电流强度为2000Ao每小时从阴极区流出溶液为
27.46kg其中NaOH=
0.10,NaCI=
0.13已知下述电池的电动势为
2.3V:Pts|H p|NaOH
0.10,NaCI
0.13||NaCI
0.25|ClP|Pts223析出试求ci,析出1该生产过程的电流效率；该生产过程的能量效率即生产一定量产品时，理论上所需的电能与实际消耗的电能之比；a blnj影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等氢超电势的存在本来是不利的（因为电解时需要多消耗能量），但从另一个角度看，正因为超电势的存在，才使本来在氢之后的阳离子在阴极上还原反应，也能顺利地先在阴极上进行【6】在电解时，阴、阳离子分别在阳、阴极上放电，其放电先后次序有何规律？欲使不同的金属离子用电解方法分离，需控制什么条件？【答】在阴极上，还原电势越大的，其氧化态越先还原而析出；在阳极上，还原电势越小的，其还原态越先氧化而析出如果溶液中有各种不同的金属离子，它们分别有不同的析出电势，可以控制外加电压的大小使金属离子分步析出而得以分离【71金属电化学腐蚀的机理是什么？为什么铁的耗氧腐蚀比析氢腐蚀要严重得多？为什么粗锌（杂质主要是Cu,Fe等）比纯锌在稀H2S04溶液中反应得更快？【答】
（1）当两种金属或两种不同的金属制成的物体相接触，同时又与其他介质（如潮湿空气、其他潮湿气够）檄麟崎鳏的解楸蛆原翻幅丁毓蝌2施厚蝴;电化学作用析出电极电势为—\n-析出平衡2F口耗氧RT RTpo2PQ2腐蚀平衡In2a
1.229InH2aH力门里4F p4F p可算得时酸性溶液中上述二电极反应的电极电势一般是耗氧21p,25c由于在空气中P0腐蚀的析出电极电势大于析氢腐蚀析出电极电势，说明有氧存在时，腐蚀更为严重
（3）因为粗锌除了化学腐蚀外，还有电化学腐蚀【8J在铁锅里放一点水，哪一个部位最先出现铁锈？为什么？为什么海轮要比江轮采取更有效的防腐措施？【答】在水的边缘和空气接触的地方最先出现铁锈，因为在这些部位发生的吸氧腐蚀，在海水中存在大量NaCl等电解质，海轮底部形成了大量的微小的原电池发生腐蚀，而江是淡水，因此海轮要比江轮采取更有效的防腐措施[91比较镀锌铁与镀锡铁的防腐效果？一旦镀层有损坏，两种镀层对铁的防腐效果有何不同？【答】两者都是金属保护，不同的是镀锌铁是阳极保护，而镀锡铁是阴极保护，一旦镀层损坏，前者牺牲阳极锌，保护铁，而后者铁成了阳极，使腐蚀更严重[101金属防腐主要有哪些方法？这些防腐方法的原理有何不同？【答】主要的方法有非金属保护法、金属保护法、电化保护法、加缓冲腐蚀剂法等非金属保护法是将耐腐蚀的物质如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃沥青、高分子等涂在要保护的金属表面使其与腐蚀介质隔开金属保护法是用耐腐蚀的金属或合金覆盖在被保护金属的表面，腐蚀外层金属电化保护法应用牺牲阳极或增大阴极电势的原理来保护金属加缓冲腐蚀剂法是减慢阳极腐蚀过程的速度活覆盖电极表面防止腐蚀L11J化学电源主要有哪几类？常用的蓄电池有哪几种？各有何优缺点？氢氧燃料电池有何优缺点？【答】学电源按其使用特点分为
（1）燃料电池；
（2）蓄电池；
（3）一次电池蓄电池有以下几类
（1）酸式铅蓄电池；
（2）碱式Fe-Ni电池或Cd-Ni蓄电池；
（3）Ag-Zn蓄
（3）该电解池中用于克服内阻及用于克服极化的电势降各为多少？【解】
（1）每小时生产NaOH物质的量为27460gh
0.10mNaOH
168.65mol h140g mol
1168.65mol h196500C mol11I理论1840C s13600s h1=1840AI实际2000A电流融100%92%FI2WOAAI实际I理论E可逆11840A
2.3V t实际电能实际£不可逆2000A
4.5V t2）号|篇!理论电能1840A23V100%47%匕十实际电能12000A
4.5V（3E不可逆E可逆|R克服内阻电势降IR2000A
0.
00081.6V克服极化的电势降不可逆可逆|RE ENis,Hg|KOH aq|O g,Nis223）该电池（
452.316）V=
0.6V的电动势为隆⑹2中被符费耐（心为电周下微电城建缴澄布电魁回曹平逆氢、氧燃料电池，在298K和标准正极反应1述问题2卸）壁俱翻牌糕、电极反应和电池反应；电池反应*2）求一•个100W（1W=
3.6kJ.-i1）的电池,没分钟需要供给298K，h玲⑹子㈱搦型知该电池反应没消耗1molH2（g）时的G
237.1kJ mol100kPa压力的Hr m22100W=360kJ/h=6kJ/min身可企操住时.i«Jrux
237.1kJIK6kJ gmin
0.0254mol11H2236kJgmingmol111v riH2RT
0.0254mol gmin
18.314J gK1gmol1298K100000Pa=
6.21104m3gmin12371OOJ mol1rGmE rm
1.228V zF296500Cgmol11[211金属的电化学腐蚀是金属作原电池的阳极而被氧化，在不同的池中的还原作用可能pH条件下，原电有下列几种酸性条件:2H2e2H1H p322O p4H4e2H OI22碱性条件:Op2H OI4e4OH22所谓金属腐蚀是指金属表面附近能形成离子的活度至少为10-6o现有如下6种金属:Au,Ag,Cu,Fe,Pb和AI,试问哪些金属在下列pH条件下会被腐蚀:
（1）强酸性溶液pH=1;
（2）强碱性溶液pH=14；
（3）微酸性熔液pH=6；
（4）微碱性溶液pH=8o所需要的电极电势值自己查阅,设所有的活度因子均为【解】在阴极发生还原作用的电极电势分别为2H2e2H01H p322lna
0.059pHa HbO2p4H4e2H2OI b
1.23V
0.059pHc Op2H OI4e4OH
1.227V
0.059pH22c在阳极金属发生氧化反应，与发生还原反应的电极组成原电池，若电池的则金属有可E大于零,能被腐蚀那么各金属的的浓度为10时的电极电势为RTInaAuaAu,析出Au3,Au
1.50V RTln
1061.382V3F Au33FRT RTln106Ag,Ag
0.80V F
0.4453V析出FInaAgAg,RT
0.337V RTln1062F
0.1596VCu2,CuCu,析出F InacuzRT ln
1060.44V
0.6174V析出Fe2,Fe^7InaFe2F2FFe,即RT，析出Pd lnaPd22F
0.126V ln
1060.303V2FPd2,PdRT
1.66VInaAIAl3AI，析出Al3,AICLA1Q3RFTln
1061.778V
0.0591ERInaH1）当pH=1时,FH
0.059为析氢腐蚀
1.23V
0.
05911.171V为吸氧腐蚀102当PH=14时，c1227V
0.
059140.401V同理电极电势小于该电势的金属cu,Fe,Pb和Al均可被腐蚀3当「化6时’a ERlna
0.
0590.354V为析氢腐蚀H6FH为吸氧腐蚀b
1.23V
0.
05960.876V一a的有Fe和Al,一小于同理脚极患势小弟b和A1即发生吸氧腐蚀即发生析氢腐蚀4当pH=8时,c
1.227V
0.
05980.755V同理电极电势小于该电势的Ag,Cu,Fe,Pb和A1均可被腐蚀【22】在298K和标准压力时，将反应CX p102pC02p安排成燃料电池,2221计算该电池的热效率「Gm/rHm已知该反应的rGm
257.11kJ HIOl1rH m
283.0kJ mol
257.11kJ mol解】
0.
9085283.0kJ molT2Tl W根据T2若将反应放出的热量利用机做功，设高温热源为算所做的功，并计算该功占燃料电池所做功的分数CarnotWOOK300KWOOKW
283.OkJ gmolW
198.1kJ molW
198.1kJ mol
77.05%Wt
257.11kJ mol电池铅蓄电池历史最早，较成熟价廉，但重量大，保养要求较严，易于损坏；Fe-Ni蓄电池能经受剧烈震动，比较经得起放电保养维护要求不高，本身重量轻，低温性能好，但结构复杂，制造费用高Ag-Zn蓄电池单位质量、单位容积所蓄电能高，能大电流放电，能经受机械振动，但使用寿命还较短【12】试述电解方法在工业上有哪些应用，并举例说明之【答】
（1）金属离子的分离；
（2）电解制备；
（3）塑料电镀；
（4）铝及其合金的电化学氧化和表面着色；
（5）污水处理【习题】L1J要在一面积为100cm2的薄铁片两面都镀上厚度为
0.05mm的均匀银层，计算所需要的时间已知所用电流为
2.0A,电流效率为96%,P3（Ni,s）=
8.9g/cm,M Ni=
58.7g/mol解】电极反应为Ni务2e Ni（s）2sh
0.152molNi
10000589258.7MNi14nzF
0.152mol296500C gmol
2.910C4It96%
20.96t
2.9104Ct
1.5104s和【2】在298K理论分解4■二注FT-4-T电压峰|1NaOH
0.68|Pt sPt s|HBr
0.05mol kg
0.860|Pts
0.526Ag s|AgNO
30.50mol kg
310.902Ags||AgNO
30.01mol kg解】
（1）在阴极发生的反应为2H aH2e H2p1在阳极发生的反应为2OH aoH2e HOIp2[22RT InRT Ina22H可逆EH2OOH2F aoH2FRT In2wo.oHRFT InKw2F3O2H anH2O，OH
0.4RTln1014F
1.228V2）阴极反应2H（aH）2e H2pA2142QR1OASV innAAn nns96500=
1.227V3阴极反应Ag aie Ags阳极反应2Br2e BrlaBr2分解ERT2RTBr InaBr H,H2Br22F aBr H，H22F In3HRTF，na.Br2,BrH,H2RTInBr2,2m mFgBr人RT.—In az1F1Ag vinai1AgAg，分解E
8.314298m
0.
010.902R2匚
965000.
500.526F ai=・期月Ags e Ag@电池
（3）的分解电压为负值，说明原来电池的表示法为非自发电解池，应是正值，即
0.0866V，可见计算电池的分解电压，只要不考虑超电势，则分解电压（即理论值）应在数值上与可逆电池的电动势相等3］在298K和标准压力下，用镀粕黑的粕电极电解a
1.0的水溶液，当所用电流H密度为时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压已知j5103Acm
20.487V,H0，忽略电阻引起的电位降,H2O（I）的标准摩尔Gibbs生成自由能为rGm
237.129kJ moi解】电解时阳极反应4OH a4e OH2H2O0p2阴极反应4H aH4e2H2p总反应2H2012H2p02p rGm2fGmH O,l
474.258kJ mol12/
1474.258kJ mol1GE m.
1.229VE zF496500C gmol1分解阳阳阴阴E阳阴阳阴可逆阳阴
61.
2290.
4870.742V4]在298K时，使下述电解池发生电解作用Pts|CdCl
21.0mol kg1,NiSO
1.0mol kg1|Pts4问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？设活度因子均【解】在阴极上可能发生还原反应的阳离子有Cd2+、Ni2+、和H+,它们的电极反应和对ai2e Cds
0.402V应的Cd2,Cd Cd“CdNi2a2e Nis
0.250V2Ni2,Ni Ni2,Ni为1,超电势可忽略RT
70.414在阴极上电感坳励纪发依应，所龈口上首先发生反应的是柑就原诙由已H/V在阳极上可能发生氧化反应的阴离子有、和它们的电极电势分别为Cl0H S042,RT RTCl2,CI%Inaci
1.358V In
2.
01.340VFClF02,OH020HRT^n4nivimn7n«isv oHccSO，？失去2个电子氧化成S2O82的电极电势为
2.05V在阳极上电极电势小的先发生反应，所以在阳极上首先发生反应的是氧化成气OH02E分解阳阴
0.815V
0.25V
1.065V
[5]298K时，用Pbs电极来电解H2s04溶液，已知其浓度为
0.10mol/kg,,若在电解过程中，把阴极与另一甘汞电极相连组成原电池,测得其电动势
0.265Pb试求在阴极上的超电势只考虑硫酸的一级电离已知所用甘汞电极E=
1.0685Vo H2g Pb的电极电势6甘汞=
0.2806V0【解】通常是按照二级电离处理的，但由于二级电离常数比一级电离常数小得多，所以就按一级电离来处理H2S04E甘汞不可逆甘汞H-，H2H2‘RTH2Ett采H,H2甘汞F，naH
1.
06850.2802V RT-ln
0.
100.265=
0.6950V6］在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298K时，用Zn（s）作阴极，惰性物质作阳极，电解浓度为
0.10mol/kg的硫酸锌溶液，设溶液的pH为
7.0若要使H2g）不和锌同时析出，应控制什么条件？解】首先计算Zn2和H在电极上的析出电势
0.
720.116lg[j/A cmRT RTIn az
0.7628V2F In
0.1Zn2,Zn2n2Zn，Zn2F=-
0.7924VRFT Inan RTln
1070.
720.1161g匚HH，H2F2要使H+不发生还原反应，就要使H，H2略小于Zn2,Zn，01RT In
1070720.1161g j-
0.7924Fjj
1.14x103A.cm-2【】在和标准压力RTRT7298KIna
2.713VNa2,NaNa2,NaF Na22Fln
0.
12.831VRT RT12H2H,HlnaH ln
10120.
871.58V所以在阴极上首先析出H,H2FH氢气也就是应该控制电流密度大于
1.14X10-3A-cm-2,H2才不会和锌同时析出阳极上可能发生的反应是OH-离子氧化生成气体或电极Ag本身发生氧化生成AgO.2RTRT02,OH02,OH FInaoH
0.401V In
0.
010.98V
1.499V F022Ags2OH2eAg2Os H2ORT2RT/na2H
0.344VF In
0.
010.4622VAg2O,Ag Ag2O,Ag2FOH
[10]在298K和标准压力下，以Pt为阴极，石墨为阳极，所以阳极上首先发生的是Ag电极本身氧化生成电解含CdC
120.01mol/kg和CuC
120.02mol/kg的水AgzO.溶液若电解过程中超电势可忽略不计，试问设活度因E分解阳阴
0.4622V
1.58V
2.042V子均为1由于生成的Ag20膜包在银电极外面，会阻止反应的进一步进行【8】在298K和标准压力下，若要在某一金属上镀Pb-Sn合金，试计算镀液中两种离子的活度比至少应为多少？忽略超电势的影响，已知Pb2|Pb
0.13V,Sn2|Sn
0.14V解】要使和同时镀在某金属上就必须使其析出电势相同，即RTPb2+SM+，12F，naPd2RTPb2,Pb Pb2,Pb12FInaSn2Sn2,Sn Sn2,Sn2RFTl0aPd2RTInasn
20.
130.142FSn
22.179aPd2在和标准压力下，某混合溶液中，浓度为浓度为
[9]298K CuS
040.50mol/kg,H2s
040.01用伯电极进行电解，首先沉积到电极上若在上的超电势为，mol/kg,Cus PtH2g Cus
0.23V问当外加电压增加到有氢气在电极上析出时，溶液中所余的浓度为多少？设活度因Cu2+子均为作一级电离处理1,H2so4【解】电解前期两电极上反应分别为阴极:Cu2aCu22e Cus1阳极H2012e2H aH02p的Cu2+被还原成Cus时，相应地溶液中增加了,这时H2的析出电势是[H+]=
0.5+
0.01=
0.51mol.茁口苴中八kg1lmn1•Va_1I4~Smn1RTlna
0.
230.247VH2,析出FlnaHH2RFTln
0.51RT当阴极上有氢气开始析出时,H2,析出Cu,析出Cu2,Cu Inacu22FCu2即0247V
0.337V RTln acu22F Cu可见，随着02在阳极的析出，电解液的酸度发生变化，当有
0.5mol/kg得a
1.721020Cu2Cu因为活度因子均为1,所以[Cu2]
1.721020mol kg1均为1。
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