二氧化硅薄膜制备和检测

二氧化硅的化学性质二氧化硅的化学性质不活泼，不与水反应，也不与酸氢氟酸除外反应，但能与碱性氧化物或碱反应生成盐例如高温二二二二二二2NaOH+Si02Na2s i03+H20CaO+Si02CaS i03二氧化硅的化学性质特点是酸性氧化物，是硅酸的酸酊然而与其它的酸性氧化物相比却有一些特殊Si02Si02的性质酸性氧化物大都能直接跟水化合生成酸，但却不能直接跟水化合它所对应的水化物——硅酸，只能用1Si02相应的可溶性硅酸盐跟酸反应制得硅酸不溶于水，是一种弱酸，它的酸性比碳酸还要弱酸性氧化物一般不跟2酸作用，但却能跟氢氟酸起反应，生成气态的四氟化硅Si02Si02+4HF=SiF4T+2H20普通玻璃、石英玻璃的主要成分是二氧化硅因而可用氢氟酸来腐蚀玻璃用氢氟酸在玻璃上雕花刻字，实验室里氢氟酸不能用含二氧化硅的玻璃、陶瓷、瓷器、陶器盛放，一般可用塑料瓶与强碱溶液反应可生成水玻璃，它是一种矿物胶，常用作粘合剂所以实验室盛放碱溶液的试剂瓶不用3Si02玻璃塞，而用橡胶塞二氧化硅在中的用途IC二氧化硅薄膜最重要的应用是作为杂质选择扩散的掩蔽膜，因此需要一定的厚度来阻挡杂质扩散到硅中二氧化硅还有一个作用是对器件表面保护和钝化二氧化硅薄膜还可作为某些器件的组成部分用作器件的电绝缘和隔离1用作电容器的介质材料2用作晶体管的绝缘栅介质3MOS二氧化硅薄膜的制备1Si02针对不同的用途和要求，很多薄膜的制备方法得到了发展与应用，主要有化学气相淀积，物理气相淀积，热Si02氧化法，溶胶凝胶法和液相沉积法等化学气相淀积

1.1CVD年，科莱特首次利用光化学反应淀积了薄膜，从此开辟了光化学气相淀积法在微电子方1969Col lettSi3N4面的应用化学气相淀积是利用化学反应的方式，在反应室内，将反应物通常是气体生成固态生成物，并淀积在硅片表面是的一种薄膜淀积技术因为它涉及化学反应，所以又称CVD ChemicaIVapour Depositiono法又分为常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积和光CVD APCVDLPCVD PECVD化学气相沉积等此外法制备可用以下几种反应体系、、、CVD Si02SiH4-02SiH4-N20SiH2cI2-N20Si0C2H54等各种不同的制备方法和不同的反应体系生长所要求的设备和工艺条件都不相同，且各自拥有不同的用途Si02和优缺点目前最常用的是等离子体增强化学气相沉积法等离子体增强化学气相沉积法

1.

1.1这种技术利用辉光放电，在高频电场下使稀薄气体电离产生等离子体，这些离子在电场中被加速而获得能量，可在较低温度下实现薄膜的沉积这种方法的特点是沉积温度可以降低，一般可从中的℃下降至Si02LPCVD700℃且生长速率快，可准确控制沉积速率约生成的薄膜结构致密;缺点是真空度低，从而使薄膜中的200,1nm Ms,杂质含量、较高，薄膜硬度低，沉积速率过快而导致薄膜内柱状晶严重，并存在空洞等Cl0目前已发展了双源等离子体、电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强CVD ECR2PECVD化学气相沉积等技术采用开放式装置，产生低能量、低气压、高密度的MPECVD

[10]

2.45GHzECR2PECVD等离子体，并将一个可独立调节和控制的的射频偏压加在待沉积的单面抛光基片上，用、

13.56MHz Si100SiH4和气体作为反应气体来制备薄膜结果表明，通过改变射频偏压来控制离子轰击能量，使02Ar Si02ECR2PECVD成膜的内应力、溅射现象、微观结构和化学计量均受到很大程度的影响光化学气相沉积法

1.

1.2这种方法是使用紫外汞灯作为辐射源，利用敏化原理，在混合气体中进行光化学反应UV2Hg HgS iH4+N20和分路进入反应室，在紫外光垂直照射下，反应方程式如下SiH402230220•3«195nm0•30•+02200〜300nm总反应式为气体副产物通SiH4+202SiO2+排出N2制备的薄膜可应用于气体传感器的表面修饰，从而提高传感器的选择性这种方法的主要特点是形成PCVD Si02薄膜的温度低50〜200℃此外，由于光子的能量不足以引起气体分子电离，所以没有高能离子对晶片的损伤问题这为集成电路的低温制造开辟了一条重要途径物理气相沉积

2.1PVD物理气相沉积主要分为蒸发镀膜、离子镀膜和溅射镀膜三大类其中真空蒸发镀膜技术出现较早，但此法沉积的膜与基体的结合力不强在年，美国公司的首先提出离子镀技术，1963Sandia D.M.Mattox lonPlating1965年，美国公司研制出射频溅射法，从而构成了技术的三大系列——蒸发镀,溅射镀和离子镀IBM PVD磁控溅射沉积

2.

1.1靶的射频溅射法是制备薄膜的主要方法之一这种方法在低温下制备的薄膜，具有多孔结构，致Si02Si02Si02密度低，因而抗侵蚀能力差；而在较高温度下制备的薄膜,具有较高的致密度和较好的性能所以，在通常情况下，衬底温度选择为℃其缺点是导致器件易受到热伤害，使一些性能指标降低随后发展起来的磁控射频300—600o溅射技术,能达到快速和低温的要求，不仅弥补了射频溅射的缺点，大大减小了电子对衬底表面直接轰击造成的损伤，且能在较低的功率和气压下工作绝缘体和导体均可溅射，工艺简单，衬底温度低，薄膜厚度的可控性、重复性及均勺性与其他薄膜制备方法相比有明显的改善和提高，因而得到了广泛使用许生等使用义140mm600mm的硅靶，频率为的中频电源，以为溅射气体为反应气体，成功地制备了薄膜，并对制备的40kHz Ar,02Si02Si02薄膜的化学配比和元素化学态进行了扫描俄歌谱和射线光电子能谱分析,测试了膜层对钠离子SAM XXPS Na+的阻挡性能、光学折射率和可见光透过率脉冲激光沉积

2.

1.2激光沉积是世纪年代后期发展起来的新型的薄膜制备技术，在制备高温超导体、铁电体等复杂氧化物方面，2080取得了极大的成功近年来，这种方法也被用来制备硅基硅材料及硅基硅化物材料的薄膜，并对这些材料的结构及发光特性进行了研究用准分子激光，在含氧气氛中对单晶硅靶进行反应剥离，使反应生成的二氧化硅沉积在单晶硅片表面形成薄膜，用射线光电子能谱分析表明，形成的薄膜是非晶态的二氧化硅组分；通过透射电子显X微镜可观察到微米量级的多晶硅颗粒TEM热氧化法

3.1热氧化工艺是在高温下℃使硅片表面氧化形成膜的方900—1200SiO2法，包括干氧氧化、湿氧氧化以及水汽氧化采用干氧气氛下的高温氧化，生长厚度为左右的所需10nm SiO2的氧化时间很短，常规电阻丝加热氧化炉无法控制如此短的氧化时间而采用高温下的低压氧化方法，氧化时间将增加，常规氧化炉可以控制较长的氧化时间，但是较长时间的高温工艺过程会引起掺入杂质的再分布，这是超大规模集成电路制作工艺中所不希望的为了解决以上问题，出现了一种制备超薄薄膜的SiO2新方法一一快速热工艺氧化法，或称快速热氧化法（）这种方法采用快速热工艺系Rap id Therma10x idation统，精确地控制高温短时间的氧化过程，获得了性能优良的超薄薄膜譬如硅烷低温氧化沉积SiO2薄膜，温度在左右，在含氧的气氛中硅烷（）在衬底表面上热分解，并与氧气反应生成其SiO2400°C SiH4SiO2,化学反应式为（或）为了防止硅烷自燃，通常使用氮气（）或灵气（）稀SiH4+202SiO21+2H20T H2T N2A r释硅烷在这些条件下生长的薄膜，具有较高的绝缘强度和相当快的生长速度这种方法的特点是设备简单，温度低，不生成气态有机原子团，生长速率快，膜厚容易控制；缺点是大面积均匀性差，结构较疏松，腐蚀速度较快，且气体管道中易出现硅烷氧化，形成白粉，因而沉积粉尘的污染在所难免SiO2溶胶凝胶法

3.2溶胶凝胶法是一种低温合成材料的方法，是材料研究领域的热点早在世纪中19期，和就发现了硅酸乙酯在酸性条件下水解可以得到“玻璃状透明的”材料，并且从Ebe ImanGraham SiO2此在黏性的凝胶中可制备出纤维及光学透镜片这种方法的制作费用低、镀膜简单、便于大面积采用、且光学性能好，适用于立体器件过去年中，人们在此方面已取得了较大进展通常，多孔薄膜的特性依赖10SiO2溶胶凝胶的制备条2件、控制实验条件（如溶胶组分、pH值、老化温度及时间、回流等），可获得折射率在

1.009〜

1.

440、连续可调、结构可控的纳米网络但是减反射膜（即增透膜）往往不具有疏水的性能，受空气中潮气的影SiO2SiO2响，使用寿命较短经过改进，以正硅酸乙酯（）和二甲基二乙氧基硅烷（）种常见的物质为原料，通TEO SDDS2过二者的共水解缩聚反应向网络中引入疏水的有机基团一2SiO2由此增加膜层的疏水性能同时，通过对体系溶胶凝胶过程的有效控制，使膜—CH3,2层同时具有良好的增透性能及韧性此外，在制备多孔膜时添加聚乙二醇SiO2（）可加强溶胶颗粒之间的交联，改善膜层的机械强度，有利于提高抗激光损伤强度PEG SiO2液相沉积法

3.3在化学沉积法中，使用溶液的湿化学法因需要能量较小，对环境影响较小，在如今环境和能源成为世人瞩目的问题之时备受欢迎，被称为（柔性过程）近年sof t2p rocess来在湿化学法中发展起一种液相沉积法（）薄膜是用法最早制备成功的氧化物薄膜通常使用L PD,SiO2L PD的水溶液为反应液，在溶液中溶入过饱和的（以、硅胶或硅酸H2SiF6SiO2SiO2的形式），溶液中的反应为目前可在相当低的温度（℃）成功地在H2SiF6+2H20SiO2+6HF〜40OGaA基底上生长薄膜，其折射率约为成膜过程不需热处理，不需s SiO

21.423PLDO昂贵的设备，操作简单，可以在形状复杂的基片上制膜，因此使用广泛二氧化硅膜的质量检测膜的质量主要体现在膜的表面没有斑点、裂痕、白雾发花和针孔等缺陷厚度达到规定指标且保持均匀对膜中可动杂质离子，特别是钠离子的含量也必须是有明确的要求、比色法1直接观察硅片氧化膜颜色，可以比较方便的估计出氧化膜的厚度由于光干涉作用，不同厚度的二氧化硅膜表现出不同的颜色.颜色氧化膜厚度/nm灰1黄褐3蓝80紫10275165650深蓝150300190680绿185330520720黄2137056075橙225100600•氧花膜的颜色随其厚虚的增加而呈现周期性的变化•对应同一颜色，可能有几种厚度，所以这个方法的误差较大•不过，可将生长了二氧化硅的硅片在氢氟酸中进行腐蚀，观察其颜色变化，确定其厚度•当厚度超度埃的时候，颜色的变化就不明显了因此，此法只适用于氧化膜厚度在一微米以下的情7500况•注意表中所列的颜色，是照明光源与眼睛均垂直于硅片表面时所观察到的颜色、干涉法2目前最常用的方法就是干涉法，其设备简单，测量方便，也比较准确在已经氧化过得硅片表面,用蜡或真空油脂保护一定的区域（如占硅片面积的）然后放入氢氟酸中，将未保护的氧化膜腐蚀掉，最后用有机溶液（如1/2--1/3,甲苯、四氯化碳）将蜡或真空油脂除净，这是就出现了二氧化硅斜坡当已知波长的单色光束垂直照射在斜坡上面，如图所示，由于二氧化硅膜是透明的，所以入射光束将分别在二氧化硅表面和二氧化硅-硅界面处反射，这两部分的反射光将产生干涉，在显微镜下可以看到明暗相间的干涉条纹，并根据此公式得出二氧化硅膜的厚度____________（:为膜厚度，x=N X2n°0为干涉条纹，N九为入射单色光的波长为入射光的折射率）n圆偏振光法

3.4此法是由激光器发出一定波长的激光束，经起偏器变成线性偏振光，并确定偏振方向，再经过波长•1/4片，由于双折射现象，使其产生为相位相差的两部分光，它们的偏振方向相互垂直，所以变成椭圆90偏振光椭圆的形状由起偏器方位角决定椭圆偏振光以一定的角度入射到样品上，反射后偏振状态发生改变，一般认为椭圆偏振光，但是椭圆的方位和形状改变了.此法的光路总路在波长、入射角、衬底等参数一定时，•§和△是膜厚d和膜折射率n的函数对于一定厚度的某种膜,启动起偏器，总可以找到一个方位角，使反射光变成线性偏振光这是转动检偏器，当检偏器的方位角与反射线偏振光相互垂直的时，光束不能通过，出现消光现象消光时，（P和A分别由起偏器的方位角尸和检偏器方位角A决定，关系如下Z

①二（2702P04135-（当一户）A=6302P P135-（当〉）这时的和也是和的函数，可以由已知的（）（）关系图，根据已知的、求出和d n P AP,A-d,nPA dn椭偏仪的结构图和测量原理-Z1氢笈或半导体激光器2起偏器3四分之一波片4待测前膜5检偏器6毛玻璃或光电探测器氧化膜缺陷类型•

1.（）宏观缺陷1宏观缺陷又称表面缺陷，主要包括氧化层厚度不均匀、表面有斑点、氧化层上有针孔等氧化层厚度不均匀D）氧化层斑点2解决方法是严格处理硅片表面，对石英管进行严格的清洗，严格控制水温和氧气流量）氧化层针孔3解决方法是严格删除衬底材料，氧化前进行严格的清洗（）微观缺陷2氧化膜的微观缺陷是指钠离子沾污和热氧化层错）钠离子沾污1）热氧化层错2解决热氧化层错的方法很多，如降低氧化炉温，采用高温氧化，还可以采用化学吸附法氧化膜缺陷的检测

2.（）表面观察法二氧化硅表面存在的斑点、裂纹、白雾和针孔等缺陷，以及膜厚的不均匀性，可以用肉眼或显微1镜进行目检或镜检来鉴别⑵氯气腐蚀法二氧化硅表面存在的针孔、裂纹等不连续缺陷，可用氯气腐蚀法检测。