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ICS
13.
060.99CCS Z10□B46海南省地DB46/T XXXX—2024海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法Seawater ana lysis-Determi nation ofcyan i de-Flow i nject ionanalysisFlA andi soni cotinic acid-barb itur ic acidspectrophotometr icmethod（征求意见稿）2024-XX-XX发布2024-XX-XX实施海南省市场监督管理局发布标准编制组二二四年十二月项目名称海水氧化物的测定流动注射一异烟酸•巴比妥酸分光光度法项目编号2022-Z057承担单位海南省生态环境监测中心项目负责人蒙健娇技术负责人何书海编制组成员蒙健娇、吴华、钟悦、何书海、杨大顺、颜为军、陈表目录
3.-5-
2.-7-
4.15-
5.2-29-
一、项目简况（-）标准名称《海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法》（-）项目来源（项目计划号）海南省市场监督管理局《关于下达海南省年第二批地方标准制修订项目计划的通知》（琼市监2022函号），项目编号
[2022]5722022-Z057
（三）起草单位海南省生态环境监测中心
（四）单位地址海南省海口市白驹大道号98
（五）参与起草单位海南省环境科学研究院、海口市生态环境监测站、五指山市生态环境监测站、陵水黎族自治县生态环境监测站、澄迈县生态环境监测站、乐东黎族自治县生态环境监测站
（六）标准起草人表标准起草人1序号姓名单位职务职称任务分工联系方式海南省生态环境技术负责人，负责项目设计，技术指1何书海科室主任研究员18089762601监测中心导、编写编制说明及文本等项目负责人，负责编写实施方海南省生态环境案、跟进项目实施、组织方法验2蒙健娇/工程师18389485245监测中心证、编写编制说明及文本等海南省生态环境负责查阅资料、条件优化、编写3吴华/工程师15103081489监测中心实施方案、编制说明及文本等海南省生态环境助理工程负责查阅资料、条件优化、数据4钟悦/15289922820监测中心师整理、文本编写等海南省生态环境助理工程负责样品采集与保存、条件优5杨大顺/18976178152监测中心师化、组织方法验证、数据整理等海南省生态环境正高级6颜为军中心主任技术指导13322064646监测中心工程师海南省生态环中心副主止局级7陈表娟技术指导18976552313境监测中心任工程师
二、编制情况-编制标准的必要性和意义及背景就化物的环境危害
1.氟化物的基本理化性质
1.1氧化物是指带有氧基的化合物，其中碳原子和氮原子通过叁键相连接，因此,其结构稳定，常以-CN阴离子的形式存在各种氧化物结晶或粉末，遇酸、酸雾分解并产生极易燃的剧毒气体一一氧化氢根据与氟基连接的元素或基团是有机物还是无机物，氟化物可分为无机氟化物和有机氟化物两大类，其中，无机氟化物按其性质与组成又分为两种，即简单氟化物和络合氧化物，详见表2表氧化物的分类2易溶氟化物HCN、NaCN、KCN、NH4CN、Ca CN2简单锐化物难溶氧化物Zn CN
2、Cd CN
2、CuCN无机富化物弱络合物Zn CN%、Cd CNPb CN24氧化物络合氟化物较强络合物Cu CNz AgCN”、Ni CN24强络合物Fe CN4Fe CN3Co CN气有机氟化物//乙睛、丁睛、丙烯睛等氧化物在标准方法中根据蒸储条件的不同分为两种总氧化物指在介质中，在磷酸和的存在下，通过加热蒸储，能形成氧化氢total cyanide,pH2EDTA的氧化物这里包括全部简单氧化物，比如碱金属和碱土金属的氧化物，钱的氧化物，以及绝大部分络合氧化物，比如锌鼠络合物、铁氟络合物、锲氟络合物、铜氟络合物等，但是不包括钻鼠络合物总氧化物并不是字面上的氧化物总和而是一个条件指标，只是在规定的条件下被测定的氟化物易释放氟化物指在为介质中，硝酸锌存在下，加热蒸储形成氧化氢气easily liberatablecyanide pH4体的氧化物，包括全部简单氧化物多为碱金属和碱土金属的氧化物和锌氧络合物，不包括铁鼠络合物、亚铁氟络合物、铜鼠络合物、银氟络合物、钻氟络合物在现行的地表水、海水水质评价标准中所指氟化物为易释放氟化物氟化物的危害及来源
1.2氧化物在电镀、炼金、焦化、制革、照相以及农药等的工业生产过程中都被广泛地应用环境中的氟化物主要来自工业“三废”，也有含氧的杀虫剂或药剂污染的，但以前者为主汽车尾气和香烟的烟雾中都含有氧化氢，某些塑料制品的燃烧也会产生氟化氢在自然界中,动植物体内都含有一些鼠类物质，如苦杏仁、木薯等在土壤微生物作用下，有些腐殖质被分解生成氟化物和酚化物氟化物是剧毒物质，具有挥发性，危害极大，影响范围广，是水环境优先监测的污染物其可通过呼吸道或消化道等进入人体，与体内细胞色素氧化酶中的结合，从而使细胞失去了传递氧的作用，Fe3+使机体缺氧死亡对鱼类、微生物等水生生物也均有较大毒性氧化物对人的毒性大、作用快氟化物进入生物体后，可迅速分解出游离的氟离1子，它可抑制细胞内多种酶的活性而阻断生物氧化过程中的电子传递，引起细胞内窒息据相关报道，氧化氢对人的吸入毒性，见表3表氧化氢对人的吸入毒性3暴露口寸间/min伤害浓度C/mg/L半致死浓度C/mg/L致死浓度mg/L
0.
251.5-
2.
02.5-
2.
753.0〜
3.
510.4〜
0.
50.
71.
550.
150.2〜
0.
30.4〜
0.
5150.
10.15〜
0.
20.3氟化物对水生物毒性很大为了防止水生物氟化物中毒，国家规定渔业水体氟化物浓度不得超过2有研究表明，当鼠离子浓度为时，内就会使鱼类致死当氧化物浓度为
0.005mg/L
0.02〜
1.0mg/L24h时，水蚤亚目致死浮游生物和甲壳类对水中的氟化物的最大容许浓度为
3.4mg/L48h
0.01mg/Lo氟化物对牲畜的毒性症状为麻痹、昏迷、痉挛、窒息最后死亡据介绍，牛一次摄入氧化物的致3死量为羊为马为狗为牲畜由于摄入含氟废水中毒死亡的事
0.39〜
0.92g,
0.04〜
0.10g,
0.39g,
0.03〜
0.04g件相对较多，其原因主要是含氟废水因跑、冒、滴、漏或超标排放，流入河流或低洼地方形成积水，牛、羊等牲畜饮此水导致中毒死亡氟化物对植物生长也有很大影响国家规定农田灌溉水体氧化物浓度不得超过据报道，
40.5mg/Lo灌溉水中氧化物的浓度在以下时，小麦、水稻生长发育正常；浓度为时，水稻开始受害，lmg/L10mg/L产量为对照组的小麦受害不明显；浓度为时,水稻和小麦都明显受害，但水稻受害更为严重，78%,50mg/L产量仅为对照组的小麦为对照组的水培时氟化物含量为时，水稻生长发育开始受到
34.7%,63%1mg/L影响；浓度在10mg/L时，水稻生长明显受到抑制，产量比对照组低50%；在50mg/L时，大部分受害致死，少数残存植株已不能结果实含氧废水污染严重的土地，果树产量降低，果实变小另外，用含氧废水灌溉水稻、小麦和果树时，其果实中会含有一定量氧化物相关环保标准和环保工作的需要
2.环境保护和管理对氧化物的监测需求
2.1氧化物是剧毒物质，易溶于水，具有挥发性，对人体、水生物等危害极大，影响范围广，为了控制污染、提高环境监测水平、保障人民群众的身心健康，测定饮用水源、海水、地下水、生活污水及工业废水等水体中的氟化物显得尤为重要因此，氟化物成为环境监测工作中水环境优先监测的第一类污染物目前国家环境监测网、国家地下水监测网、海水水质监测及典型海洋生态系统健康状况监测等均涵盖水环境中氧化物项目，涉及地表水、地下水和海水等环境介质的监测生态环境质量标准、污染物排放标准对氧化物的监测要求
2.2我国现行的质量标准《海水水质标准》和《地表水环境质量标准》对水GB3097-1997GB3838-2002中氟化物的限值均有规定且在《污水综合排放标准》、GB8978-1996《污水海洋处置工程污染控制标准》中也规定了总氟化物允许排放限值GB18486-2001我国对氧化物的排放不仅有严格的限制，针对氧化物的生产、运输、存储、使用单位的安全管理，先后发布了《富化钠安全规程》、《氧化物泄漏的处理处置方法第部分氧化钠》GB/Z24783-20091HG/T、《氧化物泄漏的处理处置方法第部分氟化钠》、《黄金工业用固体氟
4333.1-20122HG/T433322012化钠安全管理技术规范》、危险化学品使用量的数量标准年版、《固体鼠化物包装》YS/T3017-20122013等规定，提出了《氟化物安全生产管理规范》征求意见稿等管理办法GB19268-202120173376-Q-450然而，我国现行的海水氟化物的分析方法标准《海洋监测规范第部分海水分析富化物异烟酸-
420.1毗嚏琳酮分光光度法》、《海洋监测规范第部分海水分析富化物毗咤-巴比GB
17378.4-
2007420.2土酸分光光度法》、《海洋监测技术规程第部分海水氟化物的测定便携式光GB
17378.4-2007116谱仪法》仍处在手工蒸僧、手工比色阶段，存在操作步骤繁琐、分析周期长、重现性差，HY/T
147.1-2013,二次污染等不足，难以满足大批量海水样品监测分析的要求因此，开展针对海水中富化物的流动注射法预研究，旨在探索并建立一种适用于海水环境的富化物分析方法本研究采用流动注射法测定海水中氧化物，能够解决传统分析方法的不足流动注射-分光光度法，集自动进样、在线蒸储、在线显色与分析于一体，具有简便快速、正确度高、精密度高、灵敏度高、样品和试剂用量小等优势，样品全封闭在线蒸储、吸收和检测，减少了氧化物对环境的污染和人体的危害，尤其在大批量样品的分析上优势更为明显，在水质检测中应用广泛，既能够应用于实验室分析也能应用于野外环境分析这一研究不仅将填补现有技术空白，确保监测数据“真、准、快”，为海洋生态环境监测提供更加准确可靠的数据支持；还将进一步完善海洋环境监测标准体系，为海洋环境保护和生态治理提供强有力的技术保障-编制过程简介成立编制组
1.年月，收到《关于下达海南省年第二批地方标准制修订项目计划的通知》琼市监函202292022号后，成立了标准编制小组编制小组成员有何书海、蒙健娇、吴华、钟悦、杨大顺、颜为军、
[2022]572陈表娟，成员长期在环境监测一线，经验丰富，专业基础扎实，可满足《海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法》标准编制的要求标准起草
2.查阅国内外资料
2.1年月月，标准编制组成员按照《国家生态环境标准制修订工作规则》国环规法规202210〜112020号和《地方标准制修订工作规划》的相关要求查阅并梳理了国内外相关标准和文4BD46/T74-2021献资料，确立了建立标准修订的指导思想，结合本中心的实际情况以及已有的相关工作经验，确定了本方法标准制订拟采用的原则、方法和技术路线,制订了初步的实验方案召开技术研讨会
2.2年月，标准编制小组组织召开了《海水氟化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法》20231的技术研讨会，重点讨论方法的制订及验证、适用性、以及性能指标研究方法检出限、精密度、正确度等内容开展仪器市场调研
2.3年月~月，在省内外进行调研，了解各氧化物监测分析仪器设备配备及其市场占比情况、各202323实验室能力资质持有情况、工作人员监测分析技术能力情况、试剂药品使用情况以及日常监测分析情况，为标准的方法验证、条件优化、标准实施应用等提供支持建立方法
2.4年月月，本中心实验室开展试验工作，通过有证标准物质、空白加标等方式确定方法条件，20233〜8再通过流动注射-分光光度法本研究与传统手工法进行比对，经过数据汇总与整理，拟定方GB
17378.4法的检出限、精密度、正确度等性能指标，并通过加标等方式进行干扰物质的影响分析及消除试验，建立海水中氧化物的测定方法一一《海水富化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法》开展验证
2.5年月月，标准编制组按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》耍求，20238〜12HJ168-2020选择了家有资质的实验室开展方法验证工作验证单位按照验证方案要求，在方法检出限、精密度、6正确度等方面开展验证工作验证人员对验证数据进行汇总与整理，并形成方法验证报告，提交标准编制组编写编制说明及标准文本
2.6年月月，标准编制组严格遵循《标准化工作导则第部分标准的结构和编写》20241〜51GB/T
1.1-2020＞《标准编写规则第部分试验方法标准》和海南省地方标准《地方》所规定的标4GB/T
20001.4-2015准编写要求和格式，对标准的格式、内容、术语表达方式等进行了深入学习，在调查研究及大量试验工作基础上将所有资料归类分析，形成海南省地方标准《海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法》征求意见稿及标准文本征求意见过程
3.年月，由海南省生态环境厅牵头负责通过网站、会议等方式公开征求意见，共向个有关20241025行业单位、科研院所、大专院校及有代表性的标准利益方发函征求意见截止年月，征求意见共202411收到家单位条意见，最终条采纳，条未采纳3541三制定标准的原则和依据，与现行法律法规、标准的关系制定的原则与依据
1.分析仪器与方法等研究进展
1.1目前，测定海水中氧化物的标准方法以分光光度法为主，现行的分析方法中适用范围不HJ823-2017包含海水流动注射分析法具有方法简便而快速、正确度及精密度高、灵敏度高、自动进样、样品和试剂消耗量小等特点，样品全封闭在线蒸储、吸收和检测，减少了鼠化物对环境的污染和对人体的危害，尤其在检测大批量的样品上有突出的优势，在水质检测中较为适用，适用于实验室也能适用于野外环境检测随着国内科学仪器技术的不断发展，国产流动注射分析仪逐渐崛起，在激烈的科学仪器市场占据了一席之地我国生产流动分析仪的厂家主要有北京欧润科学仪器有限公司、北京宝德仪器有限公司、北京海光仪器有限公司、北京吉天仪器有限公司、上海安杰智创科技有限公司等等据不完全统计，全国流动注射分析仪氧化物模块数量众多，应用领域主要涉及疾控、环保、水文、自来水厂、第三方环境监测机构、食品检测所、海关、高校科研、酒厂、农业等等行业，产品型号主要为欧润、吉天、ORFIA-608iFIA-7吉天宝德安杰系列等；环境监测应用中，监测站均有配置流动注射分析仪，且6000+,BDFIA-
8000.AJ-1000仪器状态良好这些流动注射分析仪具有相同的分析技术，把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录关于水质氧化物的分析方法标准及相关研究众多，均以分光光度法为主，但，缺乏采用流动注射分析仪测定海水中氟化物得标准分析方法及其相关研究，本标准研究旨在制定出适用于海水中氟化物测定的流动注射-分光光度法，确保监测数据真、准、快”，为海洋生态环境监测提供更加准确可靠的数据支持本标准制订的基本原则与依据
1.2本标准的制订符合《国家环境保护标准制修订工作管理办法》和《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的相关要求参考分析方法标准《海洋监测规范第部分海水分析》、HJ168-20204GB1737842007《水质氧化物的测定流动注射-分光光度法》、《生活饮用水标准检验方法第部分无HJ823-20175机非金属指标》、《水质氧化物的测定容量法和分光光度法》考虑我GB/T
5750.5-2022HJ484-2009,省现有监测机构的监测能力和实际情况查阅流动注射法相关研究、相关标准开展制订工作程序确保方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性制定出符合海洋生态环境保护工作要求、适用于海水中氧化物测定的标准方法标准制订的基本原则如下方法的检出限和测定范围满足相关生态环境标准和环境工作管理的要求
1.
2.1目前，我国生态环境评价标准中关于海水中氟化物的标准和标准限值有《海水水质标准》GB3097/997规定各类使用功能海域第一类、第二类水体中氧化物限值为《污水海洋处置工程污染控制标准》
0.005mg/L,规定利用进入放流管向海域或向排放点含盐度大于的年概率大于的河口水域中GB18486-20015%10%氧化物日均限值为
0.5mg/Lo本标准中氧化物的方法检出限为.低于《海水水质标准》中鼠化物第一类、01mg/L,GB3097-1997第二类评价标准，方法适用于海水中氧化物的测定，能够满足国内相关生态环境标准和环境工作管理的要求方法准确可靠，满足方法各项特性指标的要求
1.
2.2家实验室对统一发放的海水中氧化物实际样品进行正确度和精密度测试，同时开展家实验室间的66方法适用性检验实验确保本标准的方法检出限等指标满足监测要求方法具有普遍适用性，易于推广使用
1.
2.目前，我国现行的各类水质评价标准中，均规定了水中氟化物的分析方法及限值，见表水中氟化4o物现行的分析方法及其局限性，见表在分析方法标准中，水中氟化物根据不同的前处理方式分为总氟5o化物和易释放氧化物，在中，采用“乙酸锌-酒石酸”蒸储的方式测得“易释放氟化物”，在GB
17378.4中，采用“磷酸”蒸储的方式测得“总氧化物”，在中，采用“乙酸锌-酒石酸”蒸HJ823GB/T
5750.5储的方式测得“易释放氧化物”本标准旨在旨在研究流动注射-分光光度法测定海水中“易释放氧化物”,采用“乙酸锌-酒石酸”蒸储的方式进行在线蒸储前处理表水质评价标准中氧化物的分析方法及限值4评价标准名称项目名称蒸储试剂实测项目名称控制限值（mg/L）评价标准编号分析方法标准GB I类、II类W
0.005；III海水水质标准GB3097-1997氟化物乙酸锌-酒石酸易释放氧化物
17378.4-2007^
0.10；VI类柳.20生活饮用水卫生标GB/TGB5749-2022氟化物乙酸锌-酒石酸易释放氧化物
0.05准
5750.5-2023硝酸锌-酒后酸易释放氧化物I类$
0.001；II类柳.01；mGB/T地下水质量标准富化物类wo.05；VI类wo.io；14848-2017V类
0.10磷酸-EDTA总■化物地表水环境质量标I^
0.005；II^
0.05；GB3838-2002氧化物硝酸锌-酒石酸易释放氟化物准III类、VI类、V类S
0.20渔业水质标准富化物磷酸-EDTA总■化物
0.005GB11607-89污水海洋处置工程一级标准、二级标准、三级标总氟化物磷酸・EDTA总氟化物污染控制标准GB18486-2001准4）.5电影洗片（铁氟化合物）一级标准、二级标准
00.5；三级标准50HJ484-2009其他排污单位一级标准、二污水综合排放标准GB8978-1996总富化合物磷酸-EDTA总富化物级标准
8.5；三级标准S.0（1998年1月1日起建设的单位）一切排污单位一级标准、二级标准
30.5；三级标准
1.0城镇污水处理厂污GB18918-2002总氟化物磷酸-EDTA总^化物
0.5（日均值）染物排放标准硝酸锌■酒石酸易释放氧化物GB5084-2021氟化物磷酸-EDTA总氟化物水田作物、旱地作物、农田灌溉水质标准蔬菜W
0.5GB5084-2021HJ823-2017氟化物磷酸总氧化物表国内水中氧化物现行的标准分析方法及其局限性5标准名称标准编号方法名称适用范围检出限（mg/L）局限性海洋监测规范笫4部异烟酸-毗叱咻酮分光光度法大洋、近岸、河口及工业排污口水体
0.0005样品分析过程繁琐、周期长、重现性差，存在二次污GB哦咤-巴比士酸分光光度法大洋、近岸、河口及沿岸排污口水体
0.0003分海水分析
17378.4-2007染及职业危害隐患（哦咤恶臭，毒性大）海洋监测技术规程HY/T11c八AH便携式光谱仪法河口及入海排污口水体
0.0135检出限高于海水水质标准一类限值
0.005mg/L绐1却△vfer-4/1o水质就化物的测定地表水、地下水、生活污水和工业异烟酸-巴比妥酸分光光度法
0.001适用范围未涵盖大洋、河口、近岸海域水体HJ823-2017流动注射-分光光度法毗咤-巴比妥酸分光光度法废水
0.002异烟酸-巴比妥酸分光光度法
0.001水质制化物的测定地表水、地下水、生活污水和工业HJ484-2009毗咤-巴比妥酸分光光度法
0.002样品分析过程繁琐、周期长、重现性差，存在二次污容量法和分光光度法异烟酸-1此陛咻酮分光光度法废水
0.004染及职业危害隐患（毗咤恶臭，毒性大）硝酸银滴定法
0.250异烟酸-毗哩酮分光光度法生活饮用水标准检验方其样品分析过程繁琐、周期长、重现性差，存在二次GB/T
0.002异烟酸-巴比妥酸分光光度法生活饮用水及其水源水法第5部分无机非金污染及职业危害隐患
5750.5-2022流动注射法属指标适用范围未涵盖大洋、河口、近岸海域水体连续流动法
0.0010水质锐化物等的测地下水、地表水、生活污水和工业HJ659-2013真空检测管-电子比色法
0.009检出限高于海水水质标准一类值
0.005mg/L定真空检测管-电子废水检出限低、正确度高、精密度高、分析速度快；流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法*（拟制订）海水
0.001操作简便、试剂用量少、适用于海水分析国内外相关的研究
3.国内相关分析方法研究
3.1目前，关于水中氧化物的测定有光度法、光谱法、连续流动法、流动注射法等然而,采用流动注射-分光光度法分析海水中氧化物的研究不多，相关分析方法研究，见表6本研究主要参考分析方法标准、及进行了分析条件优GB
17378.4HJ823GB/T57505化，并通过方法性能指标（检出限、精密度、正确度、实际样品加标测定、方法比对、仪器比对）等方面进行试验，以获得适合海水水质标准的流动注射-分光光度法表国内水中氧化物相关研究6名称文献来源分析方法分析仪器与本标准相关内容BDFIA-
8000、HACH科研开发，2021流动注射法测定水质氟水质氧化物流动注射仪法一进口仪器流动注射法Quickchem和国产仪器比较年第10期化物8500安全与环保，明确区分为易释放氧化氟化物测定标准方法探讨//2019年第6期物和总氟化物异烟酸.巴比妥酸连续流动水AA3连续流动资源节约与环保，异烟酸•巴比妥酸连
①显色剂为异烟酸.巴比妥酸质分析仪（AA3）法测定近岸海域海水质分析仪2017年第9期续流动法混合试剂;
②海水鼠化物检测水中氟化物含量广东化工，2019San++型流动注流动注射■分光光度法测定近岸海域流动注射一分光光
①流动注射・分光光度法;
②年第17期射分析仪海水总氧化物度法海水总氧化物检测山东化工，2017AA3流动注射流动注射分析海水中氟化物流动注射分析法海水氟化物检测年第20期分析仪海水国标方法样品保存时间、海洋环境科学，异烟酸邛比嘎咻酮比色法测定海水氟异烟酸—毗嗖咻酮氯胺T量、水浴时间与温度分光光度计2017年第4期化物实验条件的选择等对显色反应的影响自待完分光光度法善海水国标方法存在精密干旱环境监测，异烟酸一口比噗咻异烟酸一吐睫琳酮分光光度法测定海度和准确度不高、效率低分光光度计水中氟化物方法改进2008年第3期酮分光光度法的问题蒸储试剂为乙酸锌和酒测定水中氟化物时样品蒸饵体系的选城镇供水，2013年异烟酸-毗理酮分光分光光度计石酸择第3期光度法海水国标方法存在精密中国环境管理于部异烟酸-毗哇咻酮分光光度法测定海异烟酸一毗嗖咻酮度和准确度不高、效率低分光光度计学院学报，2004年水中虱化物的改进分光光度法的问题第3期海水中微量氟化物的气相色谱海洋与湖沼，气相色谱测定法气相色谱仪海水氟化物检测名称文献来源分析方法分析仪器与本标准相关内容测定法1990年第5期国外及地区相关分析方法研究
3.2目前，国外关于水中氧化物测定的相关标准及研究，见表7表国外关于氟化物的研究7国家、地区检出限标准或文章适用范围分析仪器与本标准相关内容及国际组织mg/L日本流动分析用通用规则（JISK0126-2019）///提出适合于（流动注射.）FIA的各种方法，只要反应体系、进液方法及测定方法按分析目的进行有效的组合，便能得到各种适宜的分析方法Sequential determination offree and total cyanide美国废水
0.0008流动注射仪研究提出使用流动注射法测定游离鼠化物和总氟化物0byflowinjection该标准规定了测定水中易游离的鼠化物测定的三种方法，方法测定范围水质氟化物的定量分析第2部分易游日本地表水
0.0025分光光度计0-50mg/L（易释放锐化物），0〜100mg/L（总虱化物），浓度更高的离制化物的测定（JISK0400-38-20-I999）可以适当稀释试样后进行再测定Photodissociation/gas-diffusion separationand采用流动注射法测定了氟化物的总种类，该方法包括紫外光解、气体扩fluorimeiricdetectionfbr theanalysisoftotal and西班牙地表水
0.0004连续流动注射仪散分离和荧光光谱检测labile cyanideinaflowsystemCyanide,Total Colorimtric,Automated生活饮用水和地表方法使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、生活污水及工业废水中美国
0.005连续流动注射仪UV》EPAMETHOD
335.3水、生活和工业废水的总鼠化物，样品在线消解，在线检测4500-CN-0及4500-CN-N推荐使用流动注射法测定水中总锐化物前者《Standard Methodsforthe Examination of地表水、地下水、生是利用流动注射在线处理样品，在线检测；后者是将样品预蒸福后将各类美国
0.005流动注射仪Waterand Wastewater》20th Edition活和工业废水鼠化物转变为融化氢，用一定浓度的氢氧化钠吸收液收集后，再用流动注射方法测定
（四）主要条款的说明，主要技术指标、参数、试验验证的论述主要条款
1.本文件的章节由方法研究目标、规范性引用文件、术语和定义、方法原理、干扰与消除、试剂与材料、仪器与设备、样品采集与保存、实验部分、方法比对、结果计算与表示、检出限、精密度、正确度、质量保证与质量控制、注意事项组成其中，“实验部分”与“方法比对”是本文件的主要技术内容本标准规定了海水中氟化物的流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法主要技术指标、参数
2.本标准规定了海水中氧化物的流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法利用流动注射分析仪自动进样、在线蒸储、在线显色与光度测定等特点，直接取样上机测定通过完整样品采集与保存方法、试样制备、样品干扰及消除、仪器条件等适用性验证，以及本研究方法与国标方法比对验证，完成性能指标（方法检出限、精密度、正确度）、质量保证与质量控制等内容试验验证，确定各项关键技术指标如方法检出限、精密度、正确度等并开展外部实验室验证，确定本方法的可行性和正确性从而制定出能够满足海洋生态环境监测要求的流动注射法本研究的制定技术路卓如图1标准文木与编制说明编写图方法研究技术路线图
1.试验验证的论述3本方法采用流动注射法测定海水中氟化物参考标准方法、HJ823-2017GB/T
5750.5-2023与选择乙酸锌-酒石酸作为蒸储试剂，通过对方法的适用性、配套的评价标准GB
17378.4-2007,以及性能指标（方法检出限、精密度、正确度）等内容的验证、条件优化的研讨、干扰的排除及选取家实验室对海南省远海海域、近岸海域、赶潮河段、入海河口海水样品和有证标准品6进行检出限、精密度、正确度等验证验证结果表明，流动注射-异烟酸-巴比妥酸分光光度法具有较好的重复性和再现性，方法各项特性指标达到预期要求，能够应用于测定海水氟化物方法研究报告
4.方法研究的目标
4.1适用范围
4.
1.1本文件规定了流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定海水中氧化物本文件适用于海水中氟化物的测定指标要求
4.
1.2为了满足生态环境标准和环境工作管理的需要，本标准拟达到方法检出限和正确度等指标要满足《海水水质标准》（GB3097-1997）、《渔业水质标准》（GB11607-89）等标准中规定的氧化物
一、二类水质限值要求海洋监测规范第部分样品采集、贮存与运输GB
17378.33海洋监测规范第部分海水分析GB
17378.44生活饮用水标准检验方法第部分无机非金属指标GB/T
5750.55近岸海域环境监测规范HJ
442.4水质氧化物的测定流动注射-分光光度法HJ823术语和定义
4.3易释放氧化物easily liberatablecyanide在为左右的弱酸条件中，硝酸锌存在下，加热蒸储形成氧化氢的氧化物，包括全部简单氧pH4化物（多为碱金属和碱土金属的氟化物）和锌鼠络合物，不包括铁氟络合物、亚铁鼠络合物、铜鼠络合物、银鼠络合物、钻鼠络合物方法原理
4.4在弱酸性条件下，水中氧化物经过流动注射分析仪在线蒸储，通过膜分离器分离，释放出的氟化氢气体被连续流动的氢氧化钠溶液吸收，吸收液中的氧化物与氯胺反应转化成氯化氟；氯化氟与异T烟酸-巴比妥酸试剂反应，生成蓝紫色化合物，再进行比色测定干扰和消除
4.5根据等相关耍求，海水试样中若存在活性氯等氧化性物质干扰测定，应在蒸偏前加亚硫GB17378酸钠（NaSCh）溶液消除干扰;存在硫化物干扰测定，应在蒸镭前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末消除干扰；低浓度样品，铁氟化物或亚铁氟化物会干扰样品测定，可通过加大乙酸锌的浓度去除试剂与材料
4.6除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂实验所用试剂和水均需用超声除气，可以使用超声波振荡除气或其他等效方法30min氯化钠（）
4.
6.1Na o
4.
6.2氢氧化钠（NaOH）
4.
6.3酒石酸（H2c4H46）
4.
6.4无水磷酸二氢钾（KH2PO4）,优级纯氯胺
4.
6.5-T[C7H7ClNNaO2s
4.
6.6巴比妥酸（C HN O3）O
4424.
6.7异烟酸（C HNO）O
6524.
6.8乙酸锌［ZnCH3coO2・2H2］本文件按照《标准化工作导则第部分标准化文件的结构和起草规则》的规定起草GB/TL1—20201本文件由海南省生态环境厅提出并归口本文件起草单位海南省生态环境监测中心本文件主要起草人蒙健娇、吴华、钟悦、何书海、杨大顺、颜为军、陈表娟本文件的某些内容可能涉及专利本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任本标准于年月日首次发布，自年月日实施2024XX XX2024XX XX
4.
6.9乙酸锌溶液（
3.3g/L）,pH^4o称取
3.3g乙酸锌
（468）,溶于800ml去离子水中，待完全溶解完全后，加入
13.21g酒石酸（
4.
6.3）,搅拌至完全溶解，用水定容至若有沉淀形成，应弃去临用时测定值1000mL pH氢氧化钠溶液（）
4.
6.10lg/L o称取氢氧化钠（）溶于适量去离子水中，溶解后移至容量瓶中，加水至标线，混匀LOg
4.
6.21000ml该溶液移至聚乙烯瓶中保存4611磷酸二氢钾溶液（97g/L）称取
97.0g无水磷酸二氢钾
（464）溶于800ml去离子水中（磁力搅拌至完全溶解），加水定容至1000ml若有沉淀形成，应弃去氯胺溶液（）
4.
6.12-T2g/L o称取氯胺（）溶于适量去离子水中，溶解后移至容量瓶中，加水至标线，混匀该溶
2.0g-T4651000ml液移至棕色容器中保存临用时现配
4.
6.13异烟酸-巴比妥酸溶液（
13.6g/L）称取12g氢氧化钠（
4.
6.2）于700ml去离子水中，待完全溶解后，边搅拌边加入
13.6g巴比妥酸（
4.
6.6）和异烟酸（）溶解后加水定容至临用现配
13.6g
4.
6.7,1000mL
4.
6.14氟化钾（KCN）标准溶液（市售）p（CN-）=
50.0mg/Lo氧化钾标准使用溶液:（）
4.
6.15p CN-=
1.00mg/Lo准确吸取
2.00ml氧化钾标准溶液（
5.
6.14）于100ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（
4.
6.10）稀释至标线，摇匀，避光，临用现配仪器和设备
4.7流动注射仪包括自动进样器、化学反应模块（注入泵、反应通道及检测池，光程一般为）、
4.
7.110mm蠕动泵、数据处理系统分析天平精度为
4.
7.
20.1mgo超声波仪频率
4.
7.340kHz一般实验室常用仪器和设备
4.
7.4样品的采集与保存
4.8根据、进行样品采集、保存及运输采集的水样贮存于玻璃容器中；水样采集后立GB
17378.3HJ442即加入氢氧化钠固定，使水样水样应尽快测定，若不能及时测定，必须将水样在以下冷藏，并pH12,4c在采样后内完成样品分析24h注:有明显颗粒物的样品应用超声仪超声粉碎后进样实验部分
4.9方法实验条件研究
4.
9.1样品保存
4.
9.
1.1海水样品的采集与保存参考GB17378,本方法采用35%人工海水、某海域海水（33%）加标样品测定的方式进行影响试验，试样均在内完成测定，分析结果见图结果表明，样品采集后须立即加pH24h2入氢氧化钠使pH12图样品保存条件一值2pH试样制备
4.
9.
1.2流动注射分析仪具有自动进样、分析速度快等特点，但其管路孔径较小，若试剂或是试样中存在明显颗粒物，则容易造成管路堵塞因此，本方法对某近岸海域海水样品加标后通过直接进样、滤膜过滤以及超声处理种方式进行试验，分析结果见图由此可知，混匀后直接进样、经滤膜过滤后进样、
330.45H m微波超声后进样等种样品前处理方式测定结果的加标回收率无明显差异（回收率范围在30min3）因此，若海水样品中存在明显颗粒物，为避免管路堵塞，可通过滤膜过滤或微波超声方式进100%-108%,行处理后再上机测定口混匀后H接进样□
0.45um滤膜过滤后进样□微波超声30min后进样
0.
0040.0如
0.040加标浓度（mg/L）图试样制备方式3在线蒸储与显色反应体系研究
4.
9.
1.3
（1）鼠化物蒸储试剂试验因酒石酸根能与多种金属离子相络合，减少与金属离子络合的机会，使易于释出酒石酸本CN-CN-身易发生缩合反应，对一有一定的吸附作用，但在为条件下，缩合反应不易发生，所以预蒸储时CN pH4加酒石酸较好蒸镭时加入乙酸锌，也可防止—的干扰以及阻止铁氧化物与亚铁匐化物等部分络合氟化S2物的分解这是由于生成的硫化锌、铁化锌和亚铁鼠均不溶于弱酸（酒石酸）而不被蒸储出来，从而消除干扰若不加乙酸锌，在酸性条件下一将生成黑色硫化银，不便比色总之，加入乙酸锌可以去除部分S2硫化物的干扰，同时0907050301999795可以抑制部分络合氟化物的解离本方法参照标准选用了其乙酸锌-酒石酸溶液配比进行试验通过水质氧化物有证标准物GB/T57505质（QCM-SW0502301,浓度
0.197+
0.029mg/L）和海水实际样品加标2种方式进行测定，测定结果见表8,由此可知，本研究选用的乙酸锌-酒石酸蒸储试剂能够满足监测要求表乙酸锌-酒石酸蒸播体系验证一有证标准物质试验8QCM-SW0502301测定结果mg/L平均值（mg/L）相对误差％
0.
1990.
2030.
2040.
1900.
1980.
2000.
1991.0表乙酸锌-酒石酸蒸播体系验证一海水样品加标试验9加标量平均值测定结果（mg/L）加标回收率％（mg/L）（mg/L）
0.
00830.
00830.
00790.
00860.
00810.
00820.
0080.
00821020.
02030.
02040.
02060.
02020.
01990.
02050.
0200.
02031020.
04120.
04180.
04110.
04200.
04010.
04080.
0400.0411103
（2）氯胺T浓度试验氯胺是一种弱氧化剂，能够释放出活性氯，从而氧化氧化氢气体其在潮湿环境中或光照下，可能T会分解，从而失去氧化活性因此，开封后的氯胺需要定期进行有效氯成分的检测T据相关研究了解到，氯胺浓度过高或过低均会影响反应参照及本方法对不同T oHJ823GB/T
5750.5,浓度梯度的氯胺T进行试验，采用测定水质氟化物有证标准物质（QCM-SW0502301,浓度
0.197±
0.029mg/L）和实际样品的加标种方式进行试验，分析结果见表、图由此可知，有证标准物质的测定结果均在2104标准范围内，实际样品的加标回收率能满足监测要求但，随着氯胺浓度的增加，同一浓度的标准样品T表氯胺浓度试验-标样测定结果10T测定均值（）mg/L氯胺琢度（如）稀释倍稀释倍
50520.
1990.
19340.
1920.1922g/L4g/L氯胺浓度T的响应值在降低，尤其对高浓度试样影响更为明显因此，本方法选定为最适浓度2g/L图氯胺浓度试验一峰面积响应结果4T
（3）异烟酸・巴比妥酸显色剂选择朝懈睹…A・・J”QCM-SW05023015据相关研究了解到，流动注射法测定水质氟化物，选用碱性异烟酸-巴比妥酸作为显色剂参照及本方法对两种配比的显色剂进行试验，米用水质氟化物有证标准物质HJ823GB/T
5750.5,QCM-SW浓度土和个浓度的标准溶液的方式进行试验，分析结果见表、图由测定0502301,
0.
1970.029mg/L3115结果可知两者的有证标准物质的测定结果均在标准范围内，标准溶液的相对偏差也在范围内，但是较高浓度I,显色剂的响应值较大，由于海水中氧化物浓度很低，为了提高方法的灵敏度因此，本方法选定的显色剂含量比为每升水中异烟酸:巴比妥酸=
13.6g:
13.6g表显色剂试验一标准物质测定结果11・•・△•・
0.005ing/Lfev®误差_O.OlOmg/LtF®A显色剂均值
0.100mg/L标液试样/偏mg/L质量比mg/L160n差140-%有证标
0.19712g12g
0.195-
1.0120-准物质100-±
0.029I
3.6g:
13.6e
0.192-
2.5三80-12e:12e
0.0048-
4.0里60-
0.
00513.6g:
13.6e
0.
00512.040-20-标准溶12g:12g
0.0096-
4.
00.0100-液
13.6g:
13.6g
0.
01033.012g:12g
13.6g:
13.6g12e:12g
0.
10313.1异烟酸巴比妥酸质也比
0.
100913.6e:
13.6e
0.
10424.2图显色剂试验-峰面积响应结果5盐度影响试验研究
4.
9.2测定水中氧化物方法标准有与前者的适用范围包括地表水、工业废水、生HJ823-2017GB/T
5750.5-2023o活污水，后者用于测定生活饮用水中易释放氟化物采用流动注射法测定海水中富化物尚无国家标准基于试样基体的不同，为研究盐度是否影响流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定海水中氧化物，本方法通过对不同盐度的人工海水样品进行加标试验，分析结果见表结果表明，盐度不影响本方法测定海水中氧化物12表盐度影响试验12盐度测定均值加标回收率加标量mg/L相对偏差%%0mg/L%
50.
00192.
796.
1100.
00223.
31100.
002250.
00192.
792.
5350.
00194.
392.
650.
00972.
396.
8100.
0100.
01071.
5107250.
00911.
591.
3350.
01041.
710450.
0800.
08114.
0101100.
08630.
8108250.
07741.
096.
7350.
08740.8109仪器上机测试过程
4.
9.3试剂脱气处理
4.
9.
3.1在仪器运行测定样品前，需要通过微波超声等方式去除气泡，否则流通式的检测器输出信号受干扰而无法进行样品测定，气泡干扰情况见图6图脱气处理对测定的影响6流动注射分析仪的调试
1.
13.2按照说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性待基线稳定后，系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，开始校准和测定标准系列的校准
1.
23.3于一组容量瓶中分别移取适量的氟化物标准使用液
（4615）,用氢氧化钠溶液
（4610）稀释至标线并混匀，制备个浓度点的标准系列，氧化物质量浓度（以计，）分别为、、、、、6CPC mg/L
0.
0000.
0020.
0050.
0100.
020、
0.050O.lOOo注校准曲线应包含零点在内的至少6个浓度点在满足监测要求的前提下，可根据样品的实际情况调节浓度范围取适量的上述标准系列溶液于样品管中，从低浓度到高浓度依次进样分析，得到不同浓度氧化物的信号值（峰面积）以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氟化物质量浓度（以计，）为横坐标，绘制CN-mg/L曲线回归方程按公式
（1）计算（）y=bx+a1式中测定信号值峰面积；y——x——氧化物的质量浓度，mg/L；校准曲线的截距；a——校准曲线的斜率b——试样测定
1.
33.4按照与绘制校准曲线相同的测定条件，取适量的试样于样品管中进行测定，记录信号值峰面积若浓度高于校准曲线的最高点，须对样品进行稀释空白试验
1.
43.5取氢氧化钠溶液代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值峰面积10ml1g/L方法比对
4.10将有证标准物质稀释不同倍数，分别用流动注射法和国标手工法QCM-SW0502301GB
17378.4-2007测定，比对两者测定结果的相对误差和相对标准偏差，测定结果见表由实验数据可知，两种方法的测定13o结果均在标准物质的误差范围内，其中流动注射法的误差为-
1.0%〜L％,相对标准偏差为
1.9%〜
4.8%；国标手工分光光度法的误差为相对标准偏差为同时，对-次平行测定的结果进行检-
7.1%〜
1.5%,
1.9%〜
7.3%6t验，经计算得知值均小于表明两种方法测定海水中氧化物的结果无显著差异t to.o510=
2.23,对海水实际样品及其加标样品，分别按照本标准方法和国标手工法进行比对实验，表GB
17378.4-2007列出了次平行测定的结果，并进行检验，经计算得知两组值分别为及均小于146t t
0.
8771.507to,0510=
2.23,表明两种方法测定海水中氧化物的结果无显著差异表方法比对一标准物质比对试验13稀释平均值相对误相对标准偏方法测定结果mg/L t检验倍数mg/L差％差％A
0.
2000.
1880.
2120.
1890.
1960.
1880.195-
1.
04.8/50倍B
0.
1890.
1810.
1790.
1840.
1760.
1860.183-
7.
12.
30.013C
0.
1820.
1900.
1940.
1900.
2120.
2040.195-
1.
05.
10.978A
0.
1970.
1960.
2020.
1970.
1940.
1900.196-
0.
51.9/20倍B
0.
2000.
2110.
2190.
2080.
1880.
1760.
2001.
57.
30.532C
0.
1780.
1890.
1960.
1860.
2040.
1890.190-
3.
64.
40.183A
0.
1990.
2030.
2040.
1900.
1980.
2000.
1991.
02.3/5倍B
0.
1920.
1790.
1850.
1830.
1870.
1910.186-
5.
62.
40.001C
0.
1960.
1880.
1870.
1980.
1900.
1950.192-
2.
52.
10.037注
1、标准样品QCM-SW0502301,浓度
0.197±
0.029mg/L；
2、方法名称A指流动注射一异烟酸-巴比妥酸法、B指异烟酸-毗口坐咻酮分光光度法GB
1737842007、C指吐咤・巴比土酸分光光度法GB
17378.4-2007表方法比对一实际样品加标比对试验14方平均值加标量相对标加标回测定结果mg/L t检验法mg/L mg/L准偏差收率％%A
0.
00830.
00830.
00790.
00860.
00810.
00820.
0080.
00822.
4102.5/B
0.
00650.
00650.
00680.
00690.
00670.
00720.
00684.
485.
00.000C
0.
00700.
00680.
00650.
00730.
00680.
00750.
00705.
787.
50.268A
0.
02030.
02040.
02060.
02020.
01990.
02050.
02031.
101.5/B
0.
01770.
01790.
01780.
01650.
01700.
01730.
0200.
01742.
987.
00.000C
0.
01730.
01810.
01710.
01710.
01820.
01730.
01752.
987.
50.629A
0.
04120.
04180.
04110.
04200.
04010.
04080.
04121.
7103.0/B
0.
03580.
03520.
03510.
03650.
03380.
03350.
0400.
03503.
487.
50.000C
0.
03610.
03330.
03480.
03600.
03330.
03550.
03483.
787.
00.835注
1、海水实际样品中鼠化物未检出；
2、方法名称A指流动注射一异烟酸-巴比妥酸法、B指异烟酸-毗嗖咻酮分光光度法GB
17378.4-
2007、C指毗咤-巴比土酸分光光度法GB
17378.4-2007结果计算与表示
4.11结果计算
4.
11.1样品中的氟化物浓度以计，按式计算CN-mg/L,2P二b2式中p—样品中氧化物的质量浓度，mg/L；测定信号值峰面积；y—校准曲线方法的截距；a—校准曲线方法的斜率；b—稀释倍数f—结果表不
4.
11.2当测定结果小于时，保留小数点后位，测定结果大于等于时，保留位有效数字1mg/L31mg/L3检出限
4.12根据中关于检出限的有关规定，空白试样中未检测出目标物的检出限确定法，配制浓HJ168-2020度为的氧化物空白加标样品，按照样品的全部分析步骤进行测定，平行测定次，按公式
0.005mg/L73计算检出限如果连续测定个样品，在的置信区间，此时以倍的样品检出799%tn-l,
0.99=
3.1434限作为测定下限，即测定结果见表RQL=4XMDL,当检测光程为时，本方法检出限为测定下限为该方法检出限满足15o10mm
0.001mg/L,
0.004mg/L各标准限值要求（）（）MDL=t n-l,
0.99XS3式中方法检出限；样品的平行测定次数；自由度为置信度为时的分布MDL——n——t——n-l,99%（单侧）；次平行测定的标准偏差S——n表15方法检出限（mg/L）目标物测定值标准测定平均值检出限偏差下限1234567氟化物
0.
00520.
00480.
00500.
00530.
00530.
00530.
00480.
00510.
000230.
0010.004精密度
4.13实验室内分别种有证标准物质和空白加标样品进行精密度测试，平行测定了次，测定结果见16表由表中结果可知，测定值的相对标准偏差在之间，本方法精密度良好
161.6%〜
4.4%表方法精密度-标准物质及空白加标测定16空白加标（mg/L）质控样
0.197±
0.029mg/L平行号
0.
00500.
04000.0800稀释50倍稀释25倍稀释5倍
10.
00520.
04200.
07990.
2000.
1970.
20420.
00510.
04120.
08180.
1880.
2050.194测定值
30.
00520.
04000.
08010.
2120.
1920.191（mg/L）
40.
00490.
04110.
07890.
1890.
1850.
19050.
00500.
04050.
08230.
1880.
1950.
19160.
00500.
03970.
07970.
1960.
1900.
1950.
00510.
04080.
08050.
1950.
1940.194平均值（mg/L）标准偏差S
0.
000120.
000850.
001310.
0090.
0060.005相对标准偏差％
2.
42.
11.
64.
43.
22.4正确度
4.14由表16可知，对氧化物有证标准物质进行6次平行测定，其相对误差在
2.4%〜
4.4%；此外，分别对种不同类型的海水及其样品加标进行实际样品加标回收测定，结果见表417由表中结果可知，测定的加标回收率在之间，本方法正确度良好
92.5%〜105%表17方法正确度■不同类型海水样品测定（mg/L）加标回收样品测定结果加林里平均值率％
0.
00010.
00020.
00010.
00000.
00010.0003（本底值）
0.0001/
0.
00430.
00420.
00440.
00400.
00380.
00430.
00400.0042102a
0.
01100.
01100.
01060.
01020.
01050.
01020.
01000.
01061050.
07600.
07610.
07640.
07200.
07300.
07100.
08000.
074192.
50.
00010.
00010.
00020.
00000.
00000.0003（本底值）
0.0001/
0.
00430.
00430.
00440.
00400.
00410.
00400.
00400.0042102b
0.
01060.
01040.
01070.
01060.
01020.
00970.
01000.
01041030.
08330.
07940.
08200.
08080.
08080.
07940.
08000.
08101010.
00020.
00020.
00010.
00000.
00010.0000（本底值）
0.0001/
0.
00440.
00380.
00410.
00410.
00420.
00420.
00400.
0041100.0c
0.
00960.
00970.
00930.
00980.
00930.
00940.
01000.
009594.
00.
08070.
08160.
08020.
07910.
08060.
07880.
08000.0802100注a—远海海域海水，b—近岸海域海水；c—入海河口海水方法的适用性研究
4.15海南省地处热带，位于北纬度分至度分，东经度分至度分之间，属于19202010108211113热带季风气候，四面环海，陆域面积万近岸海域面积万拥有海岸线长约海
3.44kn,
2.37kn,180km南省地势中高周低，河流众多，从中心向四周呈放射状流入南海为验证方法的适用性，本方法结合海南省海域广阔、海岸线长、海水类型多样等特点,选取了远海、近海、赶潮河段、入海河口等四个基体不同的海水样品（四种不同海水基体差异见表年秋季18,2023海南省近岸海域水质状况见图）对其样品及加标样品进行测定，测定结果见表由表中结果可知，719四类海水加标样品均具有较高的回收率因此，本方法适用于海南省区域内海水中富化物的测定，适用性广表四种不同海水基体的差异18海水样品名称定义盐度范围盐度变化情况水质影响因素指距海岸线200海里以外的海域降水量和蒸发量、温度等远海海域样品35%~36%稳定，基本无变化海水样品自然因素近海海域样品通常指距海岸线200海里以内30%~
34.5%变化幅度较小河川径流入海、人类的海域海水样品活动等指河口至潮区界的河段海水赶潮河段样品30%空间内剧烈变化潮汐影响样品指河或者川流入海里的入口，即入海河口样品30%空间内剧烈变化径流和外海潮流淡水和海水混合的区域海水样品年秋季海南省近岸海域水质状况图2023表方法精密度-不同类型海水样品测定19远海海域海水（33%）近岸海域海水（30%）赶潮河段海水（13%）入海河口海水（20%）平行号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00010.
01110.
00010.
01030.
00010.
01990.
00010.
021020.
00020.
01000.
00020.
00920.
00020.
01910.
00000.
022830.
00000.
00980.
00010.
01150.
00000.
02010.
00010.0210测定结果（mg/L）
40.
00010.
00950.
00010.
01090.
00020.
02220.
00010.
021550.
00020.
00970.
00020.
00990.
00020.
02030.
00020.
023060.
00000.
01100.
00000.
01070.
00010.
01970.
00000.
01900.
00010.
01020.
00010.
01040.
00010.
02020.
00010.0214平均值（mg/L）
0.
01000.
01000.
02000.0200加标量（mg/L）标准偏差
0.
00060.
00080.
00110.0010相对标准偏差（％）
6.
97.
75.
46.8加标回收率（％）101103100106质量保证和质量控制
4.16空白试验
4.
16.1每个样品或每批次（少于个样品/批）至少分析个空白试样，空白试样的测定值应低于方法20202检出限标准曲线
4.
16.2每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应
20.9990每分析个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查，其测定结果与校准曲线该20点浓度的相对偏差应＜±10%精密度和正确度控制
4.
16.3根据要求，每批样品应至少测定的平行双样，应至少测定的加标样品（或有证标HJ44210%10%准物质），实验室内精密度和正确度的参考标准，见表20海水氧化物的测定流动注射-异烟酸-巴比妥酸分光光度法警告实验中使用的标准物质具有较高的毒性或致癌性，试剂配制和样品前处理过程中应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物范围1本文件规定了测定海水中氟化物的流动注射-异烟酸-巴比妥酸分光光度法本文件适用于海水中氧化物的测定当检测光程为10mm时，方法检出限为
0.001mg/L（以CN-计），测定下限为
0.004mg/L（以CN，计）规范性引用文件2下列文件对于本文件的应用是必不可少的凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件生活饮用水标准检验方法第部分无机非金属指标GB/T
5750.55海洋监测规范第部分样品采集、贮存与运输GB
17378.33海洋监测规范第部分海水分析GB
17378.44近岸海域环境监测规范HJ
442.4水质氧化物的测定流动注射-分光光度法HJ823术语和定义3下列术语和定义适用于本标准易释放氟化物easily liberatablecyanide在介质中，硝酸锌存在下，加热蒸僧形成氟化氢的氧化物，包括全部简单氧化物（多为碱金属和碱pH=4土金属的氟化物）和锌鼠络合物，不包括铁氟络合物、亚铁鼠络合物、铜氟络合物、镁氟络合物、钻氟络合物方法原理4在弱酸性条件下，水中氧化物经过流动注射分析仪在线蒸储，通过膜分离器分离，释放出的氟化氢气体被连续流动的氢氧化钠溶液吸收，吸收液中的匐化物与氯胺反应转化成氯化氟；氯化鼠与异烟酸-巴比妥酸试T剂反应，生成蓝紫色化合物，于波长处进行比色测定600nm干扰和消除5根据等相关要求，海水试样中若存在活性氯等氧化性物质干扰测定，应在蒸储前加亚硫酸钠GB17378（NaSCh）溶液消除干扰；存在硫化物干扰测定，应在蒸储前加碳酸镉（CdCO）或碳酸铅（PbCO）331表实验室质量控制参考标准20精密度（%）准确度（%）分析结果所在数量级（mg/L）平行双样相对实验室内相对标实验室间相对标实验室内相对误实验室间相对误偏差准偏准偏加标回收率差差
1001.0W5W1095〜105±5±
10102.5W5W1090~110±5±1015W10W1590~110±10±
150.110W10W1580~110±10±
150.0120W15〈2060-110±15±
200.00130W15W2060〜120±15±
200.000150W20W2560〜120±20±25注意事项
4.17
（1）应注意流动注射仪管路系统的保养，样品分析结束后,及时进行管路清洗及排空
（2）为避免盐分晶体堵塞管路，建议分析15〜20个海水样品后进行管路酸洗2〜3次
（3）在废液收集瓶中，应加入氢氧化钠使得pH12,以防止气态氟化物逸出应定期摇动废液瓶，以防在瓶中形成浓度梯度
（4）有明显颗粒物或沉淀的样品进行适当处理后才上机分析
（5）须经常检查氯胺T溶液是否失效，检查方法取配成的氯胺T溶液若干毫升，加入邻甲联苯胺，若呈血红色，则氯胺含量充足，若呈淡黄色，则说明氯胺含量不足，应重新配制T T
（6）接触鼠化物时务必小心，要防止喷溅在任何物体上，严禁氧化物与酸接触，不可用嘴直接吸取氧化物溶液，若操作者手上有破伤或溃烂，必须带上胶皮手套保护方法验证
5.方法验证方案
5.1验证单位情况
5.
1.1本标准按照《国家生态环境标准制修订工作规则》（国环规法规（）号）、《标准编写规则第202044部分试验方法标准》（GB/T
20001.4-2015）及《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ/T168-2020）的规定选取家通过计量认证或实验室认可的实验室进行方法验证，各实验室均具有氟化物测定的仪器设6备，仪器设备覆盖我省主流仪器品牌,通过验证以确保本标准方法采用的分析技术、规定的各项技术指标准确可靠参与方法验证的实验室分别是海南省环境科学研究院、海口市生态环境监测站、五指山市生态环境监测站、陵水黎族自治县生态环境监测站、澄迈县生态环境监测站、乐东黎族自治县生态环境监测站方法验证内容
5.
1.2按照《环境监测分析方法标准制修定技术导则》的规定，组织六家有资质的实验室进HJ/T168-2020行验证验证样品为标准编制组统一分发给各验证实验室根据影响方法的精密度和正确度的主要因素和数理统计学的要求，编制方法验证方案，确定样品类型、含量水平、分析人员、分析设备、分析时间及重复测试次数等，验证单位按《环境监测分析方法标准制订技术导则》的要求完成方法验证报HJ168-2020告方法验证报告主要包括检出限、精密度、正确度等验证数据仪器参考条件
5.
1.
2.1不同型号仪器的最佳测试条件不同，根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，将仪器调节至最佳工作状态标准曲线的建立
5.
1.
2.2量取适量标准系列溶液分别置于样品管中，从低浓度到高浓度依次进样分析，得到不同浓度氟化物的信号值峰面积以信号值峰面积为纵坐标，对应的氟化物质量浓度以计，为横坐标，绘制CN-mg/L曲线回归方程按公式计算，曲线及相关系数为实际标准曲线应包含点在内的至少个浓度点，1y=bx+a,06可根据样品的实际情况调节浓度范围y=bx+a1式中测定信号值峰面积；y——x——氟化物的质量浓度，mg/L；标准曲线截距；a——标准曲线斜率b——方法检出限和测定下限
5.
1.
2.3根据HJ168-2020中关于检出限的有关规定，空白试样中未检测出目标物的检出限确定法,配制浓度为的鼠化物标准溶液，按照样品的全部分析步骤进行测定，平行测定次，按公式计算检出限
0.005mg/L73如果连续测定个样品，在的置信区间，此时以倍的样品检出限作为测定下限，799%tn-l,
0.99=
3.143o4即RQL=4XMDLMDL=tn-l,
0.99XS3式中方法检出限；MDL——样品的平行测定次数；n——自由度为置信度为时的分布单侧；t——n-l,99%次平行测定的标准偏差S——n方法精密度
5.
1.
2.4各验证实验室按实验步骤分别对人工海水及其加标样品进行测定，每个样品平行测定次，并对测定6值、实验室内相对标准偏差、实验室间相对标准偏差、重复性限、再现性限等各项参数进行了计算方法正确度及适用性验证
5.
1.
2.5各验证实验室按实验步骤对有证标准物质、类不同海水样品及其加标样品进行测QCM-SW05023014定，平行测定次，并对测定值、实验室内相对误差、实验室间相对误差、6相对误差最终值等参数进行了计算各验证实验室通过在实际海水样品中加入一定量的氧化物标准溶液，进行加标回收试验，计算其加标回收率方法验证过程
5.2主要工作过程
5.
2.1首先，通过筛选确定方法验证单位按照方法验证方案准备实验用品，与验证单位确定验证时间在方法验证前，参加验证的分析人员应熟悉和掌握方法原理、操作步骤及流程方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤符合方法相关要求方法验证过程中所用的试剂和材料、仪器和设备及分析步骤应符合方法相关要求六家验证实验室依据《海水氧化物的测定异烟酸-巴比妥酸一分光光度法》验证方案，进行精密度、正确度验证实验，同时进行了检出限的相关实验确定验证报告提交时间验证过程中遇到问题及时沟通、交流和解决方法验证结论
5.
2.2《方法验证报告》见附件各实验室验证结果表明，方法检出限低于各类海水控制标准限值，能够满足测定需求,方法精密度和正确度统计结果能满足方法特性指标要求五标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明本标准未涉及专利六采用际标准或国外先进标准的，说明采标程度，以及国内外同类标准水平的对比情况目前，关于水中富化物的测定方法许多，有光度法、光谱法、连续流动法、流动注射法等国内水中富化物测定现行的标准分析方法见表国内相关分析方法研究见表5,6本标准主要海洋监测规范第部分海水分析》《水质氟化物的测定流动注射-分4GB
17378.4-
2007.光光度法》、《生活饮用水标准检验方法第部分无机非金属指标》HJ823-20175GB/T
5750.5-
2023.《水质氟化物的测定容量法和分光光度法》对蒸僧试剂由“乙酸锌-酒石酸溶液”代替“磷HJ484-2009o酸溶液”等条件进行了实验论证，在方法性能指标检出限、精密度、正确度、实际样品加标测定、方法比对等方面进行试验，以获得适合海水水质标准的流动注射分析方法验证结论显示，该方法具有普遍适用性，易于推广使用，且与主要国际组织和国家推荐使用的技术方法具有可比性保证方法标准的科学性、先进性、可行性和可操作性七重大分歧意见的处理依据和结果由于本标准为地方性基本要求，在制定过程中经常与行业专家、地方有关部门、科研机构、高等院校、有关企业及其他单位等进行沟通，本标准文本未见重大分歧意见A贯彻标准的要求和措施建议包括组织措施、技术措施、过渡办法、实施日期等组织措施L由省生态环境厅牵头，加强组织领导和监督检查，确保标准的落实.技术措施2开展对相关部门和人员的标准宣贯和培训工作，介绍本标准制订的原因、过程及意义,讲解本标准的主要技术内容及本标准实施过程中可能遇到的问题及解决办法，以求逐步在海南省各级有关单位及企业推广实施.过渡方法3针对不同阶段的工作，制定合理的过渡措施，确保各项工作的顺利衔接.实施日期4本文件正式发布实施之日起
（九）预期效果.社会效益1流动注射分析法准确、快速地测定海水中氧化物，能更好的为环境保护和治理工作提供真实可靠的依据，为海南省海水质量管理提供决策支持，为海南自由贸易试验区和美好新海南建设提供重要技术保障，对促进海南岛的经济发展，具有重要的社会效益.生态效益2开展海水中氧化物流动分析监测技术研究可为海南省海水污染治理提供科学依据，提升我省在海水氧化物监测、生态风险评估和管控方面的综合能力，积极地应对海洋污染，推进海南国家生态文明试验区建设，具有重要的生态效益
（十）其他应予说明的事项无参考文献水质氟化物的测定容量法和分光光度法.
[1]HJ484⑵HJ823水质氟化物的测定流动注射-分光光度法.海洋监测规范第部分海水分析.
[3]GB173784郭玉文，李在田,丁铸昌.异烟酸-哦哇咻酮分光光度法测定海水中氟化物的改进中国环境管理干部学院
[4]学报,2004,143:55-
57.环境监测分析方法标准制订技术导则.
[5]HJ168
[6]METHOD
335.3Cyanide,Total Colorimtric,Automated UV.
[7]Lenore S.Clesceri et.al,Standard Methodsfor theExaminationofWater andWaste water,20th Edition.
[8]ISO14403-2002Water quality-Determination oftotal cyanideand free cyanide bycontinuous flowanalysis.|9]EPA Method9013Appendix toMethod9010Cyanide ExtractionProcedure forSolids andOils.李锐，李彦懿,肖得力.氧化物定量检测方法应用研究进展药物分析杂志
[10][J].,2016,3612:2075-
2083.宗燕平，张秋丰，刘森.异烟酸-毗噗咻酮比色法测定海水氧化物实验条件的选择.海洋环境科
[11][J]学,2017,364:566-
570.罗龙娟，张勇，王海宇.异烟酸-巴比妥酸连续流动水质分析仪法测定近岸海域海水中氧化物含量
[12]AA
3.资源节约与环保[J],2017,924:50-
53.余舒丹.流动注射-分光光度法测定近岸海域海水中总氟化物,广东化工
[13][J],2019,4617:173-
174.王炜.连续流动分析仪与分光光度法测定海水鼠化物.中国环境干部管理学院学
[14][J]报,2014,1008-813X201402-0055-
03.仲崇波，王成功，陈炳辰.氟化物的危害及其处理方法综述,金属矿山，
[15][J]2001,MAY.刘晓红.氧化物测定标准方法探讨黄金，
[16][J].2019,1001-1277201906-0071-
04.流动分析用通
[17]Japanese StandardsAssociation MitaMT Building,3-13-12,Mita,Minato-ku,JIS K0126-2019用规则，2019,JIS K0126:
2019.
[18]Japanese StandardsAssociation,Water quality-Determination ofcyanide-Part1determinationoftotalcyanide;Part2:Determination ofeasy tofreecyanide,2019,JIS K0400-38-10-1999,
2019.
[19]Maria Ang61ica BonadimanMatin,EdgardMoreira Ganzarolli,Arilson LehmkuhljvanGonalves deSouza andRoldoRooseveltUrz6dode Queir6z.Sequential determinationof freeandtotalcyanide byflow injection,1999,Journal ofAutomated MethodsManagement inChemistry,Vol.21,No.January-February1999pp.23-26李昭川，张明兴.河口和近海水体分类分区国内外研究进展.海洋环境科学第卷第期
[20].
2024.10,435附件方法验证报告方法名称海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法项目承担单位____________海南省生态环境监测中心______________________验证单位海南省环境科学研究院、海口市生态环境监测站、五指山市生态环境监测站、陵水黎族自治县生态环境监测站、澄迈县生态环境监测站乐东黎族自治县生态环境监测站项目负责人及职称_________________蒙健娇（工程师）_______________________通讯地址________________海南省海口市美兰区白驹大道98号______________报告编写人及职称蒙健娇（工程师）、吴华（工程师）、钟悦（助理工程师）报告日期________________________2024年4月29日___________________________原始测试数
1.据实验室基本情况
1.1参加验证的六家实验室及其人员、仪器使用情况、试剂使用情况及仪器使用条件等见附表附表为实验室编1〜3o i号-海南省环境科学研究院、-海口市生态环境监测站、五指山市生态环境监测站、陵水黎族自治县生态环境监123-4-测站、-澄迈县生态环境监测站、乐东黎族自治县生态环境监测站各验证单位于年月起，按照本标准的验56-20239证方案开始验证附表1参加验证的单位及人员登记表实验室编验证单位验证人员性别职务或职称验证日期号i曹小聪男工程师1海南省环境科学研究
2023.
9.10〜
10.23郝勤伟男工程师苏益皇男助理工程师2海口市生态环境监测站2023920〜
10.23郭昭财男助理工程师白川男工程师3五指山市生态环境监测站
2023.
10.8〜
10.30薛瑞瑞女工程师陈国姬女工程师4陵水黎族自治县生态环境监测站林悄悄女技术员
2023.
9.20~
10.15陈小雪女工程师林琳女副站长5澄迈县生态环境监测站何开长男工程师
2023.
9.1-
9.25朱有信男助理工程师李丽捷女工程师6乐东黎族自治县生态环境监测站
2023.
9.15〜
10.30吴华娇女助理工程师附表2流动注射分析仪使用情况登记表实验室编号检测光程紫外灯状定量方式仪器名称及型号蒸播温度显色温度i/检测池态（峰面积或峰高）600nm1吉天iFIA-7关闭峰面积125℃50℃/10mm600nm2吉天iFIA-7关闭峰面积125℃50℃/10mm600nm3宝德BDFIA-8000关闭峰面积125℃60℃/10mm600nm4宝德BDFIA-8000关闭峰面积125℃60℃/10mm600nm5宝德BDFIA-8000关闭峰面积125℃60℃/10mm600nm6吉天iFIA-7关闭峰面积125℃50℃/10mm附表3使用试剂登记表生产厂家、规格及纯度实验室编氢氧化钠氯胺-T巴比妥酸异烟酸酒石酸乙酸锌号i无水磷酸二氢钾天津科密欧试齐国药试剂，阿拉丁试剂，西陇化工，1天津科密欧试剂，IJ,500g/瓶，天津科密欧试国药试剂，500g/瓶，AR100g/瓶，AR500g/瓶AR500g/瓶，GR GR剂，25g/瓶，AR500g/瓶，AR麦克林试广州化学试齐！国药试剂，阿拉丁试剂，阿拉丁试剂，齐U,500g/瓶，2天津科密欧试剂，J,500g/瓶，国药试剂，500g/瓶，GR100g/瓶，AR25g/瓶，ARAR500g/瓶，GR AR500g/瓶，AR广州化学试齐国药试剂，国药试剂，阿拉丁试剂，阿拉丁试剂，3天津科密欧试剂，国药试剂，1」，500g/瓶，500g/瓶,GR500g/瓶,AR25g/瓶，AR25g/瓶，AR500g/瓶，GR500g/瓶，ARAR天津科密欧天津科密欧试国药试剂，阿拉丁试剂，国药试剂，天津科密欧试剂，天津科密欧试试剂，500g/剂,500g/瓶4500g/瓶，GR500g/瓶,AR100g/瓶,AR剂，25g/瓶，AR500g/瓶，AR瓶，GRAR天津科密欧试齐麦克林试天津科密欧试西陇化阿拉丁试剂，5天津科密欧试剂，ij,500g/瓶，剂,500g/瓶，天津科密欧试剂，500g/瓶，工，500g/瓶25g/瓶，AR500g/瓶，GR AR剂，25g/瓶，AR ARARGR6国药试剂，天津科密欧试麦克林试阿拉丁试剂，天津科密欧广州化学试国药试生产厂家、规格及纯度实验室编无水磷酸二氢氢氧化钠氯胺-T巴比妥酸异烟酸酒石酸乙酸锌号i钾500g/瓶，GR剂，500g/瓶，剂，500g/瓶，100g/瓶，AR试剂，25g/瓶，齐（J,500g/瓶，剂，500g/瓶，GR ARARAR AR方法检出限、测定下限数据
1.2六家实验室对加标浓度为的空白加标样品按照样品分析的全部步骤进行处理和测定
0.05mg/L按照计算方法检出限和测定下限，测定结果见附表HJ168-20204附表4各验证实验室方法检出限、测定下限测试数据仁
3.143mg/L实验室编测定结果平均值测定标准偏差Si检出限1234567号i下限Xi
10.
00520.
00470.
00480.
00510.
00550.
00530.
00490.
00510.
00030.
00090.
003820.
00520.
00510.
00460.
00470.
00510.
00510.
00490.
00500.
00020.
00060.
002530.
00500.
00470.
00470.
00550.
00480.
00510.
00500.
00500.
00030.
00090.
003840.
00490.
00510.
00520.
00530.
00510.
00500.
00500.
00510.
00010.
00030.
001350.
00480.
00560.
00510.
00520.
00550.
00520.
00530.
00520.
00030.
00090.
003860.
00510.
00480.
00540.
00460.
00530.
00500.
00510.
00500.
00030.
00090.0038方法精密度数据
1.3六家实验室分别采用人工海水配制个不同浓度、的统一标准溶液平行
30.005mg/L
0.04mg/L
0.08mg/L测定次，计算次平行测定的平均值、标准偏差和相对标准偏差，测定结果见附表665附表5各验证实验室精密度数据mg/L相对标准测定结果平均值标准偏实验室编偏差加标量号i123456差SiI2RSDz%
0.
0050.
00570.
00550.
00550.
00530.
00540.
00550.
00540.
00011.
8510.
0400.
04100.
04260.
04110.
04200.
04270.
04170.
04160.
00071.
680.
0800.
08070.
08160.
08160.
08160.
08190.
08100.
08120.
00050.
6220.
0050.
00530.
00520.
00490.
00490.
00510.
00550.
00510.
00023.
900.
0400.
04050.
03990.
04100.
04040.
04030.
04030.
04030.
00030.
740.
0800.
08040.
08080.
08090.
08070.
08090.
08050.
08060.
00020.
250.
0050.
00530.
00540.
00520.
00540.
00540.
00530.
00530.
00011.
9030.
0400.
04310.
04130.
04320.
04360.
04350.
04350.
04260.
00092.
110.
0800.
07940.
08320.
08290.
08780.
08470.
08580.
08340.
00293.
480.
0050.
00470.
00470.
00470.
00470.
00470.
00470.
00470.
0000.
0040.
0400.
03870.
03820.
03870.
03840.
03840.
03860.
03870.
00020.
520.
0800.
07810.
07830.
07910.
07880.
07960.
07730.
07870.
00081.
020.
0050.
00490.
00500.
00480.
00490.
00480.
00500.
00490.
00012.
0450.
0400.
04040.
04070.
03990.
03870.
04020.
03960.
03990.
00071.
750.
0800.
07890.
07970.
07970.
07880.
08050.
07850.
07940.
00081.
010.
0050.
00540.
00550.
00560.
00540.
00540.
00570.
00540.
00011.
8460.
0400.
04360.
04360.
04390.
04320.
04390.
04390.
04310.
00030.
700.
0800.
08440.
08490.
08490.
08470.
08490.
08480.
08410.
00020.24方法正确度测试数据
1.4有证标准物质测定
1.
4.1六家实验室分别对氧化物标准物质浓度为进行次平行测定，计算次平行测定的平均值和197±29U g/L66相对误差，测定结果见附表6附表6各验证实验室正确度数据一有证标准物质测定U g/L实验室编测定结果标准偏差平均值总123456号i相对误差%1*
2002001982001992042002.
041.5]**
1972002091982032022024.
322.52*
2002001982002002012000.
981.52**
2001981981951992092004.
791.53*
2002052082022042052042.
763.63**
2102082001982111992045.
963.64*
2202182162202212202191.
8311.24**
2132082002002111992056.
244.15*
2022112142111982052076.
185.15**
1971901921981942021964.37-
0.56*
1921901992001971901954.55-
1.0固体粉末消除干扰；低浓度样品，铁氟化物或亚铁氟化物会干扰样品测定，可通过加大乙酸锌的浓度去除试剂与材料6除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂实验所用试剂和水可使用微波真空超声30min除气或其他等效方法
6.1氯化钠（NaCl）o
6.2氢氧化钠（NaOH）
6.3酒石酸（H2c4H46）
6.4无水磷酸二氢钾（KH2Po4），优级纯氯胺［］
6.5-T C7H70NNaO2s3H2巴比妥酸（）
6.6C4H4N2O
36.7异烟酸（C HNO）O
6526.8乙酸锌［Zn（CH3coe））2・2取0］
6.9乙酸锌溶液（
3.3g/L）,pH仁4称取
3.3g乙酸锌（
6.8）,溶于800ml去离子水中，待完全溶解完全后，加入
13.21g酒石酸（
6.3）,搅拌至完全溶解，用水定容至若有沉淀形成，应弃去临用时测定值1000mL pH氢氧化钠溶液
6.10p=l g/Lo称取LOg氢氧化钠（
6.2）溶于适量去离子水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，加水至标线，混匀该溶液移至聚乙烯瓶中保存磷酸二氢钾溶液（）
6.1197g/L0称取无水磷酸二氢钾（）溶于去离子水中（磁力搅拌至完全溶解），加水定容至
97.0g
6.4800ml1000mlo若有沉淀形成，应弃去氯胺溶液
6.12-T p=2g/L称取氯胺（）溶于适量去离子水中，溶解后移至容量瓶中，加水至标线，混匀该溶液移
2.0g-T
6.51000ml至棕色容器中保存临用时现配注氯胺在潮湿环境中或光照下，可能会分解，从而失去氧化活性因此，开封后的氯胺需要定期进T T行有效氯成分的检测
6.13异烟酸-巴比妥酸溶液（
13.6g/L）称取氢氧化钠（）于去离子水中，待完全溶解后,边搅拌边加入巴比妥酸（）和12g
6.2700ml
13.6g
6.
613.6g异烟酸（）溶解后加水定容至临用现配
6.7,1000ml
6.14氟化钾（KCN）标准溶液（市售）p（CN-）=
50.0mg/Lo氧化钾标准使用溶液p（
6.15CNO=
1.00mg/Lo准确吸取
2.00ml氧化钾标准溶液（
6.14）于100ml棕色容量瓶中，用氢氧化钠溶液（
6.10）稀释至标线，摇匀，避光，临用现配注1:不同品牌或型号仪器的试剂配制有所不同，可根据实际情况进行调整，经方法验证后使用仪器和设备7流动注射仪包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、在线蒸储模块、注入泵、反应通道及流动检
7.1测池，光程一般为）、蠕动泵、数据处理系统10mm分析天平精度为
7.2O.lmg超声波仪:频率
7.340kHz一般实验室常用仪器和设备
7.4实验室编测定结果标准偏差平均值X,123456号i相对误差%6**
2052101992002092042054.
514.1注*指氟化物标准物质稀释倍后上机测定，**指稀释倍后上机测定505实际样品及其加标样品加标测定
1.
4.2六家实验室分别对四种不同类型的海水样品及其加标样品进行次平行测定,计算次平行测定的平均值66和加标回收率测定结果见附表附表7〜12附表7正确度数据一实际样品及其加标样品测定验证单位海南省环境科学研究院测试日期_2023年10月15日近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水平行样品编号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00060.
01010.
00050.
01860.
00050.
01090.
00060.
018120.
00050.
01020.
00040.
01850.
00050.
01080.
00080.0179测定结果
30.
00050.
01040.
00050.
01850.
00040.
01110.
00070.0178mg/L
40.
00060.
01050.
00050.
01820.
00050.
01100.
00050.
018250.
00040.
01040.
00050.
01850.
00050.
01160.
00060.
017860.
00060.
01050.
00040.
01830.
00040.
01120.
00080.0181平均值
0.
00050.
01030.
00050.
01840.
00050.
01110.
00060.0180mg/L加标量mg/L/
0.010/
0.020/
0.010/
0.020加标回收率Pi%/
98.1/
89.8/106/
86.8附表8正确度验证一实际样品及其加标样品测定验证单位海口市生态环境监测站测试日期2023年10月18日近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水平行样品编号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00050.
01000.
00050.
01920.
00050.
01000.
00050.0191测定结果
20.
00050.
01000.
00050.
01920.
00050.
01040.
00050.0190mg/L
30.
00050.
01000.
00050.
01910.
00050.
01030.
00050.
019240.
00050.
01020.
00050.
01900.
00050.
01040.
00050.
019050.
00050.
01010.
00050.
01900.
00050.
01020.
00050.
019260.
00050.
01010.
00050.
01900.
00050.
01030.
00050.0192平均值
7.
0.
00050.
01010.
00050.
01910.
00050.
01030.
00050.0191mg/L加标量mg/L/
0.010/
0.020/
0.010/
0.020加标回收率Pi%/
96.0/
93.0/
98.0/
93.1附表9正确度验证一实际样品及其加标样品测定验证单位五指山市生态环境监测站测试日期2023年10月2627日〜近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水平行样品编号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00000.
00920.
00010.
02040.
00020.
00990.
00010.
022420.
00010.
00910.
00000.
02080.
00000.
00990.
00000.
022630.
00000.
00900.
00030.
02160.
00000.
00980.
00000.0229测定结果
40.
00000.
00920.
00010.
02100.
00000.
00980.
00000.0226mg/L
50.
00000.
00920.
00000.
02060.
00000.
00930.
00000.
022160.
00010.
00900.
00000.
02170.
00000.
00940.
00000.0220平均值
7.
0.
00000.
00910.
00010.
02100.
00000.
02100.
00000.0224mg/L加标量mg/L/
0.010/
0.020/
0.020/
0.020加标回收率Pi%/
90.9/105/105/112附表10正确度验证一实际样品及其加标样品测定验证单位陵水黎族自治县生态环境监测站测试日期2023年10月10日近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水平行样品编号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00000.
01020.
00010.
01940.
00000.
01030.
00010.
019120.
00000.
01030.
00010.
01910.
00010.
01000.
00010.0186测定结果
30.
00000.
01040.
00010.
01980.
00000.
00970.
00010.0186mg/L
40.
00000.
01010.
00020.
01910.
00010.
00980.
00010.
018750.
00000.
01000.
00010.
01900.
00010.
00950.
00010.
018560.
00010.
00990.
00010.
01890.
00010.
00970.
00010.0195平均值
7.
0.
00000.
01010.
00010.
01920.
00000.
00980.
00010.0188mg/L加标量mg/L/
0.010/
0.020/
0.010/
0.020加标回收率Pi%/101/
95.6/
97.8/
93.6附表11正确度验证一实际样品及其加标样品测定验证单位澄迈县生态环境监测站测试日期2023年9月14・15日近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水平行样品编号本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00000.
00970.
00020.
02020.
00020.
00970.
00010.
018920.
00040.
00840.
00000.
02000.
00020.
00990.
00000.0189测定结
30.
00010.
00980.
00020.
01970.
00020.
00920.
00010.0186果mg/L
40.
00010.
00960.
00020.
01960.
00020.
00970.
00000.
018550.
00000.
00920.
00030.
01920.
00020.
00970.
00000.
018460.
00020.
00880.
00010.
01910.
00030.
00980.
00010.0180平均值
0.
00010.
00920.
00020.
01960.
00020.
00960.
00010.0185mg/L加标量mg/L/
0.010/
0.020/
0.010/
0.020加标回收率Pi%/
91.0/
97.3/
94.4/
92.4附表12正确度验证一实际样品及其加标样品测定验证单位乐东黎族自治县生态环境监测站测试日期2023年10月25~26日平行样品编号近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水本底值加标样本底值加标样本底值加标样本底值加标样
10.
00020.
01020.
00020.
02320.
00010.
01000.
00020.
023220.
00030.
01010.
00000.
02300.
00010.
01000.
00000.0233测定结果mg/L
30.
00010.
01050.
00010.
02200.
00020.
00920.
00000.
022640.
00010.
01030.
00020.
02260.
00010.
00970.
00010.
022750.
00020.
01000.
00020.
02220.
00030.
00980.
00010.
022260.
00030.
00950.
00010.
02210.
00030.
00960.
00010.0221平均值
7.
0.
00020.
01010.
00010.
02250.
00020.
00970.
00010.0227mg/L加标量（mg/L）/
0.010/
0.020/
0.010/
0.020加标回收率Pi（%）/
99.1/112/
95.4/113方法验证数据汇总2方法检出限、测定下限汇总
2.1本标准编制组及六家实验室进行了验证工作，按照验证方案，平行测定次，计算出方法检出限及测定下7限，数据汇总见附表在没有离群值的情况下，选取检出限最大值为方法检出限，检出限的倍为测定下限，134本标准测定的鼠化物方法检出限定为与方法检出限相当
0.001mg/L,HJ823-2017附表13检出限及测定下限数据汇总实验室编号i检出限（mg/L）测定下限（mg/L）
10.
00010.
000420.
00010.
000430.
00060.
002440.
00020.
000850.
00030.
001260.
00020.0008编制组
0.
00030.0012最终值
0.
00100.0040方法精密度数据汇总
2.2六家实验室进行了验证工作，取三种不同浓度的试样，按照方法样品分析步骤进行分析，数据汇总见附表14,其相对标准偏差分别为
0.9%〜
2.8%、
0.5%〜
2.1%、
0.2%〜
3.4%；重复性限为
0.0003mg/L〜
0.0036mg/L,再现性为结果表明精密度指标能满足相关要求
0.0007mg/L〜
0.0059mg/L,附表14标准样品精密度数据汇总单位mg/L试样（
0.005）试样（
0.040）试样
0.080实验室编号i7,Si RSDi,■Si RSDi-.Si RSDi
10.
00540.
00011.
850.
04160.
00071.
680.
08120.
00050.
6220.
00510.
00023.
900.
04030.
00030.
740.
08060.
00020.
2530.
00530.
00011.
900.
04260.
00092.
110.
08340.
00293.
4840.
00470.
0000.
000.
03870.
00020.
520.
07870.
00081.
0250.
00490.
00012.
040.
03990.
00071.
750.
07940.
00081.
0160.
00540.
00011.
840.
04310.
00030.
700.
08410.
00020.24V
0.
00510.
04100.0812A1S，
0.
00030.
00170.0021RSD
5.
94.
102.6重复性限r
0.
00030.
00160.0036再现性限R
0.
00080.
00500.0068方法正确度数据汇总
2.3六家验证实验室分别对浓度为（
0.197±
0.029）mg/L的标准物质进行了6次平行测定，各实验室测定结果汇总见附表15,相对误差为-
1.0%〜
11.2%,-
0.5%~
4.1%；相对误差最终值分别为
3.64%±
4.23%,
2.54%±
1.79%o同时，六家实验室分别对我省远海海域、近岸海域、赶潮河段、入海河口进行了加标测定，结果见附表加标回收16,率范围为能够满足相关要求
86.8%〜113%附表15标准物质测定数据汇总单位mg/LQCM-SW0502301（50倍）QCM-SW0502301（5倍）实验室编号iX,RE/总RE；
10.
2001.
50.
2022.
520.
2001.
50.
2001.
530.
2043.
60.
2043.
640.
21911.
20.
2054.
150.
2075.
10.196-
0.
560.195-
1.
00.
2054.1RE（%）
3.
642.54s低（%）
4.
231.79附表16实际样品加标测定数据汇总近岸海域海水赶潮河段海水远海海域海水入海河口海水实验室编加标加标
0.0100mg/L加标
0.0200mg/L力口标
0.0200mg/L号i
0.0100mg/L加标回收率P,（%）
198.
189.
8106.
386.
8296.
093.
098.
093.
1390.
9105105112410195.
697.
893.
6591.
097.
394.
492.
4699.
111295.4113P%
96.
098.
799.
598.
5、S、P%
4.
38.
25.
011.2校准曲线数据汇总
2.4通过对六家实验室标准曲线测试数据进行汇总，本标准曲线浓度范围为虽然不同
0.0020mg/L-
0.1000mg/L,品牌型号的仪器灵敏度不同，但是曲线的线性系数均各验证实验室曲线数据汇总,见附表N
0.9990,17o附表17校准曲线实验室编号i标准曲线相关系数1Y=
0.0686X-
0.
02960.99982Y=
0.0691X-
0.
02850.99973Y=
3.7361X+
0.
5550.99974Y=
3.2621X+
0.
3650.99995Y=
8.6725X-
0.
01110.99996Y=
0.0543X+
0.
0430.9999验证结论
2.5编制组在汇总验证报告数据统计时，所有数据全部采用，未进行取舍，六家实验室验证结果表明检出限及测定下限
3.1六家实验室验证结果表明，流动注射一异烟酸■巴比妥酸分光光度法的方法检出限为测定下限
0.001mg/L,为方法检出限能够满足《海水水质标准》标准中氟化物限值的要求
0.004mg/Lo GB3097-1997精密度
3.2六家实验室分别对氟化物浓度为、的人工海水加标样品进行了测定实
0.005mg/L
0.040mg/L.
0.080mg/L验室内相对标准偏差范围分别为、、实验室间相对标准偏差分别
0.0%〜
3.9%
0.5%〜
2.1%
0.25%〜
3.5%,为:、、重复性限分别为:、再现性限分别为、
5.9%
4.1%
2.6%,
0.
0030.
0160.036,
0.
0080.
0500.068o正确度
3.3六家实验室分别对氟化物浓度为的标准物质进行测定稀释倍、倍进行了测定
0.197±
0.029mg/L505相对误差为-
1.0%〜
11.2%,-
0.5%〜
4.1%；相对误差最终值分别为
3.64%±
4.23%,
2.54%±
1.79%o六家实验室分别对远海海域、近岸海域、赶潮河段、入海河口海水进行了加标测定加标量
0.010mg/L,
0.020加标回收率范围为加标回收率最终值分别为%、、、mg/L
86.8%〜113%,
96.0±
4.
398.7+
8.2%
99.5±
5.0%
98.5±
11.2%本方法具有较好的重复性和再现性，方法各项特性指标达到预期要求根据、进行样品采集、保存及运输采集的水样贮存于玻璃容器中；水样采集后立即加GB
17378.3HJ442入氢氧化钠固定，使水样水样应尽快测定，若不能及时测定，必须将水样在℃以下冷藏，并在采样后pH12,4内完成样品分析24h注2有明显颗粒物或沉淀的样品应通过滤膜过滤或微波超声方式进行处理后再上机测定分析步骤」调试与校准99按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数按仪器规定的顺序开机后，以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性待基线稳定后，系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，开始校准和测定校准
9.2标准系列的制备
9.
2.1于一组容量瓶中分别量取适量的氟化物标准使用液（
6.15）,用氢氧化钠溶液（
6.10）稀释至标线并混匀，制备个浓度点的标准系列，氧化物质量浓度（以计）分别为、、6CN-
0.000mg/L
0.002mg/L.
0.005mg/L
0.010mg/L实际标准曲线应包含零点在内的至少个浓度点，可根据样品的实际情况
0.020mg/L
0.050mg/L
0.100mg/L6o调节浓度范围校准曲线的绘制
9.
2.2量取适量标准系列溶液（）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，得到不同浓度氟化物
9.
2.1的信号值（峰面积）以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氟化物质量浓度（以计，）为横坐标，CM mg/L绘制曲线测定
9.3按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取适量待测样品进行测定，记录信号值（峰面积）若样品浓度高于标准曲线最高点，需进行适当稀释后再上机测定空白试验
9.4用10ml氢氧化钠溶液（
6.10）代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）结果计算与表示10结果计算
10.1样品中的氟化物浓度（以计，）按式（）计算CN-mg/L,4y-ar4p『f=式中p一一样品中氧化物的质量浓度，mg/L；y——测定信号值（峰面积）；a——校准曲线方法的截距；h——校准曲线方法的斜率；f——稀释倍数结果表示
10.2当测定结果小于时，保留小数点后位,测定结果大于等于时，保留位有效数字1mg/L31mg/L3精密度和正确度11精密度
11.1六家实验室分别对氧化物浓度为、、的人工海水加标样品进行了测定
0.005mg/L
0.040mg/L
0.080mg/L实验室内相对标准偏差范围分别为、、实验室间相对标准偏差分别为、
0.0%〜
3.9%
0.5%〜
2.1%
0.25%〜
3.5%,
5.9%、重复性限分别为:、再现性限分别为:、
4.1%
2.6%,
0.
0030.
0160.036,
0.
0080.
0500.068o正确度
11.2六家实验室分别对远海海域、近岸海域、赶潮河段、入海河口海水加标样品进行测定加标量
0.010mg/L,测定结果的加标回收率范围为加标回收率最终值分别为、、
0.020mg/L
86.8%〜113%,
96.0±
4.3%
98.7±
8.2%、
99.5±
5.0%
98.5±
11.2%质量保证和质量控制12空白试验
12.1每批样品不超过个样品应至少分析个实验室空白，实验室空白不应超过方法检出限202校准曲线
12.2每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应，
0.9990每分析个样品需用一个校准曲线的中间浓度校准溶液进行校准核查,其测定结果与校准曲线该点浓度的20相对偏差应〈土10%o精密度控制
12.3每批样品应至少测定的平行双样，样品数量少于个时，应至少测定一个平行双样当测定结果小10%10于寸，平行双样的相对偏差应当测定结果大于等于且小于时，平行双
0.010mg/U W±30%,
0.010mg/L
0.100mg/L样的相对偏差应当测定结果大于等于且小于时，平行双样的相对偏差应W±20%,
0.100mg/L LOOmg/L±10%正确度控制
12.4每批样品应至少测定的加标样品，样品数量少于个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应10%10在之间70%〜120%废物处理13分析过程中有氟化物废液产生，应集中回收，移交有资质的废弃物专业处理公司处理事项
12.5应注意流动注射仪管路系统的保养，样品分析结束后，及时进行管路清洗及排空
14.1建议分析个海水样品后进行管路酸洗次
14.215〜202〜3在废液收集瓶中，应加入氢氧化钠使得以防止气态氧化氢逸出应定期摇动废液瓶，
14.3pH12,4以防在瓶中形成浓度梯度有明显颗粒物或沉淀的样品应通过滤膜过滤或微波超声方式进行处理后再上机测定
14.
414.5须经常检查氯胺T溶液是否失效，检查方法取配成的氯胺T溶液（
6.12）若干毫升，加入邻甲联苯胺，若呈血红色，则氯胺含量充足，若呈淡黄色，则说明氯胺含量不足，应重新配制T T接触氧化物时务必小心，要防止喷溅在任何物体上，严禁氧化物与酸接触，不可用嘴直接吸取氧化
14.6物溶液，若操作者手上有破伤或溃烂，必须带上胶皮手套保护《海水氧化物的测定流动注射一异烟酸-巴比妥酸分光光度法（征求意见稿）》编制说明《海水氧化物的测定流动注射一异烟酸■巴比妥酸分光光度法》。
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