一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂及其制备方法

中华人民共和国国家知识产权局19发明专利说明书12申请公布号申10CN105198923A43请公布日

2015.

12.30申请号CN

201510665047.421申请日

2015.

10.1422申请人陕西科技大学71地址陕西省西安市未央区大学园区陕西科技大学710021发明人王学川郭笑笑王海军孙思薇72专利代理机构西安智大知识产权代理事务所74代理人段俊涛51Int.CIC07F9/10B01F17/14B01F17/42权利要求说明书说明书幅图发明名称54一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂及其制备方法摘要57本发明公开了一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂及其制备方法，首先采用发散法，以长链脂肪胺为核，缩水甘油单体合成端羟基超支化聚合物，之后通过磷酸化试剂对羟基部分改性，合成脂肪胺-基胺、正十五胺、十六伯胺、十七胺、十八伯胺、正十九胺或二甲十八胺所述磷酸化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸或聚磷酸为五氧化二磷时，端羟基超支化聚合物中的羟基与五氧化二磷的摩尔比为:

（4）为三氯氧磷时，端羟基超支化聚合物中的羟基与三氯氧磷的摩〜3:1尔比为（1〜2）:1为三氯化磷时，端羟基超支化聚合物中的羟基与三氯化磷的摩尔比为（1〜2）:1为磷酸时，端羟基超支化聚合物中的羟基与磷酸的摩尔比为（1〜为聚磷酸时，端羟基超支化聚合物中的羟基与磷酸的摩尔比为（1〜所加的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺本发明中表面活性剂是部分改性超支化聚合物，超支化聚合物的端羟基没有完全被取代或封闭与现有的技术相比，本发明利用脂肪胺超支化聚合物本身具有非离子的表面特性，并且具有的多个活性点和内部空腔，同时将超支化聚合物的端基用磷酸化试剂进行改性，得到了阴离子化的超支化聚合物，再用碱进行中和反应，生成了脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂该表面活性剂的表面张力低、表面活性高，同时具有非离子和阴离子两种表面活性剂的特点，其超支化的三维立体结构和内部空腔等结构，这是其他小分子表面活性剂所不能比拟的同时具有长链分子，可以增加表面活性剂的亲油性磷酸化后得到的脂肪胺-磷酸酯盐生物相容性好、生物降解性强，具有优异的阻燃性能，符合绿色化学品要求具体实施方式下面通过实施例对本发明做详细的说明本发明提供脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂，其化学结构式为:其中，〉或二乙醇胺、三乙醇胺n=8~22,M=Ksup+/sup Nasup+v/sup本实验提供脂肪胺-磷酸盐超支化表面活性剂制备方法中的反应方程式:下面结合实施例对本发明提供的脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法作进一步详细说明实施例1:、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在〉的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和的十六伯胺，Nsub2/sub100mL

0.2mol在室温下，搅拌混合至十六伯胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，

0.2mol100C,2ho

0.2mol回流反应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺24h二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油醴的制备:2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶液（100mL O.3mol/L

0.03mol甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的缩水甘油，控制滴110℃,2moi加速度，在内滴完，其产物为二代聚合物，再加入甲醇溶解后，过滤去除小分12子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，45℃真空干燥所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h⑴脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入75℃,其超支化中羟基和Psub2/subOsub5/sub,Psub2/subOsub5/sub的摩尔比为41,反应6h,然后降温至50℃后，加入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入

①=的进行中O=2%2h,30%Noah和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂pH7实施例

2、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和的十八伯胺，Nsub2/sub100mL

0.2mol在室温下，搅拌混合至十八伯胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，

0.2mol HOC,3ho

0.2mol回流反应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺24h二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.4mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的

0.04moi120℃,Imol缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为一代聚合物，再加入甲醇溶解10h后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真空干燥45℃24h所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入80℃,其超支化中羟基和五氧化二磷的摩尔比为Psub2/subOsub5/sub,反应然后降温至后，加入（总质量）的蒸储水，3:1,6h,40℃3=3%水解反应结束，加入的进行中和，调节为左右，即得到磷3h,3=40%KOH pH7酸酯盐超支化表面活性剂实施例

3、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和辛胺，在室Nsub2/sub120mL

0.2mol温下，搅拌混合至辛胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的

0.2mol缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，回流100℃,2h

0.2mol反应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺二聚甘24h油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.3mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入

0.03mol100C,2moi的缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为二代聚合物，再加入甲10h醇溶解后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真空干燥45℃所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入磷酸，其超支化70℃,中羟基和磷酸的摩尔比为反应然后降温至后，加4:1,6h,40℃入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入

①的O=2%2h,=40%进行中和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂NaOH pH7实施例

4、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和月桂胺，Nsub2/sub150mL

0.2mol在室温下，搅拌混合至月桂胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应继

0.2mol110℃,4h续加入的缩水甘油，回流反应反应结束后蒸出无水乙醇，

0.2mol24ho冷却至室温，生成脂肪胺二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶液（100mL

0.5mol/L

0.05mol甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的缩水甘油，110℃,3moi控制滴加速度，在内滴完，其产物为三代聚合物，再加入甲醇溶解后，10h过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真45°干燥所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入磷酸，80℃,其超支化中羟基和磷酸的摩尔比为反应然后降温至后，加入1:1,7h,50℃3=2%（总质量）的蒸储水，水解2h,反应结束，加入（0=40%的二乙醇胺进行中和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂pH7实施例

5、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和辛胺，在室Nsub2/sub100mL

0.4mol温下，搅拌混合至辛胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的

0.4mol缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，回流120C,3h

0.4mol反应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺二聚甘24h油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.3mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的

0.03mol120C,2moi缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为二代聚合物，再加入甲醇溶解10h后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真空干燥所45℃24h得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备:在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘3油酸，搅拌升温至加入三氯60℃,化磷，其超支化中羟基和三氯化磷的摩尔比为反应然后降温至2:1,6h,℃后，加入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入3403=3%3h,的进行中和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化=40%KOH pH7表面活性剂实施例

6、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和十八伯胺,在Nsub2/sub100mL

0.4mol室温下，搅拌混合至十八伯胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，回流反

0.4mol120℃,3ho

0.4mol应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺24h二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.3mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的

0.03mol120℃,2moi缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为二代聚合物，再加入甲10h醇溶解后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真45℃空干燥所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入三氯70℃,化磷，其超支化中羟基和三氯化磷的摩尔比为反应然后降温至2:1,6h,℃后，加入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入3403=4%2h,的进行中和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化=40%NaOH pH7表面活性剂实施例

7、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和月桂胺，Nsub2/sub150mL

0.2mol在室温下，搅拌混合至月桂胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应

0.2mol110℃,继续加入的缩水甘油，回流反应反应结束后蒸出无水4ho

0.2mol24h乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.2mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的

0.02mol110℃,3moi缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为三代聚合物，再加入甲10h醇溶解后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真45℃空干燥所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入三氯60℃,氧磷，其超支化中羟基和三氯氧磷的摩尔比为反应然后降温至1:1,8h,℃后，加入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入

①503=2%3h,=40%的三乙醇胺进行中和，调节pH为7左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂实施例

8、脂肪胺二聚甘油酸的制备1在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇和正十五胺,在Nsub2/sub100mL

0.3mol室温下，搅拌混合至正十五胺完全溶解于无水乙醇中，逐滴加入的缩水甘油，升温至反应继续加入的缩水甘油，回流反

0.3mol110℃,2h

0.3mol应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺24h二聚甘油酸、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入浓度为的甲醇钾的甲醇溶100mL

0.4mol/L液（甲醇钾），搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入的

0.04mol110℃,Imol缩水甘油，控制滴加速度，在内滴完，其产物为一代聚合物，再加入甲10h醇溶解后，过滤去除小分子，旋转蒸发出甲醇溶液，产物在下，真45℃空干燥所得的聚合物为透明、粘稠、淡黄色液体24h、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3在烧瓶中加入脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入聚磷60℃,酸，其超支化中羟基和聚磷酸的摩尔比为反应然后降温至1:1,4h,40C后，加入（总质量）的蒸储水，水解反应结束，加入3=3%3h,3=40%的二乙醇胺进行中和，调节为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂pH7表为不同脂肪胺长链的脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂与和1SDS的SDBS CMC25℃由表可知，脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的临界胶束浓度1CMC比传统的表面活性剂的低了大约一个数量级，说明此表面活性较强CMC/p磷酸酯盐超支化表面活性剂，其水溶性、乳化、湿润和发泡性能好，且具有高表面活性和优异的阻燃性能以及良好的生物相容性法律状态法律状态公告日法律状态信息法律状态权利要求说明书.一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂，其特征在于，该表面活性1剂由含脂肪胺长链的端羟基超支化聚合物与磷酸化试剂进行酯化反应得到的，是一种阴离子-非离子表面活性剂，其结构式为其中，、二乙醇胺或三乙醇胺n=8〜22,M=Ksup+/sup Nasup+/sup.一种权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，21其特征在于，先将脂肪胺长链和缩水甘油反应制备端羟基超支化聚合物，然后在所述端羟基超支化聚合物的端部引入磷酸酯基，生成脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，32其特征在于，所述脂肪胺为辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、月桂胺、十三胺、十四烷基胺、正十五胺、十六伯胺、十七胺、十八伯胺、正十1-九胺或二甲十八胺.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法,其特征在42于，所述端羟基超支化聚合物的制备过程如下在的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇，并将Nsub2/sub100〜150mL

0.1〜的脂肪胺溶解于无水乙醇中，逐滴加入与脂肪胺等摩尔质量的

0.4mol缩水甘油，反应生成一端含2h,有个羟基的脂肪胺缩水甘油，继续加入与脂肪胺等摩尔的缩水2甘油，回流反应反应结束后蒸出无水乙醇，冷却至室温，生成24h,脂肪胺二聚甘油酸；在脂肪胺二聚甘油酸中加入甲醇钾或甲醇钠的

0.1〜

0.4mol

0.3〜

0.5mol/L甲醇溶液，搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入设计量的缩水甘油，110℃,控制滴加速度，在内滴完，反应反应温度为℃,其聚合10〜12h22〜24h,100~120物的超支化代数由缩水甘油的加入量决定，再加入甲醇溶解后，旋转蒸发出甲醇溶液，得到脂肪胺-超支化聚缩水甘油聚合物，即端羟基超支化聚合物，产物在下，45C真空干燥备用24h.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，54其特征在于，所述的超支化缩水甘油酸的超支化代数为Gsubl/sub-缩水甘油的摩尔质量为Gsub3/sub1〜3mo

1.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，64其特征在于，所述引入磷酸酯基的过程如下在烧瓶中加入一定量的脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至60〜90℃,加入一定量的磷酸化试剂，反应然后降温至后，加入4〜8h,50〜60℃脂肪胺超支化聚缩水甘油酸和磷酸化试剂总质量的蒸储2〜4%水水解反应结束后，加入的碱进行中和，调2〜4h,3=20〜40%节为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂pH

7.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，76其特征在于，所述磷酸化试剂为五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸或聚磷酸.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，86其特征在于，所述的磷酸化试剂为五氧化二磷，端羟基超支化聚合物中的羟基与五氧化二磷的摩尔比为（4〜3）:1；所述的磷酸化试剂为三氯氧磷，端羟基超支化聚合物中的羟基与三氯氧磷的摩尔比为（1〜2）:1；所述的磷酸化试剂为三氯化磷，端羟基超支化聚合物中的羟基与三氯化磷的摩尔比为（1〜2）:1；所述的磷酸化试剂为磷酸，端羟基超支化聚合物中的羟基与磷酸的摩尔比为（1〜所述的磷酸化试剂为聚磷酸，端羟基超支化聚合物中的羟基与磷酸的摩尔比为（1〜.根据权利要求所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，96其特征在于，所加的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、二乙醇胺或三乙醇胺说明书＞技术领域vp本发明属于化工技术领域，特别涉及一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂及其制备方法背景技术超支化聚合物是一种具有高度支化的聚合物，其具有良好的流动性、低粘度、多功能性、不易结晶、良好的溶解性、在溶液中能够形成单分子胶束等优点超支化聚合物末端具有大量的亲水（油）官能团，使得超支化表面活性剂具有比一般表面活性剂更高的表面活性，除此之外，可以进行端基改性，生成具有特殊性能的超支化聚合物脂肪胺聚缩水甘油酸具有有机胺结构，使这类表面活性剂在某种程度上具有非离子表面活性剂的一些特征，磷酸酯盐类表面活性剂具有良好的乳化、分散、润湿、增溶、洗涤、发泡等性能，且其性能接近天然磷脂，具有良好的生物相容性，易生物降解，刺激性低于一般烷基磺酸盐和烷基硫酸盐类阴离子表面活性剂，脂肪胺聚缩水甘油酸端羟基进行磷酸化改性，可以降低其表面活性剂的表面张力，提高表面活性目前，磷酸酯盐型表面活性剂应用广泛，多应用于化纤、纺织、造纸、塑料以及日用化学品等领域而一般的磷酸酯盐表面活性剂由于只含有一个亲水基，使表面活性剂的应用受到限制因此，研究开发超支化聚合物表面活性剂已成为表面活性剂发展的方向发明内容为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂具有比一般的超支化表面活性剂高表面活性、低临界胶束浓度以及良好的水溶性，同时表面活性剂具有脂肪胺聚缩水甘油酸结构，使得同时具有非离子和阳离子表面活性剂的一些特性为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂，该表面活性剂由含脂肪胺长链的端羟基超支化聚合物与磷酸化试剂进行酯化反应得到的，是一种阴离子-非离子表面活性剂，其结构式为其中，〈、二乙醇胺或三乙醇胺等n=8〜22,M=K sup+v/sup Nasup+/sup本发明还提供了所述脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备方法，先将脂肪胺长链和缩水甘油反应制备端羟基超支化聚合物，然后在所述端羟基超支化聚合物的端部引入磷酸酯基，生成脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂具体步骤如下、脂肪胺二聚甘油酸的制备1缩水甘油酸是一种带有环氧环和羟基两种反应活性基团的型单体ABsub2/sub在〉的条件下，在烧瓶中加入的无水乙醇,Nsub2/sub100〜150mL并将的脂肪胺溶解于无水乙醇中，逐滴加入与脂肪胺等摩尔质

0.1〜

0.4mol量的缩水甘油，反应生成一端含有个羟基的脂肪胺缩水甘油，2h,2继续加入与脂肪胺等摩尔的缩水甘油，回流反应反应结束后蒸24h,出无水乙醇，冷却至室温，生成脂肪胺二聚甘油酸；、脂肪胺超支化聚缩水甘油酸的制备2在脂肪胺二聚甘油酸中加入甲醇钾或甲醇钠的甲醇溶液，

0.1〜

0.4mol

0.3〜O.5mol/L搅拌后蒸出甲醇，升温至在烧瓶中加入设计量的缩水甘油，控制滴加110℃,速度，在内滴完，反应反应温度为10〜12h22〜24h,100~℃,其聚合物的超支化代数由缩水甘油的加入量决定，再加入甲醇溶120解后，旋转蒸发出甲醇溶液，得到脂肪胺-超支化聚缩水甘油聚合物，即端羟基超支化聚合物，产物在下，真空干燥所得的聚合45℃24h物为透明、粘稠、淡黄色液体、脂肪胺-磷酸酯盐超支化表面活性剂的制备3所述引入磷酸酯基是指将端羟基超支化聚合物与磷酸化试剂发生反应，具体地，在烧瓶中加入一定量的脂肪胺超支化聚缩水甘油酸，搅拌升温至加入一定量的磷酸化试剂，反应然后降温至后,加入脂肪60〜90℃,4〜8h,50〜60°胺超支化聚缩水甘油酸和磷酸化试剂总质量的蒸储2〜4%水水解反应结束后，加入的碱进行中和，调节2〜4h,3=20〜40%为左右，即得到磷酸酯盐超支化表面活性剂pH7甘油的摩尔质量为1〜3mo1所述的超支化缩水甘油懒的超支化代数为缩水Gsub1/sub~Gsub3/sub,所述脂肪胺为辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、月桂胺、十三胺、十四烷1-。