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亚甲基蓝分光光度计法测定水中硫化物的测量不确定度评定A19检测方法1方法依据
1.1依据《水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法》对水中硫化物的测量不确定度进GB/T16489-1996行评定方法原理
1.2在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与对氨基二甲基苯胺作用，生成亚基蓝，颜色浓度与水中硫离子浓度成正比主要仪器
1.3紫外-可见分光光度计，仪器编号生产厂商美国哈希公司DR/4009508U000141,操作步骤
1.4校准曲线绘制
1.
4.1标准使用液的配置L
4.L1硫化物标准溶液由环境保护部标准样品研究所提供，编号为104402,质量浓度为100mg/L（S2-）,其相对扩展不确定度为3%,用10mL单标线移液管（A级）准确移取标准溶液
10.00mL,置于200mL的棕色容量瓶（A级）中，用去离子水稀释至标线，配得质量浓度为
5.00mg/L的硫化物标准使用液（此溶液为临时使用时现配，否则需要加固定剂固定保存）校准曲线的绘制分别取』硫化物标准使用液置于比色管中，加水至加对氨基0,
0.
50.00200300,
4.00,
5.00mL50mL50mL,二甲苯胺溶液密塞，颠倒一次；加硫酸铁镀溶液立即密塞，充分摇匀后，用
5.0mL,
1.0mL,lOmin10mm比色皿，以水作参比，在处测量吸光度，并作空白校正，以校正后的吸光度与标准溶液中的硫化665nm物含量（S2-,ug）作一元回归曲线样品测定
1.
4.2取个体积为的溶解氧瓶，预先加入浓度为的乙酸锌溶液；然后加入地表水平行6300mL1mL lmol/L样品，同时每个溶解氧瓶中加入质量浓度为的硫化物标准溶液；然后加入浓度为
0.2mL100mg/L2mL lmol/L的氢氧化钠溶液是溶液呈碱性并生成硫化锌沉淀将此个经过预处理后的样品作为平行样品进行测定6将预处理后的硫化锌沉淀移至比色管中，加水至以下步骤同校准曲线绘制，并以蒸储水代50mL50mL,替试样，按相同操作步骤进行空白试验，以此对试样作空白校正由硫化物校准曲线得到样品中硫化物含量的绝对值,除以样品体积得到样品中硫化物的含量Smg/L数学模型2水中硫化物质量浓度的计算公式为c=-A
19.1式中c-水中硫化物的质量浓度，以S-计，mg/L；m-水中硫化物的质量，ug；取样体积，V-mLo校准曲线回归方程为y=a+bx A
19.2式中溶液的吸光度；y-校准曲线的截距；a-校准曲线的斜率；b-x-曲线查得硫化物的质量，同式A
19.1中的m,ug根据以上计算公式得到水中硫化物测定不确定度的数学模型为:©=半^=⑹++%鼠如式片々Q+A+V式中％线测量重复性引入的相对标准不确定度;4-小式标准使用液浓度引入的相对标准不确定度;1-%线2-校准曲线拟合引入的相对标准不确定度；一样品回收率引入的相对标准不确定度；取样体积引入的相对标准不确定度不确定度的来源3由检测方法和数学模型分析，水中硫化物测量结果的不确定度来源主要有以下几个方面:样品测量重复性引入的不确定度；1标准溶液配制引入的不确定度；23校准曲线拟合产生的不确定度；样品回收率引入的不确定度；4取样体积引入的不确定度5不确定度分量的评定4标准使用液质量浓度引入的不确定度
4.1uj实际校准曲线所用硫化物标准使用液质量浓度为
5.0mg/L,用10mL单标线移液管A级移取
10.00mL质量浓度为100mg/L的硫化物贮备液到200mL的容量瓶A级中，稀释定容得质量浓度为
5.0mg/L的硫化物标准使用液以计，其质量浓度的计算公式为:S2-q=.xco A
19.4式中标准使用液质量浓度，mg/L;匕-标准使用液体积，mL;%-标准储备液质量浓度，mg/L;%-标准储备液体积，mLo由公式A
19.4和不确定度传播率得硫化物标准使用液质量浓度的不确定度数学模型为A.519式中〃co-标准贮备液引入的彼岸准不确定度；移液管体积引入的标准不确定度；u Vo---10mluH—200ml容量瓶体积引入的标准不确定度标准贮备液质量浓度引入的标准不确定度
4.
1.1u cO硫化物标准贮备液质量浓度为以计，其相对扩展不确定度为取扩展因子100mg/L S-3%,k=2,则贮备液引入的标准不确定度为u co=3%/2x100mg/L=
1.5mg/L其相对标准不确定度为、〃xel Co—
1.5x
101.5mg/L移液管体积引入的标准不确定度
4.
1.210ml100mg/L u VO移液管体积引入的不确定度由以下分量组成，其中包括10ml1容量允差产生的标准不确定度M Vol移液管容量允差为按均匀分布考虑，计算标准不确定度为10ml±
0.020ml,k=V3,u Voi=
0.020ml/V3=
0.012ml2温度变化引入的标准不确定度〃V20溶液配制和使用温度与校正温度不同引入的体积不确定度，设温度差为水4℃,体积膨胀系数为
2.1xl0*u明显大于玻璃的膨胀系数
2.6xl0-5ou,按均匀分布考虑,k二百，计算其标准不确定度u Vo2=4℃xl0mlx
2.lxl0-4℃-i/V5=
0.005ml3移液管体积估读重复性引入的标准不确定度Vo3经验得到液体充满至移液管刻度的估读误差为按均匀分布考虑,10mL
0.004ml,计算其标准不确定度k=V3,uV3=-=
0.0023ml0V
30.004ml对以上标准不确定度进行合成，移液管体积引入的合成标准不确定度为:10mlu Vo=/U2V+U2VO2+U2K3=
0.013mlA01-3rel Vo=
1.3x10移液管体积其相对标准不确定0度.0为13mlV=
10.00ml,
10.00ml容量瓶体积引入的不确定度
4.
1.3200ml uVi容量瓶量取溶液体积引入的不确定度的计算方法同各项不确定度分量见表200ml
4.
1.2,A
19.1其中容量允差引入的标准不确定度为u Vil=
0.15/VFml=
0.087ml温度差异引入的标准不确定度为u VHM℃x200mlx
2.1x104℃-1/V3=
0.097ml刻度估读误差引入的标准不确定度为表玻璃容器各类因素引入的体积不确定度分量表A
19.1类别容量允差温度变化估读误差合成标准不确定度移液管10mL±
0.012mL
0.005mL
0.0023mL
0.013mL容量瓶200mL±
0.087mL
0.097mL
0.027mL
0.133mL分刻度移液管10mL±
0.029mL
0.005mL
0.029mLuV
130.047—^mL=
0.027mL容量瓶体积引入的合成标准不确定度为:200mLuVj=7u2Vn+U2V+U2V=
0.133mL1213相对标准不确定度为
0.133mL□relVi=
0.67x IO-3200mL对以上影响硫化物溶液质量浓度的不确定度分量进行合成，得到配制质量浓度为
5.1硫化物标准使用液的相对标准不确定度为mL/LUrelC]=J〃-Co+〃“Oo+啖=
1.51X10-
25.2测量重复性引入的不确定度u©根据对样品进行测试分析，其单次测量结果为评定142x=
19.94^g,c=
19.
9419.94^g/300mL=
0.066mg/Lo测量重复性引入的不确定度，对样品重复测定次，以计算其标准差，其原始数据如表所示6A
19.2样品测试数据表A
19.2序号平均值123456吸光度A
0.
3250.
2810.
2890.
2780.
3120.295A-A
0.
3200.
2760.
2840.
2730.
3070.290xs2-/
17.
2217.
7217.
0419.
1418.
0918.19ggcS2/mg/L
0.
0570.
0590.
0570.
0640.
0600.061硫化物样品重复测定引入的不确定度属类不确定度，以实验标准差来表征经统计计算Ac=
0.061mg/l单次测量结果的标准差为；Sc,.二产„=
0.0038mg/l=6n
0.0038mg/lU elC==
0.058r
0.066mg/l测量重复性对于单次测量结果引入的相对标准不确定度为:
5.3校准曲线拟合引入的不确定度uC2按照所述方法绘制校准曲线，测量原始数据如表所示
141.2A
19.3表校准曲线数据表A
19.3序号0123456标准溶液/mL
00.
51.
002.
003.
004.
005.00硫化物含量S2-〃g
02.
505.
0010.
015.
020.
025.0吸光度
0.
0050.
0410.
0810.
1620.
2460.
3280.404A-A
000.
0360.
0760.
1570.
2410.
3230.399标准曲线Y=
0.0162x-
0.003,r=
0.9999根据表A
19.3,校准系列溶液中硫化物含量的平均值升=ll.07〃g,校准曲线的斜率截距回归方程根据贝塞尔公式，剩余标准差为:b=
0.0162,a=-
0.003,羽=泌-匕勺=
2.58x10-31Q-2SR=7二n-2浓度的方差和为:72=523,214Sxx=1=1校准曲线拟合对单次测量结果引入的相对标准不确定度为:SRurel.c2=bx\P NSxx式中，为硫化物样品测定的次数，对于单次测量，为测量标准溶液的总次数,P P=l;N由表可知A
19.2N=7o单次测量时，样品测量结果咯则:x=
19.94一〃
1119.94-
11.07,—|1-------
2.58x
1030.0162x1994Ag Jl
7524.
2149.09x10-3样品回收率产生的标准不确定度
4.4uR按照实验室的质控要求，水中硫化物样品回收率不得低于取包含因子70%,k=d3,则回收率引入的标准不确定度为:uR=
17.3%其相对标准不确定度为:uR
17.3%^rel=
0.247R70%水样取样体积引入的不确定度
4.5uv3溶解氧瓶提及引入的不确定度各分量为300ml1容量允差引入的不确定度UV31溶解氧瓶的容量允差为按均匀分布考虑，计算其标准不确定度为±
2.0ml,k=V3,uV3i-20ml/V3=l.155ml2温度变化引入的不确定度UV32温度引入的不确定度的计算方法同其标准不确定度为
4.
1.2,uV32=4t x300m/x
2.1x10-4U-1//3=
1.455ml对以上影响取样体积的不确定度分量进行合成，得到样品取样体积引入的标准不确定度为:u（V3）=/a2（匕1）+/（匕2）=
1.86ml取样体积取样体积引入的相对标准不确定度为v=300ml,U l（丫3）二
6.
2.1re/861^1/300ml合成相对不确定度5硫化物样本测定过程中，各个不确定度分量见表其测量结果的合成相对标准不确定度为A
19.4,鼠C）=竽=Ja-+a%G）+11%（C2）+片”（〃）+人以（，）=
0.254其标准不确定度为（单次测量结果c=
0.0066mg/l）（）u c=
0.066mg/l x
0.254=
0.017mg/lc表不确定度分量一览表A
19.4不确定度分量不确定度来源量值标准不确定度相对标准不确定度（）标准溶液引入的不确定度U C
11.51X102（）标准贮备液引入的不确定度U co100mg/l
1.5mg/l
1.5x102U（Vo）10ml移液管映入的不确定度
10.00ml
0.013ml
1.3x10-3U（V1）200ml容量瓶引入的不确定度
200.0ml
0.133ml
0.67x103（）校准曲线拟合引入的不确定度U C
29.09x1O-3（）回收率引入的不确定度u R70%
17.30%
0.247（）量取水样体积引入的不确定度U V3300ml
1.86ml
6.2x10-3（）测量重复性引入的不确定度u c
0.066mg/l
0.0038mg/l
0.058扩展不确定度6取扩展因子攵其扩展不确定度为=2,Wc=
0.034mg/l对于单次测量样品中硫化物含量的测量结果为二（）c
0.066+
0.034mg/1结论7
（1）亚甲基蓝分光光度法测定水中硫化物，硫化物的质量浓度为
0.066mg/L扩展不确定度为（）
0.034mg/l4=
2.（）根据表不确定度一览表可知，回收率对测量结果引入的不确定度贡献最大，测量重复2A
19.4性引入的不确定度次之，标准溶液及校准曲线拟合引入的不确定度相对较小离子色谱法测定水中乙酸根的测量不确定度评定A20检测方法1方法依据
1.1根据离子色谱法，对水中乙酸盐的测量不确定度进行评定方法原理
1.2根据监测中心新建立的方法一水中乙酸盐分析方法，将优级纯固体乙酸钠于口烘干恒105+52h,重后稀释配制成系列浓度的标准溶液，分别在离子色谱仪上进行分析，以离子色谱法分离的保留时间定性，各离子峰面积定量，各浓度的响应峰面积与其浓度做回归曲线，水样直接进行分析，由水样峰面积测定值计算其浓度主要仪器
1.3本实验主要使用的仪器为美国戴安公司离子色谱仪，配备色谱工
1.
3.1ICS-3000Chromeleon
6.50作站，色谱柱IonpacAS18分离柱250mmx4mm；IonpacAG18型保护住50mmx4mm；电导检测器；流动相；氢氧化钾淋洗液，由在线生产；流速进样量:EG
401.20ml/min,25uL无水乙酸钠固体粉末优级纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂生产
1.
3.2操作步骤
1.4根据实验需要将优级纯固体乙酸钠配制成标准贮备液，再稀释配制成一系列浓度的标准溶液，待离子色谱仪基线稳定后进行测定，以峰面积为纵坐标，以离子质量浓度mg/1为横坐标，用最小二乘法计算绘制标准曲线的回归方程，再对某地表水样进行平行测定标准曲线绘制
1.
4.1标准贮备液配制
1.
4.
1.1将优级纯固体乙酸钠于口烘干恒重后用万分之一天平称取溶解后稀释至105+52h,
1.3898g,1000ml容量瓶A级并定容，配制成标准贮备液，此贮备液乙酸根质量浓度为于□可保存个月CH COOL00g/l,413标准曲线绘制
1.
4.
1.2将配置好的标准贮备液，用单标线吸管A级准确移取标准溶液
10.00ml。
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