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中文摘要随着社会科技的提高，环境污染也越来越严重，环境污染中，由于重金属的隐蔽性很高、而且稳定性高因此是长期性的污染，还具有富集性极易积累，会对生物体甚至人体造成危害所以重金属污染越来越引起人们的重视然而,目前重金属离子检测方法设备仪器大，制备样品复杂，检测过程繁琐，检测时间长的问题但是，由于纳米技术的进步，纳米材料被应用于检测技术的研究,出现了荧光、比色、电化学等简单的方法荧光比色检测技术的操作简单，灵敏度高而且结果稳定，安全无害等特点,使其在环境、食品、药物等的安全方面具有广泛的应用前景金纳米簇是由几个至几百个原子组成的，金纳米簇的粒径很小，拥有很强的荧光性，生物相容性好，而且安全无毒无害，在构建荧光传感平台方面有很大的作用，被广发应用于物质检测，生物标记以及细胞成像等方面本文章设计通过直接化学还原法，以谷胱甘肽为原料制备荧光金纳米簇，用于检测重金属离子此设计的原材料，合成方法，和产品都是安全无害，环保无污染，生物可降解的荧光金纳米簇的量子产率高、光稳定性优秀和优良的生物相容性等特性，使其可以智能准确、高效稳定、便捷灵敏的对重金属离子进行检测将其制备成荧光试纸，可以替代大型仪器设备，从而简单方便的进行C/+的测定关键词金纳米簇重金属离子环境污染荧光检测的保护基团的影响光谱的可调性，使贵金属纳米团簇能够同时进行多位点标记,避免光谱之间的相互影响干扰，能够更加准确的，高效的进行测量，这在医学上有很大的应用潜力
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2.4荧光金纳米簇金纳米粒子在3到100纳米，具有和金属材料一样的光的波长的尺寸金纳米簇的粒径更小，大小一般都是小于2纳米的，它的半径和能级的间距之间成反比的关系，拥有依赖尺寸的电子结构在Au NCs的合成过程中，是以Au和S之间的相互作用作为基础的，来达到合成Au NCs的目的最早期的时候，是利用小分子的硫醇化合物作为保护基，还原剂采用的是硼氢化钠，通过化学还原的方法，还原金元素的前躯体，来制备金纳米簇的金纳米簇的能量转移的关键是其自由电子的密度和能级的间距，如果电子可以在能级间自由移动，也就可以和光发生相互作用，进而导致金纳米簇产生荧光信号除此之外，合成金纳米簇的保护剂也会影响到它的光学的性能和荧光的信号Luo的课题组在研究的过程中发现了一种金纳米簇荧光探针，这种荧光探针可以在肿瘤细胞中与谷胱甘肽进行响应口力这种金纳米簇的量子产率很高，可以达到
7.6%在此种金纳米簇溶液中加入Cu2+后，铜离子能够与Au NCs表面的竣基发生作用，从而破坏其表面的Au-S键，也就导致了荧光的淬灭因为Ci+和谷胱甘肽（GSH）之间有很强的结合力，我们在上述的溶液中再加入GSH的话，就可以恢复其橘红色的荧光以此原理作为基础，就拥有了一种非常灵敏的GSH的检测方法，并且己经能够成功的用于细胞成像方面，为金纳米簇在医学方面的应用又开辟了新的领域同时，我们也可以根据此原理作为基础，用谷胱甘肽为原料稳定的金纳米簇来进行对铜离子的测定金纳米簇因其具有尺寸依赖而且可调谐的荧光特性、斯托克斯位移大、高量子效率，合成方法简单和良好的生物相容性等特点，受到了越来越多的人们的关注，经过人们的不断的努力的研发，金纳米簇已被成功的应用于环境、健康、医疗、生物成像等等诸多的领域中我相信它具有的强大的“能力”，需要人们逐渐地发掘和探索，进而用来服务人类，它会为我们带来更多的便利，为人类创造更加美好幸福的世界荧光金纳米簇的应用
1.3在生理环境中，荧光金纳米簇拥有很良好的稳定性，很低的毒性，和极大的分散性的优点可以很好的帮助其灵敏性的提高，并加长其追踪的时间荧光金纳米簇的粒径处于纳米级别，其超小的粒径尺寸，有利于其渗透进入到细胞内部，使得其无论是生物体内的成像，还是生物体外的成像都变得更加方便金纳米簇因其低毒无害、绿色环保、合成方法方便、检测方法简便、检测的灵敏度高、检出限低等等特点，在金属离子检测的方面拥有很大的应用前景五大效应是所有纳米微粒的基本的特征，正是因为这些效应，使纳米材料拥有了其独特的优良的性能，使得它在熔点、磁性、热阻、光性能以及化学性质等诸多的方面都有着与普通材料相比更大的优势，而且纳米材料在物理方面，和化学方面也都拥有着其独有的优秀的能力这使得纳米材料得到普遍的应用，并且具有广大的应用得前景荧光金纳米簇的这些独特的优点，都及大的吸引人们的研究的兴趣，也是这些特性，使得金纳米簇能够在环境安全，生物健康，医疗健康以及技术探索等等方面得以广泛的应用本文在此简单的介绍一下荧光金纳米簇的应用
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3.1物质的检测1金属离子的检测近年来，随着工业和农业的迅速发展，在众多的环境污染问题中，由于重金属的稳定性，毒性，人们体内不可豁免的摄入了或多或少的重金属的离子，过多的重金属会损坏人体的健康重金属不仅仅危害着环境，也慢慢侵蚀着人体，破坏着人体的健康因此，金属离子的检测也越发的重要随着科学家们的不断的努力，成功的合成了由牛血清蛋白BSA包裹的金纳米簇BSA-AuNCs【叫这种金纳米簇可以用于检验测定Hg2+的存在在通过改变合成的方法，反应时的温度、反应的时间、PH等等的条件后，改变表面保护剂的种类，控制金纳米簇的尺寸大小等等一些列的试验后，人们已经成功地合成出了各种各样的金纳米簇，并且成功的用于检验测定Ci+、Pb2\Cr6\Fe3+等等多种金属离子金纳米簇用以检测金属离子的基本原理为，金属离子可以破化金纳米簇本身原子和其表面基团的稳定，并且与金纳米簇的表面基团进行反应，从而导致金纳米簇的荧光减弱甚至发生荧光淬灭的现象，从而能够进行表征测量［⑼金纳米簇因其低毒无害、绿色环保、合成方法方便、检测方法简便、检测的灵敏度高、检出限低等等特点，在金属离子检测的方面拥有很大的应用前景2无机阴离子的检测无机阴离了也会对环境和人体造成危害，所以，相应的用来检测无机阴离了的荧光金纳米簇也就应运而生［21已经有金纳米簇能够成功的与无机阴离子发生响应，实现检测表征3有机小分子的检测金纳米簇表面的基团不仅仅起着保护和稳定的作用，同时也会影响着金纳米簇的性质科研人员们已经合成出了一种铜纳米簇，这种纳米簇由溶菌酶包裹而成，可以发出橘红色的荧光，这种铜纳米簇可以和葡萄糖发生反应，可以用于进行对葡萄糖的检测3】还有很多类似的金属纳米簇可以检测多巴胺、过氧化氢、抗坏血酸等小分子的相应的纳米簇这些小分子在生物体内都各司其职，有着它们各自的作用，如果我们可以发现并检测出它们的存在，找到它们所处的位置，我们也就可以推测其作用，可用于医疗诊断，这在医学上有非常重要的作用所以，纳米簇在医学领域有很大的发展空间4其他物质的检测蛋白质的检测蛋白质是一切生物体的基础，在细胞效应和疾病诊断方面是重要的指标之一【22］所以，蛋白质的检测有着很重要很重要的作用多肽的检测:多肽是DNA的组成基础，人们能够通过检测出的多肽进而推测DNA序列，从而研究基因的奥秘，发现人体遗传的规律PH的检测细胞内部的PH影响着细胞的性质，因此测定其PH也有助于我们研究细胞的特性等等科研人员们已经成功的合成出了检测这些物质的纳米簇，这些检测用的纳米簇为科学的进步做出来极大的贡献
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3.2细胞成像和标记近年来，利用荧光金纳米簇来实现生物成像功能的报道大批出现科研人员们对DHLA-AgNCs进行了系统的研究1231研究的结果显示，AgNCs的性质由于人血清白蛋白和DHLA二氢硫辛酸的相互作用而发生了改变，与此同时，人血清白蛋白和DHLA的性质也发生了一定的变化但是，人血清白蛋白的整体构象并不会受到影响此种纳米簇绝大部分都能够成功进入细胞内部，并吸附到蛋白质上，对生物相应有很大的作用人们还合成了由DNA包裹的银纳米簇,可以成功的应用于细胞成像纳米簇因其毒性很低、稳定的特性，得以很好的应用于细胞标记和成像的领域
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3.3催化金纳米簇因其独特的形态，拥有巨大的比表面积，加上其金属原子的作用和表面基团的作用，使其获得了非常多的活性中心，所以，金纳米簇相比于正常的材料，金纳米簇有着更强的催化性能ML
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3.4其它应用金纳米簇有着优良的特性，它的应用远远不止这些，有科研人员成功的将其应用于质谱检测中【25］，等诸多方面它的能力远远不止这些，它有着更加广泛的应用等待着人们去探索发掘相信金纳米簇会为科学的进步，世界的进步，全人类的进步做出伟大的贡献未来，这个世界一定会充满了纳米材料的，纳米的技术将会应用到各种的领域，将会对社会产生重大的影响，甚至可能从根本上解决现如今的解决不了的问题，例如环境污染的问题、能源使用的问题以及身体健康等等的问题如今，我们所掌握的使用的纳米的技术不过是冰山一角，还有大量的技术方法需要科研人员去开发创新金纳米材料拥有不凡的物理的性质和化学的性质，但这些性质并没有被完全的充分的开发利用因此，我们要想办法将金纳米材料的颗粒的制备和它的性质建立起联系，将它的性质和它的应用建立起联系，从而制备出我们所需要的纳米材料，来拓宽纳米材料的应用范围，来改变世界，来造福人类贵金属纳米簇的制备方法
1.4贵金属纳米簇，就是以金属元素为核心，经由保护剂基团包裹的纳米级的金属颗粒想要制备贵金属纳米簇的方法，从大的理论上来划分，有物理方法和化学方法两种物理方法是大块金属的物理分裂成通过物理手段纳米尺寸的小颗粒主要有机械研磨和金属的研磨方法中，超声波粉碎，加热并在其中它们沉积在溶液中，以形成大的颗粒体相金属蒸气原子的蒸发，和金属电极之间的电弧放电产生的金属原子［2叫另一种化学方法的基本原理是产生由金属前体的化学反应的金属原子，并且聚集的金属原子为贵金属纳米簇【2刀采用物理方法的产品并不稳定，粒径大且分布不均，性质也并不稳定，很难达到理想的应用效果所以，人们更加倾向于应用化学方法，因此也就研究出来了一些列的优良的化学的方法经过近年来的不断的研究，已经成功的掌握了很多种的合成贵金属纳米簇的方法，目前成功合成具有水溶性的Au NCs,即能克服其因不稳定而聚集成大颗粒的问题，也能控制其粒径大小的方法主要有两种，一种是能够控制其粒径变化大小的模板法，另一种是将较大粒径的Au NPs（金纳米粒子）刻蚀成小粒径的AuNCs的刻蚀法除了这两种方法外，还有可逆相转移法以及动力控制法等本文在此主要介绍一些制备贵金属纳米簇的化学方法
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4.1化学还原法化学还原方法是使用还原剂将金属前体，离子还原成金属原子，在使其聚集成团簇【28】通常的保护剂是有机聚合物和表面活性剂、小分子配体、天然高分子等最后制得的金属纳米团簇由金属前体，反应温度，溶剂，还原剂，保护剂，和类似物的类型的影响〔2叫NaBH4还原法，陆陆续续的试验成功，一些贵金属纳米簇通过使用硼氢化钠作为还原剂合成的，但大量的硼和金属的反应形成硼-金属的固相的溶液或金属硼化物卬1有人成功地使用硼氢化钠以降低聚合物稳定的纳米团簇钮⑶］然而，已经发现，钿纳米团簇的表面是指硼，硼酸和硼化镯结合的两种不同的价态;并且已经报道了由硼氢化钠还原得到的干燥Ru金属颗粒是在空气中会爆炸因此，通过使用硼氢化钠制备的金属纳米团簇是不完美的，并且具有一定的缺陷［32］
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4.2模板法模板法，一种自下而上的合成方法【33］原理是采用合适的封端配体，将金盐的前体络合，利用化学方法、超声波等方法将高价态的金盐前体，还原成固定的尺寸和形状金纳米簇的荧光性能受到配体和金核的氧化态与原子数及其形状的影响（如下图）模板主要有含磷化合物、含硫醇分子、树状高分子和生物大分子等生物大分子作模板的优点，例如反应的条件很温和、可以在水溶液中合成，而且无毒无吉寺寺最早有研究者们利用牛血清蛋白（BSA）作为模板兼还原剂合成出了AU25134］此种方法的反应条件非常的温和，绿色无毒，而且荧光产率也很高基于此实验的成功，其他的不同的蛋白质也被应用到金纳米簇的合成的尝试中，已经试验成功可以作为模板的有溶菌酵素、铁传递蛋白、胰蛋白酶等等Kong的课题组［35］利用牛胰腺核糖核酸酶A作为模板,一步就制备了量子产率高达12%的Au NCs,其荧光发射峰为682nm,处于近红外区域Garcia的课题组的在偏碱性水溶液和生理学温度中以人血清蛋白作为模板合成了Au NCs,这种金纳米簇可以发射出黄色的荧光，该反应的过程非常的简单温和，而且荧光产率比牛胰岛素合成出的Au NCs更高，合成过程也无需模拟生存环境利用DNA作为模板合成Au NCs有其独特的优点具有分子识别的功能，我们可以通过设计DNA的序列，可以直接分析Au NCs的荧光信号；DNA能够更加紧密的和金属簇相结合，所以更加容易产生荧光的现象；DNA的多样性也为合成出的Au NCs提供了更多的功能和更加广阔的应用范围但是，现在利用DNA作为模板合成Au NCs的案例并不是很多，其中任然有很多的问题还没有完成解决，例如，DNA为负电性，金元素的前体AuC14-也是负电性的，它们很难相互的结合等等采用树状大分子作为模板所合成的Au NCs的量子产率很高，一般在10%〜17%之间，但是这种方法的制备的时间都较长，而且产物并不均一，会有很多的杂质，生物相容性也比较差所以利用树状大分子作为模板制得的产品大多应用于催化、光电元件等灯领域，难以用于像细胞标记或生物成像等要求较为严格的领域
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4.3刻蚀法刻蚀法就是将金纳米粒子（AuNPs）或者尺寸较大的金纳米簇在刻蚀剂的作用下刻蚀成为尺寸非常小的符合要求的Au NCso这种方法主要是经由两步完成的，首先要制备出大尺寸的多分散的AuNPs,第二步是将AuNPs置于大量的刻蚀剂溶液中，最后刻蚀出单一尺寸的符合要求的Au NCs在刻蚀剂下，只有最强的AuNPs能够存在，其他粒子都会分解或形成最稳定的结构常用的刻蚀剂有聚乙烯亚胺、二氢硫辛酸、硫醇等等硫醇分子作为刻蚀剂的研究是目前最多的，Chen的小组国研究探讨了硫醇分1子作为刻蚀剂的作用机理，最后得出疏基乙酸刻蚀AU8时，最适pH为9,为3次之，并且在该pH值的模拟的刻蚀强度为1-辛硫醇＜2-筑基乙醇＜TGA产生这种现象的主要原因是由于在刻蚀的过程中配体的竣基的含量影响的；他们最终得出结论，当硫醇配体的量增加时，硫醇的链长减少时，刻蚀的强度会随着增加Xia的课题组网就采用了刻蚀的方法制备了葡萄糖氧化酶（GOD）功能化的AuNCs,可以成功的用于检测葡萄糖这种金纳米簇的量子产率为7%,发射峰为650nm，拥有很好的葡萄糖氧化酶的活性，并且成功的应用于葡萄糖的检测
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4.4可逆相转移法可逆相转移法是在两相或单相系统中，利用相转移即，将三价金的化合物转移到有机相中，烷基硫醇为稳定剂，NaBH还原剂，制备粒径小于2nm的Au NCsYuan4的课题组网利用该法制备了金、银、和铜纳米簇相转移法制备纳米簇首先将金属簇在硫醇盐水溶液中还原成无荧光的，多分散的AuNPs,然后利用静电诱导，转移到有机相中，刻蚀成金属簇，将单分散的Au NCs经相转移剂到水相中
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4.5动力学控制法动力学控制法是在其他方法的基础上，通过选择强度不同的还原剂，控制氧化还原速率来制备固定尺寸的Au NCsWu的小组4］就用动力学控制法制备了oAU19SR13,用叔丁基胺-硼烷作还原剂，这种还原剂的还原性比硼氢化钠弱很多，他们还原通过Au I-SR的前体，如果使用硼氢化钠作为还原剂，得到的产物是AUIOSR160这个过程是一个动态的控制过程Yuan等人网1通过精细的方法很好控制金粒子的生长和之后的刻蚀过程从而制备了硫醇盐稳定的AU25这个制作的过程是一个需要微妙控制的动力学过程这种方法的反应时间比一般的刻蚀法要快很多，仅仅只需要三小时左右就能够完成合成，得到产品
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4.6其他方法除了上面表述的几种方法外，还有很多的其它的制备金纳米簇的方法例如电化学法、光致还原法、超声以及微波辅助合成法等等光还原法合成金纳米簇的基本原理，是利用光辅助照射下得到的自由基，将金属离子还原成金属原子，再加以修饰成金纳米簇这种方法合成金纳米簇最大的难点是控制好pH的数值,因为反应的过程对pH的敏感性非常的强超声波合成法，是利用超声波的强大的能量将水溶液分解成活性基，将过渡金属还原，最终得到金纳米簇微波辅助法，是利用微波带来的稳定的、受热均匀的反应条件，从而得到稳定的单一分散性的金纳米簇电化学法、光致还原法、超声以及微波辅助合成法也是很好的方法本论文的主要工作
51.现在的很多重金属离子的检测方法都或多或少的存在着例如步骤的复杂，仪器设备的较大，操作的困难等等的问题所以设计创新简单的便捷的，高速的有效的检测方法是非常重要的，利用金纳米簇的优良性质来设计重金属离子的检测方法也是当下非常热门的研究本论文设计采用谷胱甘肽作为原料兼稳定剂，加上氯金酸作为原料，使用直接化学还原的方法实现可控制的制备荧光金纳米簇，GSH-Au NCs,并通过透射电子显微镜等仪器进行对谷胱甘肽的形貌结构的表征以及其荧光性能的研究并通过C/+与GSH-Au NCs之间的相关的化学反应，可以导致GSH-Au NCs的荧光淬灭的现象，利用红外光谱、紫外光谱等仪器进行表征，从而实现GSH-Au NCs对CM+的测定除此之外，还将运用制得的GSH-Au NCs进行对除了Cu2+以外的其它几种离子进行测定，以进行对比试验，来验证该方法制得的GSH-AuNCs对CM+检测的灵敏性、高效性和选择性本论文主要目的在于制备高效稳定的金纳米簇，以用于贵金属离子的检测，从而摆脱老旧的方法的缺点，从而实现低沉本、简单便捷、安全无害、绿色健康的方法进行对贵金属离子的测定为环境检测，生命健康等方面做出贡献第二章实验过程试剂和仪器
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1.1实验原料谷胱甘肽GSH,氯金酸HA C14,去离子水，甲醇,CuSCU,NaOH,KC1,MgSO,U4FeCh,FeSO,NiNO2,CaC0o
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1.2实验使用和表征仪器移液枪，电子天平，集热式恒温加热磁力搅拌器，搅拌子，ZF-7A手提式紫外检测灯，透射电子显微镜，红外分光光度计，荧光分光光度计,紫外分光光度计实验过程
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2.1金纳米簇的制备将HAuC144mM,25mL加入到GSH6mM,25mL中，使其完全的混合后，加入一颗搅拌子，在集热式恒温加热磁力搅拌器内，保持恒定的温度为90C,剧烈的搅拌
6.5ho反应完成后，取出搅拌子，加入150ml甲醇反沉淀，离心机设置参数为8000r/min,离心lOmin然后去除废液，再用甲醇去离子水体积比为1:3的溶液进行洗涤，重复洗涤离心三次，以去除未反应的过多的谷胱甘肽以及其它杂质等等，冷冻干燥，最终在4℃下保存备用
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2.2金纳米簇对重金属离子Cu2+的检测功能最后制备得到的GSH-Au NCs,将其稀释溶解到原来的10倍我们先配置
0.02mol/L的CuSCU溶液，并以此溶液作为母液，利用它进行稀释，稀释成其它不同浓度的C/+溶液在每种不同浓度的CM+溶液加入10微升的GSH-Au NCs,然后再加入缓冲溶液，最终定容到100微升，将其混合均匀后，在室温的条件下将其静置10分钟，然后利用红外分光光度计测量其发射光谱检测GSH-Au NCs对Cu2+的选择特异性时，我们配置其他不同的离子的，相同浓度的溶液来进行对比实验，对比的离子有Na+,K+,Mg2+,Fe2+,Ni2+,Ca2+0第三章结果与讨论金纳米簇的性质表征
2.1金纳米簇的透射电镜测试
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1.1我们对GSH-AuNCs用高分辨透射电子显微镜测试如下图所示，我们从图片中可以得出结论，GSH-AuNCs粒子有良好的分散性，并没有出现明显的聚集的现象，尺寸均在2nm左右，粒径大小也是非常的均匀的，符合预期的要求金纳米簇的测试
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1.2FT-IR红外光谱Infrared Spectroscopy,IR是利用分子吸收某些波长的红外线时，是有选择性的，当分子吸收了红外线后，可以得到能量，这些得来的能量能够引起分子中震动和转动能级的跃迁，检测红外线被吸收情况，得到其红外吸收光谱不同的化学键和官能团的吸收的光的频率是不同的，也就是说某种特定的化学键或是官能团只会吸收某种特定的频率的红外辐射我们可以通过测定红外辐射被吸收掉的光的波长，从波长、频率和吸收强度等等方面来进行对物质的结构的推测，推测其所含的化学键和光能团都有哪些，又含有多少化学键和官能团，这对物质的检测是有很大的作用的傅里叶变换红外光谱仪的优点信噪比很高；灵敏度很高；波数的准确度的非常高，可以达到
0.01厘米；分辨的能力也是非常高的，分辨的能力会随着动镜的移动距离的增加而增强，在整个光谱的范围内分辨能力可以达到
0.1厘米；扫描的时间非常的短，有利于进行瞬时反应的观测；杂散光的影响度非常的低，所得的结果更加的精确等等下图即是对制得的GSH-AuNCs进行的红外光谱分析，由图可以看出谷胱甘肽和金纳米簇混合均匀，金纳米簇完全由谷胱甘肽包裹，非常稳定观察其波峰的数量和位置，可以看出所得产品的量子产率非常高，所需能量处于中红外区金纳米簇的测试
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1.3UV-vis absorption紫外吸收光谱同可见吸收光谱都是分子光谱，它们都是由价电子的跃迁产生的紫外吸收光谱的分析，原理就是在一定的波长的辐射的条件下，吸光度和物质浓度的关系，也可以利用光的吸收定律来表述即朗伯比尔定律A=lg///=£be0AbstractWith theadvancement ofsocial scienceand technology,environmental pollutionisbecoming moreand moreserious.In environmentalpollution,heavy metalsare highlyconcealedand highin stability,so theyare long-term pollution,and theyare highlyaccumulativeand easyto accumulate..However,the detectionmethods ofheavy metalionscurrently usedhave moreor lesslarge equipments,complicated samplepreparation,complicated detectionprocess andlong detectiontime.However,due to the advancementofnanotechnology,nanomaterials havebeen applied totheresearch ofdetectiontechnology,and simplemethods suchas fluorescence,colorimetry,and electrochemistryhaveappeared.Fluorescence colorimetricdetection technologyhas simpleoperation,high sensitivityandstable results,and issafe andharmless,which hasbroad applicationprospects inthesafety ofenvironment,food andmedicine.Gold nanoclustersare composedof severaltoseveral hundredatoms.The goldnanoclusters havesmall particlesize,strong fluorescence,good biocompatibility,and aresafe,non-toxic andharmless.The newstar ofthe platformiswidely usedin materialdetection,biomarking andcell imaging.In thispaper,fluorescent goldnanoclusters wereprepared bydirect chemicalreductionmethod usingglutathione asraw materialfor thedetection ofheavy metalions.The rawmaterials,synthetic methods,and productsof thisdesign aresafe,environmentallyfriendly,non-polluting,and biodegradable.Fluorescent goldnanoclusters havehighquantum yield,excellent lightstability andexcellent biocompatibility,which makethemintelligent,accurate,efficient,stable,and sensitivefor thedetection ofheavy metalions.Itcan beprepared intoa fluorescenttest paper,which canreplace large-scale instrumentsandequipment,thereby makingCu2+measurement simpleand convenient.Key words:Gold nanoclustersHeavy metalion EnvironmentalpollutionFluorescence detection紫外吸收可见光谱图，我们根据吸收峰的大小、形状，所在的位置，进而推测物质的性质和物质的结构等固定的化学键位和结构有一定的吸收波长我们根据吸收峰的强度进行对物质的量推测同一浓度的物质对不同波长有不同的吸光度浓度越大，吸光度越大同一种物质，最大吸收峰对应的波长相同，而且曲线形状也一样，与物质的溶液浓度的大小无关紫外吸收得光谱图会受到很多的因素的影响，从而产生各种各样的变化的现象因为要考虑到很多的因素的影响，仅仅只依赖紫外的光谱很难确定的物质的结构和性质，还要与其他的方法，诸如红外吸收光谱、核磁共振波谱等等方法进行相互补充和结合，才能得出准确稳定的结论上图所示的为我们制得的GSH-AuNCs的紫外可见光谱，由图可以看出，GSH-AuNCs的吸收峰的位置都处于紫外光区，吸收峰随着粒子的尺寸的减小而降低，这应该是因为粒子减小其量子尺寸效应的增加，致使其表面等离子的吸收峰的下降，从图中无法观察到等离子的吸收峰，这表明我们制得的GSH-AuNCs的尺寸都小于2纳米，很符合我们的预期的要求金纳米簇的荧光测试
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1.4荧光是指物质在遭受到电磁辐射后，物质吸收电磁辐射的能量，受到激发变得不稳定，并会发生去激发的现象，同时发出波长与激发波长相同不同的光如果激发源的照射停止，再发射也会停止，荧光就是这种再发射出的光荧光的能量和波长的关系图就是荧光光谱荧光的应用有很多，例如荧光的灯、荧光的笔、荧光可以用于宝石和矿物的鉴定等等的方面荧光最重要的应用就是它的在生化的方面和医疗方面的应用人们已经可以利用荧光标记DNA合成的链中止剂，进而推测得出DNA的测序图，探究遗传的奥秘；对抗体的荧光标记，以确定抗原的位置和性质，进行疾病的分析和治疗；对样本的细胞进行的标记，分析细胞的特性和功能；荧光作为生物探针，已经成为研究生物化学和细胞生物学的重要工具荧光分析的特点，灵敏度高，比分光光度计还要高出2—3个数量级；荧光分析有很强的选择性，在对物质进行的鉴定时，无论是测定激发的光谱，还是研究发射的光谱，我们都可以随意的改变和选择光的波长，这使荧光分析拥有更多的选择性；在荧光分析的过程中，所需的药品试样并不要很多，而且也不会破坏样品，并且是可以回收利用的；荧光分析的操作方法也非常的简单，并且可以提供大量的数据参数，以便于我们更加的系统的检测分析了解分子的信息荧光金纳米簇拥有很好的水溶性，在正常的可见光之下，金纳米簇的溶液呈现的是淡黄色的，在紫外灯的照射下，我们可以清晰地观察到金纳米簇溶液是呈现橘红色的，如下图
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1.4a,由此可以看出金纳米簇的溶液的荧光性很强为了研讨金纳米簇的荧光特性，我们进一步测量了金纳米簇的溶液的光致发光光谱PL光谱,和紫外可见吸收光谱为了测量金纳米簇的PL光谱，我们通过梯度变换的方法选择改变激发光的波长，最终找到最佳的发射波长，在通过设定找到的最佳发射波长来验证其与激发的波长是否吻合如下图
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1.4b和图
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1.4c所示，通过对金纳米簇的溶液的红外测试，可以得出其最佳的发射波长在410nm左右，在经过不断的测试后，最终得到金纳米簇的PL光谱图，从图中可以看出，我们制得的GSH-AuNCs的最佳发射的波长为407nm,最佳的激发波长为610nm金纳米簇对重金属离子的检测
3.2012+据史学家的考究验证，人类最早运用的金属就是铜金属早在史前的时代，我们充满了智慧的祖先们就发现了露天的铜矿，他们开采了这种金属，并将这种金属制作成器皿、工具，甚至是武器，铜被应用到生活、农业，甚至是战争之中,由此可见铜的作用是非常的大的正是因为铜的使用，才给人类的文明带来了极大的进步现如今，铜的应用更加的深入人们的生活之中铜有很多的优良的性质，它的导电性，它的延展性都是非常的优异的铜被广泛应用于电器电工中，拆开我们每家每户的电线，其中都有铜的存在，任何的电器中也都有铜的身影在化学工业中，很多的仪器也是特别需要铜来制作的，例如蒸储锅，真空器等等建筑的行业中的很多管道，和管道的配件也是特别需要铜来制作任何一个国家的军事和国防都离不开铜，所有的子弹、炮弹的制作都有铜的参与虽然铜的作用是至关重要的，但它却也是一种有害的金属，一旦它的量积累到了一定的程度时，就会污染环境，导致动植物的生长受阻，破坏生态系统的平衡，甚至能够危害到人的身体健康所以，早在过去的几十年中，铜离子的检测就已经大大的引起了人们的关注以往的铜离子的检测的办法或多或少的都存在着某些不够完美的地方，一般的都需要的仪器的比较昂贵、而且复杂，而且检测的过程非常的耗费时间，操作也是非常的繁琐与之相比，新兴起来的化学探针法就非常之简单了，化学探针法测定铜离子是一种非常简便、灵敏、快速的方法所以，我们设计了GSH-AuNCs作为铜离子探针，进行对铜离子测定的实验向GSH-Au NCs溶液中加不同的浓度的Ci+溶液，这些浓度分别为Oppm、lppm5Ppm、10ppm20ppm40Ppm、60Ppm、80Ppm、1OOppm由下图
3.2所示，我们o可已从中看出，添加的Cu2+的浓度越大，荧光强度减弱的也就越明显即使Cu2+溶液的浓度很小时，也会发生荧光减弱的现象，可以看出GSH-Au NCs的灵敏度非常的高金纳米簇对检测的选择性
3.3012+为了研究GSH-AuNCs对CM+检测的选择性，我们用Na+,K+,Mg2+,Fe2+,Ni2+,Ca2+离子溶液来作对比试验如下图
3.3所示，在我们试验的这些离子中，有一些的离子能够使金纳米簇的荧光强度增强，也有一些的其他的离子虽然同样可以使其荧光强度减弱，但只有Cu2+的减弱的效果最为明显,从中能够阐明GSH-Au NCs对C/+的测定是有很强的选择性的第四章结论纳米材料绝对是当今科学界炙手可热的研究的方向，它的独特的特点，使其拥有了其他的材料难以比拟的优点贵金属纳米簇是非常好的材料，它的合成的方法多样而且简单，它无毒无害并且具有良好的生物相容性，可以有效的最为探针进行对重金属的离子的检测我们利用谷胱甘肽作为原料兼稳定剂，利用直接化学还原的方法合成了金纳米簇GSH-AuNCs,并经过一些列的方法进行表征，和进行对铜离子，以及其它的金属离子溶液的测定的对比，可以看出GSH-Au NCs在紫外光下是呈现橘红色的，有很强的荧光性能，在添加C/+后，GSH-Au NCs的荧光会相应的减弱,基于此原理可以实现GSH-Au NCs对Ci+的检测,并且通过与其他的金属离子进行的对比试验，能够看出GSH-Au NCs对Cu2+的检测有很强的选择性和很高的灵敏性我们成功的实现了GSH-Au NCs对C/+的检测，而且这种GSH-Au NCs的合成的方法非常的简单，并且能够简单的便捷的，快速的有效的进行对污染物中的Cr+进行检测，而且该方法的检测灵敏度很高，检出限很低结果表明GSH-Au NCs可以成功的检测出Cu2+,而且效果优良，可以作为C/+检测的探针而大量生产以取代老旧的方法、大型的仪器设备致谢本实验全过程都是在杨旭东老师的指导和帮助下完成的，论文的选题，设计和实验的过程中的问题的讨论都倾注着杨老师的心血感谢杨老师在此期间给予我的指导和帮助，更加感谢杨老师在大学四年内无论是生活还是学习上给予的关怀和照顾在此，谨向杨旭东老师致以衷心的敬意和感谢！感谢李贞玉、苏春彦、朴明俊、胡明忠、张竹青、刘雪雁、韩玉香、贾菲老师在实验过程中给予的支持和指导!感谢王生旭，杨博宇师兄们、田文慧师姐们在实验过程中的帮助和照顾感激一切关怀和帮助过我的教师和同学好友非常的感谢我的父母和朋友，他们对我的鼓励是我前进的动力参考文献
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1.1现如今，随着社会生产的工业化，大量的重金属污染排向了环境中，导致了非常严重的环境污染在众多的重金属离子中，铜离子是一种毒性很强的环境污染物，因其对环境和人类安康的无益或者有害的影响非常的大，从而吸引了人们的普遍关注铜元素是植物，动物和人体都必需的微量元素微量的铜是动物和植物良好生长的保证但是，如果铜的含量超过一定的限度时，就会危害植物和动物，引起植物和动物的生理障碍和物理障碍，发育停滞和动植物甚至死亡的现象铜离子由于其毒性和生物富集性，可以引起细胞的平衡发生紊乱，引起（Wilson）威尔逊病和（Menkes）门克斯病等严重的疾病因而，铜离子的测定对人体健康有着非比寻常的意义⑴目前重金属离子的检测的方法都存在着设备仪器较大，制备样品复杂，检测过程繁琐，检测时间长等等诸多的问题但是，新的希望已经出现了，由于纳米技术的不断进步，纳米材料被应用于检测的技术慢慢地被钻研出来了，出现了荧光、比色、电化学等等简单的便捷的检测的方法，慢慢的取代了以往的老旧的检测的方法这些新兴的方法中的荧光分析法，因其所用的设备简单经济、检测的操作简单容易，分析的灵敏度也很高、而且有很强的选择性等等特点而备受关注金属纳米团簇（NCs）是一种发光的材料，因为其具备了超微距的尺寸、良好的光物理个性，和良好的生物相容性，被认为是催化、生物传感和生物成像等等的领域的未来的发展的方向因为其具备了离散的尺寸和可调谐的电子跃迁，金属纳米团簇在金属原子和大尺寸纳米晶体之间有一个明显的缺失的环节，并表现出强烈的荧光特性它的荧光特性和量子点的非常的相似，金属纳米团簇显示出可调谐的荧光和发光量子的产额与此同时，金属纳米簇与量子点和半导体纳米晶相比，具备了更好的光稳定性，并且它的毒性更低甚至可以达到无毒到目前为止，已经成功的实现了的具有准确的原子数的贵金属纳米团簇的合成金纳米团簇由于其易于制备，而且毒性很低，光物理性能特别的优异的性能，突出的化学稳定性能，以及在合成和表征方面取得的重大的进展，引起了科研人员们的极大的研究的兴趣荧光金属纳米簇的合成的办法简略而且多样、荧光的强度很高、良好的稳定性和生物相容性，使其可以在生物成像、环境检测、疾病检查、离子测定等等很多的方面都有着很高的潜在的研讨价值和宽广的研究前景目前，已经有很多种的荧光金属纳米簇被钻研出来，如金纳米簇（Au NCs）、银纳米簇（AgNCs）、柏纳米簇（PtNCs）、铜纳米簇（CuNCs）等等其中金纳米簇因为它相比于其他的金属纳米簇拥有更强的稳定性，最早的引起了科研人员们的研讨趣味银纳米簇因为它的合成的元素银，银的价格较为经济实惠，并且，银有优秀的很高的高导电性和荧光性使其能够应用在更多的领域内金纳米材料有很多种，我们能够依据它们的尺寸的大小大体的分成两种，分别是金纳米粒子和金纳米簇两类金纳米粒子的粒径较大，一般的都大于3nm,而金纳米簇的粒径就很小，一般的都小于2nm其中粒径较小的金纳米簇的性能更加优异，它有很高的化学稳定性，并且其物理化学性质也很独特然而，人们还无法深入研究金纳米簇的性质，因为人们还无法精确控制合成金纳米簇⑵金纳米粒子的粒径较大一些，研究也较为简单一些，所以人们对金纳米粒子的研究也就更加深入一些金纳米粒子的性质会受到它们的尺寸、形状和表面的影响所以，为了能够更加巧妙的灵活的广泛的应用金纳米粒子，如何精确的控制金纳米粒子的尺寸、形状和表面也就成了人们的研究的重点金属纳米团簇的发光的性能良好，由于它的超小的粒径、纳米级的尺寸、良好的光物理特性，和良好的生物相容性，被认为是催化、生物传感和生物成像等领域的发展方向由于它具有离散的电子跃迁和尺寸可调的电子跃迁，金属纳米团簇在金属原子和大尺寸的纳米晶之间有一个缺失的环节，并会表现出强烈的荧光类似于量子点，金属纳米团簇显示出可调谐的荧光和发光量子的产额而且,金属纳米簇与量子点和半导体纳米晶相比，有着更好的光稳定的性能和较低的毒性尽管金纳米材料的技术在不断的进步，但仍然有许多的问题还没有完全的解决虽然人们已经掌握了很多种的金纳米簇的制备的方法，但是它的合成的机理还没有完全的详细的阐释，其中还存在着很多的问题；金纳米簇虽然有很多的合成的方法，但其合成的路径还有很大的进步的空间等待着人们去发掘；虽然金纳米簇已被成功的应用于很多的方面，但这仍然只是粗略的浅显的应用，金纳米簇有着更加的广泛的应用空间和更加的精妙的应用方法等待人们去开创；如今的应用的贵金属纳米的材料也是有限的，人们应该更加的努力的去研究新型的纳米材料，以满足应用的需求和进步的需要未来，这个世界一定会充满了纳米材料的，纳米的技术将会应用到各种的领域，将会对社会产生重大的影响，甚至可能从根本上解决现如今的解决不了的问题，例如环境污染的问题、能源使用的问题以及身体健康等等的问题如今，我们所掌握的使用的纳米的技术不过是冰山一角，还有大量的技术方法需要科研人员去开发创新金纳米材料拥有不凡的物理的性质和化学的性质，但这些性质并没有被完全的充分的开发利用因此，我们要想办法将金纳米材料的颗粒的制备和它的性质建立起联系，将它的性质和它的应用建立起联系，从而制备出我们所需要的纳米材料，来拓宽纳米材料的应用范围，来改变世界，来造福人类谷胱甘肽（GSH）是一种三肽，其中含有筑基，具有很强的整合解读的作用网它的整合解读的作用的能力主要是筑基起的作用，因为筑基特别的容易与毒素（例如自由基、汞、铜等重金属）相结合，从而解除毒素的作用由于金纳米簇独特的和优良的特性，金纳米簇已经成为构建荧光感测平台的新的星，并普遍的应用于检测物质，细胞成像及生物标识表记等等的方面以谷胱甘肽作为原材料和稳定剂来制备的金纳米簇，我们所得到产品将会是无毒的，环保的，并且可以生物降解的，可以准确而且容易的监测和测量重金属离子的荧光金纳米簇
1.
21.
2.1荧光荧光，是一种光致发光的冷发光现象⑷就是当某种物质经入射光照射，吸收光能进入激发态，退出激发态，重回固稳定态的过程同时发射出波长大于入射光的出射光，一旦入射光停止，物质的发光也会停止具有这种性质的出射光就是荧光荧光的原理为，简单的来说就是当某些原子，再受到了某种辐射的光的照射后，原子核的周围的一些电子能够吸收光的辐射能，这些电子由于吸收了光能从而获得了更高的能量，电子拥有了更高的能量后，会无法继续稳定的在原来的轨道上，便会过渡到相应的具有较高的能量的轨道，也就是从基态过渡到激发态然而被激法的电子是不稳定的，它们无法保持住激发的状态，所以它们将重新返回到基态，电子由激发态恢复回基态，也就是电子从高能量轨道回到低能量轨道的过程，会释放能量，释放的能量会以光的形式发出，也就产生了荧光荧光的应用有很多，例如荧光的灯、荧光的笔、荧光可以用于宝石和矿物的鉴定等等的方面荧光最重要的应用就是它的在生化的方面和医疗方面的应用人们已经可以利用荧光标记DNA合成的链中止剂，进而推测得出DNA的测序图，探究遗传的奥秘；对抗体的荧光标记，以确定抗原的位置和性质，进行疾病的分析和治疗；对样本的细胞进行的标记，分析细胞的特性和功能；荧光作为生物探针，已经成为研究生物化学和细胞生物学的重要工具
1.
2.2纳米材料纳米材料是在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸或由它们作为基本单元组成的材料⑸在其众多的性质中，最为典型的就是它的五大效应体积效应、表面效应、量子尺寸、量子隧道和介电效应体积效应是纳米颗粒的尺寸很小，电子传导物质波会是非常小的，当电子传导物质波小到某个限度，纳米颗粒的周期边界条件会被破坏，将导致纳米材料的性质变得与常规颗粒有很大的差异⑹如磁性、熔点、热阻、光化学性、以及催化性等等因此，纳米材料拥有的更独特的物理性质以及化学性质，能够更加灵活广泛的应用表面效应也是因为纳米材料的超小的粒径而拥有的当纳米材料的粒径变小，其表面原子数与总原子数之比会变大，表面能，表面积都会增大，表面原子出现悬空键，无法达到饱和，易与其他原子结合，因此有很强的催化活性⑺所以金纳米团簇有很好的催化特性，可用作催化剂，而且因为金纳米簇有很多的活性中心，所以它的催化性能更是比一般的催化剂要强很多量子尺寸效应，是指当纳米材料的粒径很小时，在小到一定值后，纳米材料的费米能级将逐渐接近的电子能级，此时纳米材料会由准连续能级更改为为离散的能量水平即分立的能级⑻处于分立能级中电子有波动性，这种波动性使纳米粒子拥有了独特的催化，光催化和高的光学非线性的特性量子隧穿，即使微观粒子的总能量大于势垒的高度越小，微观粒子仍然可以穿过这个屏障此微观粒子具有穿透屏障，被称为量子力学的隧道的能力科学家们在研究发现，某些宏观材料也具有这种能力穿透屏障，如微粒的磁化，在量子相干设备的磁通量，等等，我们称之为宏观量子隧道介电限域效应，当纳米粒子在异质介质中分散，粒子界面引起体系介电增强的现象阴纳米粒子的介电效应看起来微不足道，很少引起注意，但是，当样品在实际应用的过程中，纳米粒子就处于空气、溶剂等异质介质中，介质的折射率不同，所以在受到光的照射时，就折射不同的界面，因此也会影响纳米微粒的表面以及纳米微粒的内部的局部场强，导致其局部场强的增加，场强的变化就会直接影响了纳米材料的光物理特性，导致纳米材料有独特的光学性质这五大效应是所有纳米微粒的基本的特征，正是因为这些效应，使纳米材料拥有了其独特的优良的性能，使得它在熔点、磁性、热阻、光性能以及化学性质等诸多的方面都有着与普通材料相比更大的优势，而且纳米材料在物理方面，和化学方面也都拥有着其独有的优秀的能力这使得纳米材料得到普遍的应用，并且具有广大的应用得前景近年来，越来越多的科研人员们投身到了纳米材料的研究，纳米材料的作用越来越大，随着各国越来越多的投入，更多的科研人员的精力的投入，纳米技术研究的基础理论在不断完善成熟，新型纳米材料的开发也取得了不断的进步随着时间的推移，纳米技术将成为我们生活中或不可缺的一部分，带来人性化的技术并提升到新的高度
1.
2.3贵金属纳米团簇团簇，还有一个其他名字，也会被叫做超细小簇，是纳米材料的尺度概念是由几个到成百上千个原子、分子或离子经由物理或化学结合力组成相对稳定的微观或亚微观聚集体的，团簇的性质受到其原子数目的影响贵金属纳米团簇是由几个到几十个贵金属元素，如金、银或伯等原子组成核心，有机单分子或生物分子等作为保护基团组成的核/壳型分子级聚集体因贵金属具有化学惰性，保护基对生物体的毒副作用低，使其生物相容性良好而且尺寸属于纳米级，具备了纳米材料的所有特性,再加上含有了性质稳定的贵金属,也使其具有了一系列金属的独特的性质，例如光致荧光性、强磁性、催化性能、生物形容性、光稳定性、光谱可调谐性等等，所以已经引起了广大科学家的极大的研究兴趣本文在这里简单的介绍一下贵金属纳米团簇的一些优良的性质光致荧光性，当所述纳米颗粒的颗粒尺寸减小到一个临界尺寸的时候，即电子的费米波长（FermiWavelength）,大约为
0.7nm时,会导致纳米材料产生很多分散的能量水平，也就是分立的能级，分散的能量水平使贵金属纳米团簇具有了粒径尺寸依赖的荧光性质口贵金属纳米团簇的荧光性能很强，它的量子产率通常为10%—70虬贵金属纳米团簇是很好的荧光探针强磁性，经由筑基保护的金纳米颗粒有非常强的磁性⑼最主要的原因是金纳米颗粒表面的原子与保护分子的筑基配体是以Au-S键的方式非常紧密地结合，这种键位的结合方式导致金纳米颗粒的5d带上（电子轨道）局部的空洞增加，进而增强了局部的磁矩（描述载流线圈或微观粒子磁性的物理量）
[13]o生物相容性，贵金属纳米团簇的表面活化剂有助于其合成，生物大分子也可以用来合成金属纳米簇，这些物质像硫醇类、竣基类、蛋白质和核酸等连接物使贵金属纳米团簇形成了生物相容性的表面，也正是因为这些生物相容性良好的连接物，使贵金属纳米团簇能够应用在细胞追踪和生物成像的领域,催化性能，金纳米簇因其独特的形态，拥有巨大的比表面积，加上其金属原子的作用和表面基团的作用，使其获得了非常多的活性中心，所以，金纳米簇相比于正常的材料，金纳米簇有着更强的催化性能光稳定性，贵金属纳米团簇有很好的光稳定性血，光稳定性，贵金属纳米簇具有良好的光稳定性，和典型的单纳米簇是在647纳米（23千瓦/cm2）的激发,而超过108层的光子可以在650s内收集因此，贵金属纳米团簇它可用于长期,及时，动态的跟踪研究，如研究细胞分化和跟踪，以及细胞的作用光谱可调谐性，贵金属纳米团簇由于受到量子尺寸效应的影响，其荧光发射波长随粒径大小的变化而改变，可获得近红外光区到可见光范围内的任意波长
[16]o贵金属纳米簇的荧光发射波长不仅仅受到其尺寸的影响，也会受到合成材料。
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