中国锂电池产业的发展现状

中国锂电池产业的发展现状锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化作者发布日期锂离子电池（，简称）是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小userhung2008-09-08型蓄电池作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线lithiumionbattery lib平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源锂离子电池自年由日本公司商业化开始便迅速发展年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独1992sony2000秀的局面被打破年全球生产锂离子电池亿只，其中中国生产亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于亿只，占全球锂离子电池总产量

200312.

54.5的％以上近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专

2.8家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄20像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均％以上的增长速度，年国内小型锂离子电池可达日产～万只，全年产量30超过亿只2004200300锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备6这类材料要求具有在锂离子的嵌入反应中自由能变化小锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率高度可逆的嵌入反应有良好的电导率热力学上稳

①;

②定同时与电解质不发生反应目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结;

③;

④;

⑤构的化合物碳负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无

1.毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极.材料通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为，按化学计量的理论比容量为近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石lic6墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料372mah/g中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由的理论值提高到～，因此而使锂离子电池的比能量大大lic6lic6增加所以近年来锂离子电池的研究工作重点372mah/g700mah/g1000mah/g在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展等研究了用中介相沥青焦炭（，）修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量okuno

[8]仅～，焦炭和按的比例混合，比容量为，mesophasepitchcarbon mpc而用修饰的焦炭电极其比容量为～马树华等在中介170mah/g250mah/g mpc4∶1277mah/g相微球石墨（）电极上人工沉积一层或膜，电极的容量及首次充放mpc300mah/g310mah/g

[9]电效率均有一定的改善mcmb li2co3lioh邓正华等采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌能力，初次放电容量为，充电量为，充放电效率为冯熙康等将li石油焦在还原气氛中经处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后402mah/g235mah/g

58.5%

[11]的这种材料有较高的比容量（），较好的充放电性能，较低的自放电率2600℃三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面330mah/g无定形化，这样较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌的能力碳负极的嵌能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响如公司使li+li用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球一li sony般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为，焦炭为～，有的硬碳高达，在其中的扩散速度较快，能使电池更

0.335nm快地充放电描述了石墨层间距与比容量的关系，表明随的增大，

0.34nm

0.35nm

0.38nm li+放电比容量增高研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系dohn d002d002数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低扩散的活化能，takami并有利于的扩散li+高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳li+化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时在（）左右嵌入，而放电时在（）脱嵌，尽管此类电池充电电压有，但实际上只有的工作电li+0v vs.li+/li压等认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象此外，这类材1v vs.li+/li4v3v料的制备工序复杂，成本较高takami天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离（）并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离exfoliation子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中sei断，因此循环寿命很差对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命等采用酚醛树脂包覆石墨，在～惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核.kuribayashi心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨包覆层在很大程度上改善了7001200℃石墨材料的界面性质低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核;心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能非碳负极材料近年来对非碳类负极材料的研究也非常广泛根据其组成通常可分为锂过渡金

2.属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料锂过渡金属氮化物具有很好的离子导lib电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在以上电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异如用作负极时，放电容量为、放电电位在

1.0v（）附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减li3fen2lib150mah/g具有的高放电容量，放电电位在左右，但充、放电曲线不太

1.3v vsli/li+li3-平稳，有明显的电位滞后和容量衰减目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要xcoxn900mah/g

1.0v进一步深入研究用作负极具有比容量高、放电电位比较低（在附近）的优点但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电sno/sno2lib位曲线不太平稳因制备方法不同电化学性能有很大不同如低压化学气

0.4~

0.6vvsli/li+相沉积法制备的可逆容量为以上，而且循环寿命比较理想，次sno/sno2循环以后也没有衰减在（）中引入一些非金属、金属氧化物，如、、、sno2500mah/g

100、、等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧sno sno2b alge化物ti mnfe（简称为）与锡的氧化物（）相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准amorphoustin-basedcompositeoxide atcosno/sno2纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能实际应用表明纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏，可逆容量发生衰减此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍某些金属如、、等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂金属合金如的理论容量为，接近石墨的理论体积比容量的倍合金负极材料sn sial-sn的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程990mah/cm310中的体积效应造成电极结构破坏单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料产业化现状

3.在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型除石墨化中间相碳微球（）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率我国拥有丰富的天然石墨矿mcmb产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到以上，最高可以达到并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产

99.95%出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达以上，首

99.9995%次效率大于，压实比达，循环寿命次容量保持在以上产品360mah/g出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内余家锂电厂家应95%

1.7g/cm350088%用该公司年产吨天然复合石墨（、、

40、1800msg amg

6、等）、吨人造石墨负极材料（系列、系列、系列、系167列）、吨球形石墨（）、吨天然微粉石墨和吨锰酸锂正极材料，并正178181200sag nag316317在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户3000sg5000600开发客户需要的产品生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向在锂离子电池负极材料领域，该公司的锂离子电池负极材料的已站在新一代国产化材料应用的前沿，代表着石墨深加工的方向为确保产品持续领先，不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极材料（可逆容量）、复合石墨系列、系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品据来自全球电池强国日本450mah/g pwbf的权威信息表明深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材料目前处于国内第一，世界第四的地位。