《过渡金属有机化学》课件

过渡金属有机化学导论过探索渡金属与有机配体形成的化合物世界课程概述与学习目标1掌握基本概念2理解反应机理键还金属-碳特性氧化加成、原消除等3应用催化原理拓展前沿领域计线设合成路过渡金属有机化学的历史发展年18271铂烃Zeise合成首个烯配合物年21951现二茂铁发年19653剂Wilkinson催化年代41970应交叉偶联反兴起年20105应获诺奖交叉偶联反贝尔过渡金属有机化合物的定义与特点定义键过含有金属-碳的渡金属化合物电子结构轨键d道参与成配位方式σ配位和π配位并存稳定性对空气、水通常敏感过渡金属有机化学在现代化学中的地位前沿研究1诺奖热贝尔点交叉学科2结合无机、有机、物化工业应用3剂开催化发核心基础理论4键质化学本探索过渡金属有机化合物的应用领域药物合成有机合成选择高效、高性2杂复分子构建1高分子材料3可控聚合5表面科学4能源转化纳米材料剂计催化设金属碳键的本质-共价性极性配位性负轨电子共享特性电性差异d道回授键键形成σ部分离子性形成π电子规则概述18原理稳满定构型需足18个价电子计算方法贡金属原子价电子+配体献电子应用预测结稳构定性例外d0和d10体系配位数与几何构型数配位决定空间排布4配位四面体或平面四边形6配位八面体价键理论在过渡金属有机化学中的应用轨道重叠轨金属与配体道空间匹配杂化轨道sp、sp²、sp³、dsp²等成键分析键键σ、π形成预测构型杂断基于化类型判几何构型晶体场理论基础八面体场四面体场平面四方场轨级轨轨为组eg和t2g道能分裂e和t2道分裂d道分四分裂能Δ场配体强度决定分子轨道理论在过渡金属有机化学中的应用前线轨道HOMO和LUMO相互作用成键轨道轨金属与配体道混合反键轨道轨相位相反的道重叠反馈成键π轨轨贡金属d道向配体π*道献电子配体概述σ定义过键结通σ与金属合的配体类型氢烷基、卤素、等成键特点轴电子密度集中在金属-配体上反应活性还易发生原消除烷基配体的性质与反应成键方式1过键连sp³碳通σ与金属接稳定性影响2导稳β-H消除致不定主要反应3还迁移插入、原消除配体效应4积应体大小影响反速率芳基配体的特点环金属化过常通C-H活化形成成键σ增强稳定性键sp²碳与金属形成σ稳相比烷基更定配体概述π定义常见类型1过轨键烃烃环通π道与金属成2烯、炔、CO、戊二烯成键模式电子贡献4给贡3配体π→金属σ予，金属d→配体π*反通常献2个或更多电子馈烯烃配合物的结构与性质模型Dewar-Chatt-Duncanson1烃给烯π→金属σ予金属烯烃反馈→π*2烃结加强金属-烯合烯烃活化3键亲进C=C延长，核攻增强炔烃配合物的特点1成键方式2电子贡献侧侧贡向π配位或端位σ配位向配位献4个电子3活化程度4金属性质影响较烃态稳络烯更强低价金属更易形成定合物环戊二烯基配合物二茂铁及其衍生物二茂铁茂金属半三明治环夹结环两个Cp心构Cp2M，广泛用于催化一个Cp与其他配体芳烃配合物的结构与反应性环贡⁶芳可η配位，献6个电子环进亲金属使芳极化，促核取代转换⁶η↔η⁴配位模式常见配体的性质与应用CO协同效应诊断工具催化应用频氢键强σ供体，强π受体IR率反映金属电子密碳官能团化度工业过程应羰基化反膦配体的种类与特点双膦单膦₂₂₂鳌ₙR PCHPR，形成合配合物2₃调节PR，电子密度1手性膦3对称关键不催化5空间性质4电子性质锥应角决定立体效给强σ体，弱π受体氮杂环卡宾（）配体简介NHC结构特点催化应用环状结稳宾构定卡碳应烃偶联反，烯复分解配位特性给强σ体，弱π受体多齿配体与鳌合效应定义同一配体多个原子与金属配位鳌合效应稳多齿配体形成更定配合物配位方式常见双齿、三齿、四齿配体应用稳剂选择定催化，控制性金属羰基化合物的合成方法直接羰基化1应金属与CO反还原羰基化2盐还金属在CO气氛中原配体置换3其他配体被CO取代金属羰基化合物的结构特征线结端位CO性M-C-O构连连桥CO接两个或多个金属中心键多核羰基含金属-金属金属羰基化合物的反应性还原反应氧化反应1负产2形成金属离子CO插入生羧酸活化底物配体取代43进转换促有机基团化CO被其他配体置金属氢化物的制备与性质1合成方法氢质气氧化加成或子化2结构特征氢连氢端位或桥3氢键性质氢负氢性、中性或正性4光谱特征场¹H NMR高信号金属氢化物在催化中的应用氢化反应氢甲酰化氢硅化氢硼化饱键还氢不和原醛类合成硅加成官能团引入氧化加成反应机理定义键底物与金属形成两个新金属变化态数氧化+2，配位+2立体化学顺通常式加成常见底物₂H,R-X,H-X等还原消除反应特点定义结键两个配体合形成新金属变化态数氧化-2，配位-2立体要求顺配体需处于式位置热力学驱动稳形成定有机分子迁移插入反应类型插入1,1-键CO插入M-R插入1,2-烃键烯插入M-H机理特点配体迁移到相邻配体可逆性为应β-消除逆反氢消除反应条件与机理β-机理产物反应条件过态氢四中心渡氢金属化物需β位原子氢烃形成金属化物顺轨烯式空道配体取代反应联合机理解离机理1结结2先合后离去先离去后合影响因素交换机理43时结金属中心电子密度同合离去金属金属键的形成与断裂-氧化还原偶联反应桥连配体转键盐应辅键电子移形成M-M金属与金属反配体助M-M形成簇合物键多重M-M构建金属卡宾配合物的制备重氮化物分解1₂释宾N放形成卡消除2α-X和H从α碳消除氯仿反应3质强碱脱子亚胺盐还原4转NHC前体化金属卡宾配合物的反应性卡宾Fischer亲亲试剂应电性，与核反卡宾Schrock亲亲试剂应核性，与电反环加成饱键应与不和反插入反应键插入C-H金属卡拜配合物简介卡拜Schrock卡拜Fischer结构高价金属低价金属键无π-受体配体M≡C三π-受体配体线性M-C-R构型烯烃复分解反应及其应用机理环环[2+2]加成形成四元中间体催化剂剂Grubbs、Schrock催化反应类型环开环化、交叉、聚合应用领域产天然物合成、聚合物材料键活化反应概述C-H选择性活化1区选择域和立体性活化机理2亲氧化加成、σ-复分解、电取代金属种类3Pd、Rh、Ir、Ru最常用反应条件4剂剂温度、溶、添加影响导向基团辅助的活化C-H导向基团配位金属中心环形成金属化中间体区选择提高域性活化在有机合成中的应用C-H官能团化芳基化胺化反应硼化反应键键引入各种官能团形成C-C直接构建C-N形成有机硼化合物交叉偶联反应概述基本原理催化循环1应转还2金属催化R-X与R-M反氧化加成-金属化-原消除底物范围金属种类43锡锌镁试剂为剂卤代物、硼、、、主要Pd、Ni催化偶联反应Suzuki反应物卤代物与有机硼酸催化剂Pd0或PdII前体碱的作用进转活化硼酸，促金属化应用构建联芳基，药物合成反应机理与应用Heck氧化加成1键Pd0插入R-X烯烃配位2络形成π合物插入反应3钯迁移形成σ-烷基消除4β-H键形成新C=C还原消除5剂重新生成Pd0催化偶联反应Sonogashira反应物烃卤代物与末端炔催化体系协Pd/Cu同催化反应特点温和条件，高效率应用轭合成共烯炔，药物中间体烯烃复分解反应在有机合成中的应用环化复分解交叉复分解开环聚合环状对称烃形成各种化合物形成不烯合成功能性聚合物不对称催化反应原理手性传递1剂环产催化手性境影响物构型选择性控制2区选择立体、域、化学性催化效率3剂现转低催化用量实高化率手性配体的设计策略杂原子手性噁唑啉配体中心手性平面手性手性膦配体手性Salen配体轴手性BINAP类配体不对称氢化反应细产药物合成精化工农药中间体香料生其他对称氢Ru-BINAP酮类不化烃对称氢Rh-DuPhos烯不化对称氢Ir-PHOX亚胺不化不对称烯丙基化反应Pd0催化，形成π-烯丙基中间体亲试剂进键核攻形成新C-C选择手性配体控制立体性金属有机框架（）简介MOFs结构特点孔隙率表面积合成方法连调径积积剂热金属簇与有机接体形成多孔可控的孔和孔体超高比表面溶、室温、机械化学等骨架在催化中的应用MOFs1多相催化易分离回收2尺寸选择性进孔道限制底物入3活性位点连金属中心或功能化接体4催化反应氢氧化、加、C-C偶联等过渡金属催化的聚合反应配位聚合烃键烯插入金属-烷基开环聚合环状单开环体活性聚合结可控分子量和构立构控制剂规催化控制聚合物立体整性催化剂Ziegler-Natta₄₃TiCl/AlR体系异相催化，多相表面活性位点现烃规实聚烯整化控制茂金属催化剂的发展第一代1₂₂Cp ZrCl/MAO第二代2连桥茂金属第三代3约结束几何构第四代4剂后茂金属催化过渡金属有机化合物在材料科学中的应用材料太阳能电池磁性材料OLED为钌单Ir、Pt配合物作发光中心染料敏化分子磁体生物无机化学与金属酶金属酶模拟合成小分子模拟酶活性中心人工金属酶蛋白骨架中引入金属活性中心催化机理研究质揭示生物催化本药物应用为金属配合物作药物分子过渡金属有机化学在绿色化学中的角色原子经济性反应1废产减少物生温和条件催化2降低能耗可循环催化剂3减少金属消耗替代有毒试剂4环减少境危害课程总结与展望2反应机理基础理论骤选择1基元步与性金属-配体相互作用催化应用3高效合成方法未来方向前沿发展5跨学科融合剂应4新催化与新反。