过渡金属元素 课件

过渡金属元素概述过渡金属元素是元素周期表中d区的金属元素，包括从第3族到第12族的元素这些元素以其丰富多样的化学性质和广泛的应用而著称过渡金属展现出许多独特的特性，如多种氧化态、形成配合物的能力、催化活性以及磁性和色彩特性这些性质源于其特殊的电子构型，特别是d轨道电子的存在和行为本课程将系统地介绍过渡金属元素的基本概念、物理化学性质、各元素的个体特征以及它们在现代科技和工业中的重要应用课程目标掌握基础概念了解共性与个性12理解过渡金属元素的定义、在元素周期表中的位置以及它们的电深入了解过渡金属元素的共同特性，包括可变氧化态、配位化学、子构型特点这是学习过渡金属化学的基础催化活性、磁性和颜色特性，同时掌握各元素的个别特点认识应用价值培养分析能力34探索过渡金属元素在工业、医药、能源和环境保护等领域的广泛提高对过渡金属化合物性质的分析和预测能力，为进一步学习无应用，理解它们对现代科技发展的重要贡献机化学和配位化学奠定基础什么是过渡金属元素？经典定义电子构型特征国际纯粹与应用化学联合会过渡金属的特点是在填充外层s轨IUPAC将过渡金属定义为具有道的同时或之后，开始填充内层d不完全填充的d轨道原子或其常见轨道这种独特的电子排布赋予离子之一的元素这包括周期表了它们丰富的化学性质中的d区元素，即第3至12族元素三个过渡系列过渡金属按照周期分为三个系列第一过渡系列3d包括从钪到锌；第二过渡系列4d包括从钇到镉；第三过渡系列5d包括从镧、锕开始的元素到汞过渡金属在元素周期表中的位置区位置三个周期特殊考虑d过渡金属占据元素周期表的中心区域，被过渡金属分布在周期表的第

4、

5、6周期，按照IUPAC的最新规定，锌Zn、镉Cd称为d区它们位于s区（第

1、2族元素）分别形成第

一、第二和第三过渡系列每和汞Hg虽然被归类为第12族元素，但由和p区（第13至18族元素）之间，形成一个系列包含10个元素，从第3族到第12族于它们的d轨道已完全填满，严格来说不个桥梁符合过渡金属的经典定义，但在教学中通常仍将它们包括在过渡金属中讨论过渡金属的电子构型填充顺序1过渡金属的电子填充遵循奥夫鲍规则，即先填充能量较低的轨道对于过渡金属，通常是在4s轨道填充后开始填充3d轨道，但也存在一些例外情况异常构型2某些过渡金属如铬Cr和铜Cu表现出异常电子构型例如，铬的构型为[Ar]3d⁵4s¹而非预期的[Ar]3d⁴4s²，这是由于半填充或全填充d轨道具有额外稳定性离子电子构型3过渡金属形成离子时，通常先失去最外层的s电子，然后才是d电子例如，Fe²⁺的电子构型为[Ar]3d⁶，而不是[Ar]3d⁸4s⁰这种行为对理解它们的化学性质至关重要轨道电子的特性d能量分裂空间分布在配体场的影响下，d轨道能量发生分裂，产生不同的能级，这是过渡金属化合物呈d轨道有五种不同的空间取向（dxy,dyz,现多彩颜色的基础2dxz,dx²-y²,dz²），这决定了过渡金属1与配体相互作用的方式未成对电子d轨道中未成对电子的数量决定了过渡金属的磁性未成对电子越多，顺磁性3越强成键参与5电子跃迁d轨道电子可以参与成键，形成多种类型的化学键，如σ键、π键和δ键，增加了过4d-d电子跃迁导致了过渡金属络合物吸收渡金属化合物的结构多样性特定波长的可见光，从而呈现出丰富的颜色过渡金属的一般性质化学活性多变的氧化态和配位能力1催化特性2促进化学反应的独特能力物理特性3高熔点、导电性和磁性光学特性4丰富多彩的化合物结构特性5形成各种晶体结构和金属键过渡金属元素展现出一系列独特而多样的性质，这些性质使它们在现代化学和材料科学中占据重要地位它们的金属性随着周期数的增加而增强，同时表现出从左到右的渐变规律这些金属能形成多种氧化态，构建复杂的配合物，并具有显著的催化活性它们通常具有高熔点、高密度和良好的导电性，许多还表现出铁磁性或顺磁性过渡金属的物理性质高熔点和沸点高密度良好的导电性和导热性大多数过渡金属具有高熔点过渡金属通常具有较高的密和沸点，这是由于它们强大度，特别是第三过渡系列元过渡金属普遍是良好的导体，的金属键例如，钨的熔点素锇的密度约为

22.6如铜和银是电导率最高的元高达3422°C，是所有元素中g/cm³，是已知最密的自然素这源于它们的自由电子最高的元素之一能够容易地在金属晶格中移动磁性许多过渡金属展现出磁性，尤其是铁、钴和镍，它们是重要的铁磁性元素这种性质源于它们的d轨道中存在未成对电子过渡金属的化学性质可变氧化态过渡金属能够表现出多种氧化态，这是由于它们的d轨道电子可以相对容易地得失例如，锰可以表现出从+2到+7的全部氧化态这种性质是过渡金属化学多样性的关键基础配位化学过渡金属离子具有强烈的倾向性，能与电子给体（配体）形成配合物它们的d轨道可以接受电子对，形成配位键这使得过渡金属能形成结构丰富、性质多样的配合物催化活性许多过渡金属及其化合物是优秀的催化剂它们能够通过改变氧化态、与反应物形成中间体等方式，降低反应的活化能，加速化学反应的进行还原性早期过渡金属通常表现出较强的还原性，容易失去电子随着原子序数增加，金属性增强，还原性趋于减弱这种趋势对理解过渡金属的化学行为至关重要可变氧化态过渡金属展现出多种氧化态是其最显著的化学特性之一这种性质源于它们的电子构型，特别是d轨道电子的存在d电子处于价电子层的内层，能量相对较高，既可以失去也可以保留，从而产生多种氧化态氧化态的变化规律表现为从左到右，最高氧化态先增加后减少，与族序数相对应，直到第7族的锰达到最高氧化态+7，随后逐渐降低；低氧化态则在整个系列中相对稳定这种多变的氧化态使过渡金属能够参与各种氧化还原反应形成配合物的能力配位键形成1过渡金属离子作为路易斯酸，接受配体提供的电子对配位数变化2可形成四配位、六配位等多种几何构型配体多样性3能与各种无机和有机配体结合稳定性差异4不同金属与配体的络合物稳定性各异过渡金属离子具有形成配合物的强大能力，这是由于它们的d轨道可以接受电子对，形成配位键这一性质使过渡金属能够与各种电子给体配体结合，形成结构多样、性质各异的配合物配合物的形成遵循配位数和几何构型的规律，常见的有四面体、平面正方形、八面体等构型过渡金属配合物的稳定性受金属离子性质、配体特性和几何因素的综合影响，可通过螯合效应和配体场稳定化能等理论进行解释催化性能均相催化多相催化生物催化模拟过渡金属化合物在溶液中作为催化剂，与反固体过渡金属或其化合物催化气相或液相反模仿生物酶活性中心的过渡金属配合物，如应物处于同一相例如，威尔金森催化剂应如汽车尾气净化中使用的铂、钯、铑基模拟细胞色素P450的铁卟啉配合物能催化[RhClPPh₃₃]可催化烯烃氢化反应，广泛三元催化剂，能有效转化一氧化碳、氮氧化碳氢键的选择性氧化这类催化剂结合了均应用于精细化工领域均相催化的特点是选物和碳氢化合物多相催化剂易于回收和重相催化的高选择性和生物催化的温和条件，择性高、活性好，但催化剂回收较困难复使用，但催化活性位点相对较少代表着催化化学的前沿研究方向磁性过渡金属元素的磁性主要源于其d轨道中的未成对电子根据未成对电子的数量和排列方式，过渡金属可表现出不同类型的磁性顺磁性、铁磁性、反铁磁性或亚铁磁性铁、钴、镍是典型的铁磁性元素，它们的未成对电子自旋在外加磁场移除后仍能保持平行排列，产生永久磁性顺磁性物质如[CuH₂O₆]²⁺只在外加磁场存在时才表现出磁性某些过渡金属氧化物如MnO表现出反铁磁性，其中相邻原子的磁矩方向相反，互相抵消磁性强弱可用有效磁矩μeff表示，理论上与未成对电子数目相关，实验测定可提供化合物中金属离子的电子状态信息颜色电子跃迁配体影响电荷转移过渡金属化合物的颜色主要源于d-d电子配体场强度直接影响d轨道的能量分裂大除了d-d跃迁，金属与配体之间的电荷转跃迁当可见光照射到化合物上时，d轨小，从而决定吸收光谱的位置和化合物的移也能产生颜色，如配体到金属的电荷转道电子吸收特定波长的光，发生能量跃迁，颜色强场配体如CN⁻使d轨道分裂增大，移LMCT或金属到配体的电荷转移剩余波长的光被反射或透射，呈现出相应吸收短波长光；弱场配体如Cl⁻则使分裂MLCT这类跃迁通常比d-d跃迁更强烈，的互补色减小，吸收长波长光产生更鲜艳的颜色第一过渡系列元素概览元素符号原子序数电子构型主要氧化态钪Sc21[Ar]3d¹4s²+3钛Ti22[Ar]3d²4s²+2,+3,+4钒V23[Ar]3d³4s²+2,+3,+4,+5铬Cr24[Ar]3d⁵4s¹+2,+3,+6锰Mn25[Ar]3d⁵4s²+2,+3,+4,+7铁Fe26[Ar]3d⁶4s²+2,+3钴Co27[Ar]3d⁷4s²+2,+3镍Ni28[Ar]3d⁸4s²+2,+3铜Cu29[Ar]3d¹⁰4s¹+1,+2锌Zn30[Ar]3d¹⁰4s²+2第一过渡系列由十个元素组成，从原子序数21的钪到30的锌，代表了3d轨道的逐渐填充过程这些元素在自然界中相对丰富，具有重要的经济价值和广泛的应用随着原子序数增加，这些元素显示出规律性变化原子半径和金属性逐渐减小，而离子化能和电负性则逐渐增大除钪、锌外，其余元素都表现出多种氧化态，并能形成多样的配合物这些元素在生物系统、工业生产和材料科学中都发挥着不可替代的作用钪Sc基本信息化学性质12钪是第一过渡系列的首个元素，钪主要表现+3氧化态，与其他原子序数21，电子构型为过渡金属不同，它不表现多种[Ar]3d¹4s²它是一种银白色氧化态钪III的化学性质更接轻质金属，密度约为

3.0g/cm³，近铝而非典型过渡金属，其离熔点1541°C钪在地壳中分布子只有一个d电子，不形成有色稀少，通常与稀土元素共生配合物钪金属在空气中表面形成致密氧化膜，阻止进一步氧化应用价值3钪与铝合金是其最重要的应用，添加少量钪可显著提高铝合金的强度和耐热性，广泛用于航空航天工业钪还用于某些高强度轻质自行车框架、棒球棒等运动设备钪的化合物如钪碘化物用于金属卤化物灯，产生近似日光的光谱钛Ti化学特性钛通常表现+

2、+3和+4氧化态，其中+4价最稳定钛具有很强的亲氧性，在空气中迅速形2成TiO₂保护膜，赋予其优异的耐腐蚀性钛基本物理性质III化合物是强还原剂，常用于有机合成钛钛是一种银白色金属，密度为

4.5g/cm³，熔的配合物通常呈现鲜艳颜色，如TiCl₃呈紫色点达1668°C具有极高的强度与密度比，在相同重量下比钢强50%，同时耐腐蚀性极佳1工业应用钛是地壳中第九丰富的元素，主要以钛铁矿FeTiO₃和金红石TiO₂形式存在钛合金广泛应用于航空航天工业，制造飞机发动机、火箭部件等因其生物相容性好，常用于医疗植入物如人工关节和牙科植入物此外，3二氧化钛是重要的白色颜料，用于涂料、塑料、造纸和化妆品，还具有光催化性能，用于自洁材料和环保领域钒V基本特征化学性质重要应用钒是一种银灰色过渡金属，原子序数23，钒表现出+

2、+

3、+4和+5多种氧化态，其钒最重要的用途是作为钢铁合金元素，添电子构型为[Ar]3d³4s²熔点高达1910°C，中+5价最稳定不同氧化态的钒化合物呈加少量钒可显著提高钢的强度、韧性和耐密度约

6.0g/cm³在地壳中含量约为现不同颜色V²⁺为紫色，V³⁺为绿色，V⁴⁺高温性能钒钢广泛用于制造工具、弹簧、

0.019%，主要矿物为钒钛磁铁矿和褐钒铅为蓝色，V⁵⁺为黄色钒的化合物形成多种齿轮和高速切削工具五氧化二钒V₂O₅矿钒金属在空气中表面形成氧化膜，具多核和多氧阴离子，如偏钒酸盐VO₃⁻和是重要的工业催化剂，用于硫酸生产、石有良好的耐腐蚀性多钒酸盐钒在某些酶中作为辅因子，参油裂化等过程钒氧化物也用于制造超级与氮固定等生物过程电容器、锂离子电池和智能窗等新型能源存储和节能材料铬Cr物理性质1铬是一种硬质银白色金属，具有高光泽度，熔点为1907°C，密度为

7.19g/cm³铬在地壳中的含量约为

0.014%，主要以铬铁矿FeCr₂O₄形式存在铬金属具有极高的耐腐蚀性，这是由于其表面形成的致密氧化膜Cr₂O₃提供了保护化学特性2铬表现多种氧化态，从+1到+6，其中+

2、+3和+6最为常见铬III化合物通常呈绿色或紫色，最为稳定；而铬VI化合物如铬酸盐和重铬酸盐呈橙色或红色，具有强氧化性和毒性异常的电子构型[Ar]3d⁵4s¹是铬的一个显著特征，表明半满d轨道的特殊稳定性工业用途3铬的主要用途是制造不锈钢和铬合金，提供耐腐蚀性和硬度电镀铬广泛用于汽车零部件、家具和厨具等表面处理铬的化合物如重铬酸钾是重要的氧化剂，用于有机合成铬还用于制革、颜料铬黄、铬绿和耐火材料值得注意的是，铬III是人体必需微量元素，参与葡萄糖代谢；但铬VI化合物则具有致癌性锰Mn1774发现年份由瑞典化学家谢勒C.W.Scheele发现并由其同胞甘恩J.G.Gahn首次分离7可能氧化态从+1到+7的所有氧化态，是第一过渡系中氧化态最多的元素

0.1%地壳含量地壳中含量约为

0.1%，是第12丰富的元素，主要矿物为软锰矿MnO₂95%钢铁工业用量全球开采锰的约95%用于钢铁工业，作为脱氧剂和合金元素锰是一种银灰色金属，熔点1246°C，密度

7.3g/cm³它在空气中容易氧化，形成褐色氧化物锰是唯一能表现全部七种氧化态的第一过渡系元素，不同氧化态的化合物呈现不同颜色Mn²⁺呈浅粉色，MnO₄⁻呈紫色锰在生物体内是必需微量元素，是多种酶的活性中心高锰酸钾KMnO₄是重要的氧化剂和消毒剂二氧化锰用于干电池制造和玻璃工业锰的化合物如氧化锰也用作颜料和催化剂铁Fe基本特性铁是地壳中含量第四高的元素约5%，也是地球核心的主要成分纯铁是一种银白色有延展性的金属，熔点为1538°C，密度为

7.87g/cm³铁具有铁磁性，是研究磁性的基础金属铁的主要矿物有赤铁矿Fe₂O₃、磁铁矿Fe₃O₄和黄铁矿FeS₂化学性质铁主要表现+2和+3两种氧化态Fe²⁺离子一般为浅绿色，而Fe³⁺离子通常呈黄棕色在潮湿空气中，铁容易生锈，形成疏松的水合氧化物铁能形成大量的配合物，如亚铁氰化物和铁氰化物络合物铁也可与一氧化碳形成羰基铁，这是有机金属化学中的重要化合物生物作用铁是几乎所有生物体的必需元素，主要存在于血红蛋白、肌红蛋白和细胞色素等含铁蛋白中血红蛋白中的铁负责氧气的运输，细胞色素中的铁参与能量代谢过程铁缺乏会导致贫血，而铁过量则可能导致组织损伤工业应用铁是人类使用最广泛的金属，主要用于钢铁制造钢是铁与碳的合金，通过调整碳含量和添加其他合金元素，可获得不同性能的钢材钢铁制品应用于建筑、交通、机械、能源等几乎所有工业领域此外，铁的化合物如氧化铁用作颜料、催化剂和磁性材料钴Co钴是一种硬质银白色金属，具有轻微的蓝色或粉红色光泽，熔点1495°C，密度

8.9g/cm³它在地壳中相对稀少，约

0.003%，主要以钴砷矿CoAsS和辉钴矿CoAs₂形式存在，常与镍矿共生钴是一种铁磁性元素，其居里点1121°C高于铁和镍钴主要以+2和+3氧化态存在Co²⁺化合物通常呈粉红色或蓝色，而Co³⁺化合物则较为罕见且不稳定钴能形成多种配合物，如六配位的[CoNH₃₆]³⁺呈黄色，[CoH₂O₆]²⁺呈粉红色氯化钴CoCl₂常用作湿度指示剂，因其在吸水前后颜色从蓝色变为粉红色钴是人体必需的微量元素，是维生素B₁₂的核心成分，参与红细胞形成和神经系统功能工业上，钴主要用于制造超级合金用于飞机发动机、永磁材料、硬质合金和锂离子电池正极材料钴的化合物也用作催化剂、干燥剂和蓝色颜料镍Ni货币应用电池技术工业合金催化应用镍是全球多种硬币的主要成分，如镍是多种充电电池的关键材料，包镍是不锈钢和特种合金的关键元素雷尼镍催化剂在有机合成和工业加美国五分硬币、欧元和中国一元硬括镍镉电池、镍氢电池和锂离子电含镍不锈钢占全球镍消费的三分之氢反应中发挥关键作用，如植物油币由于其耐腐蚀性和美观的银白池镍基正极材料具有高能量密度二以上，广泛用于建筑、食品加工氢化制造人造黄油镍还是改革反色外观，镍合金成为货币制造的理和良好的循环稳定性，使其成为便和医疗设备镍基超级合金能在极应中的重要催化剂，用于石油炼制想材料镍的电镀工艺也广泛用于携式电子设备和电动汽车的重要能高温度下保持强度和抗氧化性，是和制氢过程，对能源工业具有重要珠宝和装饰品表面处理源解决方案航空发动机和燃气轮机的理想材料意义铜Cu历史价值铜是人类最早使用的金属之一，约公元前8000年就开始被利用铜的发现和使用开创了人类的青铜时代，极大地促进了古代文明的发展铜的易获取性和良好的加工性能使其成为古代工具、武器和艺术品的理想材料物理特性铜是一种红棕色金属，密度

8.96g/cm³，熔点1084°C它具有极高的导电性和导热性，仅次于银铜还具有优异的延展性和抗腐蚀性，在大气、水和许多化学品中都能保持稳定这些特性使铜成为电气和热传导应用的首选材料化学性质铜主要表现+1和+2两种氧化态Cu⁺离子在水溶液中不稳定，容易歧化为Cu²⁺和CuCu²⁺化合物通常呈蓝色或绿色铜金属在空气中表面形成绿色的碱式碳酸铜铜绿保护层铜与氨形成深蓝色的[CuNH₃₄]²⁺配合物，这是铜的经典鉴定反应现代应用铜的主要用途是电线和电气设备制造，约占全球铜消费的三分之二建筑业用铜制造水管、屋顶和建筑装饰铜合金如黄铜铜锌和青铜铜锡用于制造机械零件、乐器和艺术品铜在太阳能电池、微电子和抗菌表面等新兴技术中也有重要应用铜是人体必需微量元素，参与多种酶的功能锌Zn物理特性自然分布锌是蓝白色金属，熔点较低

419.5°C，室温下2较脆，但在100-150°C变得可塑锌在地壳中含量约为

0.007%，主要以闪锌矿1ZnS形式存在，也存在于方铅矿和菱锌矿中化学行为锌仅表现+2氧化态，d轨道已满3d¹⁰，不形成有色配合物，严格来说不完全符合过渡金属3生物功能定义5锌是人体第二丰富微量元素，参与300多种酶腐蚀防护功能，对免疫系统、DNA合成和伤口愈合至关4锌层能牺牲性保护钢铁，即使涂层损坏，锌仍重要优先氧化，保护底层钢铁锌的主要工业应用是镀锌钢，通过热浸镀或电镀工艺在钢表面形成防腐保护层锌还是制造黄铜、青铜和其他合金的重要组分氧化锌用作橡胶添加剂、颜料、药物和化妆品锌-碳电池和锌-空气电池利用锌的电化学特性锌与酸反应释放氢气，这一性质用于有机合成中的还原反应，如Clemmensen还原锌粉也是常用的还原剂在水溶液中，锌离子与水分子形成[ZnH₂O₆]²⁺配合物，呈无色第二过渡系列元素概览元素符号原子序数电子构型主要氧化态钇Y39[Kr]4d¹5s²+3锆Zr40[Kr]4d²5s²+4铌Nb41[Kr]4d⁴5s¹+3,+5钼Mo42[Kr]4d⁵5s¹+4,+6锝Tc43[Kr]4d⁵5s²+4,+7钌Ru44[Kr]4d⁷5s¹+3,+4,+8铑Rh45[Kr]4d⁸5s¹+3钯Pd46[Kr]4d¹⁰+2,+4银Ag47[Kr]4d¹⁰5s¹+1镉Cd48[Kr]4d¹⁰5s²+2第二过渡系列元素是元素周期表中的4d过渡元素，从原子序数39的钇到48的镉与第一过渡系列相比，这些元素在地壳中相对较稀少，但具有许多重要的工业和技术应用第二过渡系列元素通常具有更高的熔点、沸点和密度它们的化学性质与相应的第一过渡系列元素相似，但通常表现出更低的氧化态多样性和更强的金属性随着电子层数的增加，这些元素的d轨道半径增大，导致它们形成配合物的能力有所不同钇Y基本特性化学行为技术应用123钇是一种银白色轻质金属，原子序数39，钇主要表现+3氧化态，类似于稀土元素钇最重要的应用是制造钇铝石榴石YAG电子构型为[Kr]4d¹5s²尽管位于第二钇III离子是无色的，因为其唯一的d电激光晶体，特别是掺钕YAG激光器广泛过渡系列，钇的化学性质更接近镧系元子在形成Y³⁺时被失去钇的化合物通常用于医疗、工业切割和军事领域钇也素，特别是镧钇在地壳中分布稀少，具有高熔点和良好的热稳定性钇容易是高温超导体YBCO的关键成分钇稳主要以磷酸盐矿物如磷钇矿形式存在，与氧气、水和酸反应，但在碱性溶液中定的氧化锆YSZ具有优异的耐高温性能，常与稀土元素共生相对稳定，这与典型过渡金属不同用于制造固体氧化物燃料电池和热障涂层钇还用于LED荧光粉、电视显像管荧光粉，以及某些特种合金锆Zr物理特性核工业应用化学与材料应用锆是一种银白色有光泽的金属，密度为

6.5锆合金主要是锆镍是核反应堆燃料棒包壳的二氧化锆ZrO₂是一种重要的耐火材料，熔点g/cm³，熔点达1855°C锆在地壳中的含量约首选材料，这得益于其优异的耐腐蚀性、机械高达2715°C，用于高温炉衬、陶瓷刀具和人工为

0.017%，比铜更丰富，主要以锆石ZrSiO₄强度和极低的中子吸收率这些特性使核燃料宝石立方相氧化锆因其高折射率和硬度，成和斜锆石形式存在纯锆具有良好的延展性和能够长期在高温、高压和强辐射环境中安全运为钻石的主要仿制品锆化合物如氯氧化锆用韧性，但含有少量杂质的锆则较脆锆的一个行核级锆通常需要除去铪杂质，因为铪具有作防汗剂，碳化锆用于制造磨料和切削工具显著特性是极低的中子吸收截面，这使其成为高中子吸收率核工业消耗了全球约90%的锆锆酸盐催化剂在石油裂解和有机合成中发挥重核工业的理想材料材料要作用在医学领域，氧化锆因其生物相容性好，常用于制造人工关节和牙科植入物。