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同时考虑积分项与物态变化对和的影响，可得不同温度下反应烙变与烙变对ArHOm ArSOm时数值的偏离情况，如表、图和图所示298K634从上述图表中不难得到以下信息对于还原的反应而言，不论生成还是生成C SiO2CO CO2,在温度较低、各物质物态与相同时和对时数值的偏离298K298〜543K,ArHOm ArSOm298K很小，可几乎视为定值;而当反应中仅反应物的物态与不同时随温度升高，这298K543〜1685K,种偏离逐渐增大;当反应中生成物也发生物态变化时，这种偏离可能因抵消而减小［图中41685K前后反应的情况］,也可能反向增大［图中前后两个反应的情况，及图中131685K41685K前后反应的情况］;而从整体来看，在的温度范围内，对反应⑴而言，2298〜2500K ArHOm T对ArHOm298K
687.27kJ・mol・l的最大偏离值为
27.44kJ-mol-l,最大偏离率为
4.0%;ArS0m T对的最大偏离值为最大偏离率为对反应而ArSOm298K
359.04J«K-bmol-l-
21.
115.9%2言，对ArHOm TArHOm298K
514.85kJmol-l的最大偏离值为
37.65kJ・mol-l,最大偏离率为
7.3%;ArSOm T对ArSGm298K
183.35JK-bmol-l的最大偏离值为17・64J・K-l♦mol-l,最大偏离率为
9.6%;两个反应的最大偏离点均位于熔化前后，最大偏移率均在之内Si10%事实上，和的熔点分别为和在实际生产温度下均为液Si SiO21685K1996K,2073〜2273K态，因而上述分析中引用时的和数值并不严谨298K ArHOm ArSOm在本文引用的《实用无机物热力学数据手册》中，可以查到反应中各物质在时的生2200K成烙与标准燧，经计算可得反应的反应烙、反应熔与转化温度，如表所示3从表可以看出，时两个反应的和与时的数值相比，变化并不32200K ArHOmArSem298K大;转化温度的差值也不足由于反应的蛤变和焙变可通过盖斯定律30K3SiO2+2COSi+2co2得到因而可推断反应的相应数值也无明显变化故的结论在时仍3=2x2-1,
32.12200K然成立这是偶然现象吗？还是说，由于和在时都呈液态，且一为反应物一为生成Si SiO22200K物，这种相变弓起的物质热力学函数的变化在计算反应的热力学函数时被抵消了？是不是当反I应中只有一种物质发生相变时，这种差异就会显著出现呢？要回答这些问题，需要对不同温度下反应焙变与嫡变对时数值的偏离情况进行研究298K不同温度下和对和的偏离
2.3ArHOm TArSOm TArHOm298K ArSOm298K当一定温度范围内，反应中各物质均不存在物态变化时，根据反应焰、反应熔与温度的关系，有⑹ArHOm T2=ArH0m Tl+jT2TlACpdT1ArS0mT2=ArS0m Tl+JT2TlACpTdT2式中表示反鹰物或生成物的等压摩尔热容，表示物质在反ACpNvBCp,m B,Cp,m BvB应中的计量数Cp,m、ACp与T的关系可以用经验式表示［7］Cp,m=A1+A2xl O-3T+A3x105T-2+A4x10-6T2J-K-bmol-13△Cp=£vBCp,m B=A A1+A A2x10-3T+A A3x105T-2+AA4xl0-6T24式中为常数,Ai AAi=£vBAi B,i=l〜4而当温度范围内存在物态变化时，由于相变物质的变化，及相变焰与相变燧的存在，Cp,m反应的焙变与熔变需分段计算与的反应中，各物质的数值及相变焰与相变焙如表所示取表中各物C SiO2Al~A444质的公共温度范围为研究对象，以物质的数值出现变化为依据对公共温298~25OOK A1〜A4度范围分段，可算得两个反应在各温度段下的AA1-AA4O将代入与得到关于的多项式，运用软AA1〜AA4jT2TlACpdT JT2TlACpTdT,T Origin2017件的函数计算功能，可得积分项在各温度区间内的数值范围及变化情况，如表所示5物态变化对和的影响可通过图的反应模型得到当生成物发生相变时,ArHOm ArSOm2相变焰与相变燧对反应的蛤变与焙变有正贡献;相反，当反应物发生相变时，相变焰与相变焰对反应的蛤变与熔变有负贡献以计算时反应的为例在到1OOOK1ArHOm298K1OOOK的温度范围内，在时反应物发生了晶型转变，若用表示晶型转变543K SiO2AHCT SiO2SiO2中的相变烯则有ArHOm WOOK=ArHOm298K+j543298ACpdT-AHCT反应烯变的计算方法与此类似，不作赘述SiO2+11000543ACpdT;TM BA sArHOm TM,1B sTM BA sArHOm TM,2B1ArHOm TM,2=ArH9m TM.1+AHM BTM AA sArH0m TM.1AH=OAHM BAHM A AH=OArHOm TM,2=ArHOm TM,1-AHM A注表示的熔点，表示的相变焰;和含义TM B B AHMB BTM A AHM ATMAA1ArHOm TM,2B s类似相变焰对反应焙变影响的分析与此相同同时考虑积分项与物态变化对和的影响，可得不同温度下反应焰变与烙变对ArHOm ArSOm时数值的偏离情况，如表、图和图所示298K634从上述图表中不难得到以下信息对于还原的反应而言，不论生成还是生成C SiO2CO CO2,在温度较低、各物质物态与相同时和对时数值的偏离298K298-543K,ArHGm ArSOm298K很小，可几乎视为定值;而当反应中仅反应物的物态与不同时随温度升高，这298K543〜1685K,种偏离逐渐增大;当反应中生成物也发生物态变化时，这种偏离可能因抵消而减小［图中41685K前后反应的情况］,也可能反向增大［图中前后两个反应的情况，及图中131685K41685K前后反应的情况］;而从整体来看，在的温度范围内,对反应而言，2298〜2500K1ArHOm T对ArHOm298K
687.27kJ・mol-l的最大偏离值为
27.44kJ«mol-l,最大偏离率为
4.0%;ArSOm T对的最大偏离值为最大偏离率为对反应而言,ArSOm298K
359.04J K-bmol-l
5.9%2ArHOmT对ArHOm298K
514.85kJ-mol-l的最大偏离值为
37.65kJ・mol-l,最大偏离率为
7.3%;ArSOmT对ArSOm298K
183.35J«K-lmol-l的最大偏离值为17・64J・K-l・mol-l,最大偏离率为
9.6%;两个反应的最大偏离点均位于熔化前后，最大偏移率均在之内Si10%表物质在时的生成焰与标准燃1298K物质AX/kJ•mor1S〉J•K-1-mol-1Sis
018.83SiO s-
908.
3543.392Cs
05.73co（g）-
110.
54197.53co g-
393.
50213.642表2反应的给变、嫡变、吉布斯自由能变与转化温度反应U•nwl-1A Sl/J•K・m«L7%化4Kr反应l SiO式+2C«=Si«+2COg
687.
27359.
04687.27-.
3590471914.2反应2SiO式力+«—Sis+g
514.X
5183.
35514.85-
0.183352X
08.0Si+2C0Si+2CO322袅3反应在不同温度下的培变、熔变与转化温度反应温度3;反应小化KK J•K1!IW»IkJ・mol
2200690.
43355.
841940.3反应1:sio,i+2a lo
298687.
27359.
041914.2Sil+2Cg反应
22200533.
85189.
442818.0Sihl♦Cs——Sil+C g
298514.
85183.
352808.02r马△父乙=八河口+「ACpdT1AC乃AX^=AX^+fdT2I21J A式中AQ=£%Q,mB,C…B=C=A+A10一4IO5T2+AX37+x X}24p,m123410-6r2J-K1•mol-132A=AA,+AA10-3T+Ax x2IO5T-2+AA1O-6T24X4表4各物质的数值及相变均与相变淄相变后相变嫣物质•物44温度范南（K）kJ nw\~l J-K-1•im»r
22.
8033.«49-
3.5150298-1685Si
50.
2129.
80127.1960001685-3492表5份变和嫡变的积分项在各温度区间内的数值范围及变化情况反应物相/AC,d7VJ•nwV1J；-I7/J•K・mol温度他囹/KSiO s,a;Sis0~ll4（）~802（先增后减）0~
3.32~
2.66（先增后减）298~5432SiO（H.B）Si（H）0~-9546递减一
11.46（递选）54371002反应⑴B；Sis0~73225递减0~-
9.65递减1100^1685SiO♦2C=Si♦2CO2Sio s.p；Sid0~-7272递述-
3.96（递减）I6S5-I9962SiO l；Sid0~76543递谶0--
7.40递减1996-25002SiO式a Sis~167—336（先增后减）0-
0.51-
0.52先增后减298~543Si（）式a,#；Si（）0-7997（递减）0--
7.32递谶543-1KXs反应2B；Si»0—6563（递减）0-
4.84递减110-685Si+C-------Si♦CO,2Si2s.p；Sil0—3260（递谶）O~T.78（递谶）1685~1996SiO,l；Sil0~-9592递谈0--
4.30递谶1996~2500摘要彳他热力学角度分析与反应生成而非的原因;指出在实际生产温度下，C SiO2CO C02和均呈液态，理论上不应引用时的生成蛤与标准焙;计算了时反应的热力Si SiO2298K2200K学函数，并进一步讨论了温度范围内反应烙变与燧变对时相应数值的偏离情298〜2500K298K况，绘制了较精确的图;发现对于与的反应而言，在此温度范围内，热力学ArGOm-T C SiO2函数对时相应数值的偏离程度较小298K关键词与反应；非常温反应;物态变化;热力学分析C SiO2文章编号:（）1005-6629202102-0091-08中图分类号G
633.8文献标识码A问题的提出1在高中元素化合物知识的学习中，学生常常会对一些化学反应产生疑惑，其中一例便是为什么与反应得到的产物是而不是对于这一问题，如果教师以“实验事实就C SiO2CO,CO2是如此“回应学生，将不利于学生探究与质疑精神的发展，甚至可能给学生留下“化学反应不讲理，需要死记硬背”的不良印象从热力学角度对该反应展开讨论，分析与反应C SiO2生成的原因，同时分析不同温度下反应的烙变与焙变对时相应数据的偏离情况，可为C298K从热力学角度研究非常温反应，尤其是物质的物态与时不同的反应，提供一种思路298K与的反应2c SiO2对于与反应为什么生成这一问题，有些教师一般解释为由于实际生产中是C SiO2CO C过量的，即使反应生成了后者在高温下也会进一步与反应，最终生成这样的解释CO2,C CO乍一看很合理，然而可能会引起学生这样的认识如果是少量与过量反应，应该就能生C SiO2成实际情况真是如此吗？CO2与反应的热力学分析
2.1C SiO2化学热力学研究化学反应的方向和限度问题，对于一个等温等压不做非体积功的反应，如果以反应中各物质的浓度或压力为或为研究状态，那么可以用标准摩尔反应ImoHcg-l lOOkPa吉布斯自由能变（简称为反应自由能）判断反应的自发性若表示反应在ArGOm ArGOmvO,标准状态下能正向自发进行;反之，若则反应在标准状态下逆向自发进行ArG0m0,△rGOm与反应温度相关，在一定温度（T）下，ArGOm（T）=ArH0m（T）-TArSOm（T）,其中与分别为标准摩尔反应焰变（简称为反应烙）和标准摩尔反应熔变（简称为反ArHOm ArSOm应焙），若它们的量值随温度变化较小，常用时的量值代替与可由反应298K ArHemArSOm中各物质的标准摩尔生成烙（简称为生成嬉）与标准摩尔焙（简称为标准焙），AfHOm SOm通过公式（）与（）计算得出，式中表示反应物或生成ArHOmNvBAfHOm BArSem=ZvBSOm BB物，表示反应物或生成物在方程式中的计量数，对生成物取正值，反应物取负值［］vB vBvB1对于C与SiO2反应得到何种氧化产物的热力学分析，即是考察下述反应
（1）和
（2）的反应自发性反应中相关物质在时的生成焰与标准烯如表所示注本文中所有热力学数据均取298K1自叶大伦主编《实用无机物热力学数据手册（第版）》［］；根据表不难算得两个反应的221蛤变和熔变，进而得到反应自由能的表达式;令即可得到反应的转化温度，如表所ArG0m=0,2不（）SiO2+2CSi+2cOf1SiO2+CSi+CO2T⑵从表可看出，两个反应都是吸热、焙增的反应，升高温度有利于反应正向进行当反应温2度高于
1914.2K时，反应
（1）（生成CO）在热力学上能自发进行;当温度高于
2808.OK时，反应
（2）（生成）在热力学上能自发进行工业上制粗硅的实际生产温度在CO21800~即超过了反应的转化温度，但未达到反应的转化温度故在实际生2000℃
[3],2073~2273K,12产条件下，还原得到的氧化产物为C SiO2COo将两个反应的随温度的变化情况绘于图从图中不难看出，随着温度升高，两个ArGOm1,反应的数值都越来越小，说明反应倾向性逐渐增大但需要注意的是，仅凭此图不宜作ArGem出如下判断由于同一温度时，反应生成的始终低于生成的CO ArGOmCO2ArG0m,说明反应更倾向于生成因而还原始终只能得到这一判断的问题在于，忽CO,C SiO2CO略了只能用于判断一个反应自身的反应自发性，而不能用于比较不同反应的倾向性大ArGOm小吴国庆教授曾写文指出不能用的生成自由能数值比、更小，
[4],Fe3O4AfGOm FeOFe2O3来说明在中燃烧为何生成因为不同反应的之间不具有可比性;而要对比铁Fe02Fe3O4,ArGOm和氧化合生成上述三种氧化物的反应倾向性大小，最简单的理论模型是考察它们相互转化反应的自发性，如反应的4Fe3O4+O26Fe2O3ArG0mo那么，反应生成的是否有可能进一步还原而得到呢？不妨考察下述反应CO SiO2CO23的自发性SiO2+2COSi+2CO23由表1不难求得,298K时反应3的ArH8m=
342.43kJ・mol-l,ArS0m=
7.66K-bmol-l,同样是吸热、焙增的反应，但转化温度高达即反应实际上无法发生，故与反应生成44704K,3C SiO2在热力学上是稳定的CO高温致物态发生变化的反应热力学分析
2.2仔细审视图1不难发现问题直线不可能无限延伸根据△rGOm=ArHOm-TArSOm可知，直线的斜率即严宣申教授指出不同温度下反应的和近似为定值的条-ArSOm
[5],ArHOm ArSOm件是各物质的物态应和时相同而随着反应温度的提高，和的物态将由固态变为298K Si SiO2液态，甚至是气态;因而在物态发生变化后，理论上不应再引用298K时的ArHOm和△rSOm数值，图也不会是直线ArGOm-T事实上，和的熔点分别为和在实际生产温度下均为液Si SiO21685K1996K,2073~2273K态，因而上述分析中引用时的和数值并不严谨298K ArHOmArSOm在本文引用的《实用无机物热力学数据手册》中，可以查到反应中各物质在时的生2200K成蛤与标准嫡，经计算可得反应的反应蛤、反应焙与转化温度，如表所示3从表可以看出，时两个反应的和与时的数值相比，变化并不32200K ArHOmArSOm298K大;转化温度的差值也不足由于反应的焰变和燧变可通过3OK3SiO2+2COSi+2co2盖斯定律得到二因而可推断反应的相应数值也无明显变化故的结论在32x2-1,
32.1时仍然成立2200K这是偶然现象吗？还是说，由于和在时都呈液态，且一为反应物一为生成SiSiO22200K物，这种相变弓起的物质热力学函数的变化在计算反应的热力学函数时被抵消了？是不是当反I应中只有一种物质发生相变时，这种差异就会显著出现呢？要回答这些问题，需要对不同温度下反应蛤变与嫡变对时数值的偏离情况进行研究298K不同温度下和对和的偏离
2.3ArHBm TArSOm TArHOm298K ArSOm298K当一定温度范围内，反应中各物质均不存在物态变化时，根据反应烂、反应端与温度的关系，有⑹ArHOm T2=ArH0m Tl+/T2TlACpdT1ArSOm T2=ArSOm Tl+jT2TlACpTdT2式中表示反应物或生成物的等压摩尔热容，表示物质在反ACpNvBCp,m B,Cp,m BvB应中的计量数、与的关系可以用经验式表示［］Cp,m ACpT7Cp,m=A1+A2x10-3T+A3x105T-2+A4x10-6T2J-K-bmol-13△Cp=£vBCp,m BA1+AA2x10-3T+AA3x105T-2+AA4xl0-6T24式中为常数，Ai AAi=£vBAi B,i=l~4而常温度范围内存在物态变化时，由于相变物质的变化，及相变烙与相变焰的存在，Cp,m反应的焙变与燧变需分段计算与的反应中，各物质的数值及相变焰与相变焙如表所示取表中各物质CSiO2Al~A444的公共温度范围为研究对象，以物质的数值出现变化为依据对公298~2500K Al~A4共温度范围分段，可算得两个反应在各温度段下的AA1~AA4将代入与』得到关于的多项式，运用软AA1~AA4jT2TlACpdT T2Tl ACpTdT,T Origin2017件的函数计算功能，可得积分项在各温度区间内的数值范围及变化情况，如表所示5物态变化对和的影响可通过图的反应模型得到当生成物发生相变时,ArHOmArSOm2相变焰与相变嫡对反应的始变与燧变有正贡献;相反，当反应物发生相变时，相变焰与相变焰对反应的蛤变与熔变有负贡献以计算时反应⑴的为例在到1OOOK ArHOm298K1OOOK的温度范围内，在时反应物发生了晶型转变，若用表示晶型转变543K SiO2AHCT SiO2SiO2中的相变烯则有ArHOm IOOOK=ArHOm298K+1543298ACpdT-AHCT SiO2反应燧变的计算方法与此类似，不作赘述+J1000543ACpdT;TM BA sArHOm TM,1B sTMBA sArHOm TM,2B1ArHOm TM,2=ArH0m TM,1+AHM BAH=OAHM BTMAA sArHOm TM,1B sAHMAAH=OTM AA1ArHOm TM,2B s1-AHM AArHOm TM,2=ArHOmTM,注表示的熔点，TMBB AHM表示的相变焰;和含义BBTMAAHMA类似相变熔对反应熔变影响的分析与此相同。
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