《金属有机框架材料制备技术》课件

金属有机框架材料制备技术金属有机框架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键连接形成的具有规则孔道结构的晶态多孔材料近年来，随着材料科学和纳米技术的迅速发展，MOFs因其独特的结构特性和广泛的应用前景而受到科研人员的广泛关注本次讲座将系统介绍金属有机框架材料的制备技术，包括各种合成方法的原理、优缺点及应用实例，同时也将探讨MOFs材料的表征、应用及未来发展趋势，以期为相关研究人员提供参考目录金属有机框架材料概述制备方法介绍MOFs的定义、历史发展、基本特性及组成结构，为后续内容详细讲解溶剂热法、微波法、机械化学法、电化学法和超声法等多奠定基础种MOFs合成技术应用领域未来展望探讨MOFs在气体储存分离、催化、传感和药物传递等领域的应用分析MOFs材料的产业化现状并展望其未来发展趋势与潜力前景与案例金属有机框架材料概述定义历史发展基本特性金属有机框架材料是一类由金属离子或金属从1995年首次报道至今，MOFs材料经历了高比表面积、可调节的孔径以及多样化的结簇与有机配体通过配位键连接形成的具有规快速发展，已形成丰富的材料体系和应用领构是MOFs材料区别于传统多孔材料的主要则孔道结构的晶态多孔材料域特点金属有机框架材料作为一类新型功能材料，结合了无机材料的稳定性和有机材料的多样性，具有广泛的应用前景随着研究的不断深入，MOFs材料的种类和性能得到了显著提升，为材料科学领域带来了新的机遇和挑战金属有机框架材料的定义结构组成结构特点金属有机框架材料是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键MOFs材料最显著的特点是其具有规则排列的孔道结构，这些孔道连接形成的晶态多孔材料其中，金属离子或金属簇作为节点，可以根据金属节点和有机配体的不同组合而呈现出多样化的形态有机配体作为连接单元，共同构建了具有周期性的三维网络结构和尺寸由于金属节点和有机配体的选择多样性，理论上可以设计合成出这种独特的结构组成使MOFs材料兼具了无机材料的刚性和有机材数以万计的MOFs结构，这为材料的功能化设计提供了广阔的空间料的功能多样性，成为材料科学领域的研究热点金属有机框架材料的历史发展初期发现阶段11995年，美国科学家Omar Yaghi首次报道了具有永久孔隙率的金属有机框架材料MOF-5，开启了MOFs研究的新纪元这一突破性发现引发了科研人员对这类新型材料的广泛关注商业化探索阶段22002年，德国BASF公司首次实现了MOFs材料的商业化生产，标志着MOFs材料从实验室研究逐步迈向工业应用此后，多家企业开始涉足MOFs材料的生产与应用开发快速发展阶段3近30年来，MOFs材料研究呈现爆发式增长，相关文献和专利数量急剧增加研究重点从早期的结构设计与合成，逐渐转向功能开发与实际应用，MOFs材料体系日益完善金属有机框架材料的基本特性可调节的孔径通过选择不同长度和结构的有机配体，可以精高比表面积确调控MOFs材料的孔径大小，从微孔到介孔范围内可控这种可调控性为特定分子的分离MOFs材料具有极高的比表面积，通常在和选择性吸附提供了可能性1000-10000m²/g范围内，远高于传统的多孔材料如沸石和活性炭例如，MOF-210结构多样性的比表面积高达6240m²/g，这一特性使其理论上可设计合成的MOFs结构数量几乎是无在气体吸附和储存领域具有显著优势限的，目前已报道的MOFs材料超过20,000种这种结构多样性为功能材料的设计提供了广阔空间，使MOFs能够应用于多个领域金属有机框架材料的组成孔隙结构构成MOFs的三维网络骨架有机配体连接金属节点的桥梁金属节点结构的基础支撑点金属有机框架材料的组成结构决定了其功能特性金属节点通常由过渡金属离子或金属簇组成，提供了结构的刚性支撑；有机配体则为多齿配位分子，连接各个金属节点形成网状结构；而最终形成的孔隙结构则赋予了MOFs材料高比表面积和吸附性能通过调控金属节点和有机配体的类型与比例，可以实现对MOFs材料结构和性能的精确设计，这也是MOFs材料区别于传统多孔材料的关键优势金属节点类型单金属离子金属簇常见金属元素最简单的金属节点类型，如单个Zn²⁺、由多个金属离子通过氧桥或其他桥联基团连MOFs合成中最常用的金属元素包括Zn、Cu²⁺离子与有机配体配位形成的结构这接形成的复杂结构单元，如Zr₆O₄OH₄Cu、Al、Fe、Zr等不同金属元素赋予类节点结构简单，但稳定性相对较低，在簇和Cr₃O簇金属簇作为节点的MOFs通MOFs不同的性质，如Fe基MOFs通常具有MOF-5和HKUST-1等经典MOFs中广泛存常具有更高的热稳定性和化学稳定性，是近磁性，Zr基MOFs具有优异的化学稳定性，在年研究的热点Cu基MOFs则在催化领域表现突出有机配体类型羧酸类配体最常用的MOFs配体类型，如对苯二甲酸、均苯三甲酸等羧酸基团与金属离子形成稳定的配位键，构建了如MOF-

5、HKUST-1等经典MOFs这类配体合成简单、价格低廉，是工业化生产的首选咪唑类配体以含氮杂环为配位点的配体，如2-甲基咪唑这类配体与金属离子形成的MOFs（如ZIF系列）通常具有优异的化学稳定性和热稳定性，在气体分离和催化领域应用广泛磷酸类配体含磷酸基团的有机配体，如亚膦酸类化合物这类配体形成的MOFs在酸性条件下具有较高的稳定性，但研究相对较少，是MOFs发展的新方向之一其他多齿配体包括含硫醇、酚羟基等功能基团的有机分子这些新型配体的引入扩展了MOFs的结构多样性，为特定应用提供了新的可能性孔隙结构特点2nm2-50nm50nm微孔介孔大孔孔径小于2纳米的结构，如ZIF-8（孔径约孔径在2-50纳米范围内的结构，如MIL-101（孔孔径超过50纳米的结构，通常通过模板法或混合

1.16nm）微孔MOFs在气体分子筛分和小分子吸径约

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3.4nm）介孔MOFs适用于大分子催化配体策略制备大孔MOFs在生物大分子吸附和分附中表现优异和药物载带离中具有应用潜力孔隙结构是决定MOFs材料功能的关键因素通过合理设计金属节点和有机配体，可以精确调控MOFs的孔径大小、形状和表面化学性质，从而实现对特定分子的选择性识别和吸附此外，MOFs材料还可以同时具有多级孔结构，即在同一材料中同时存在微孔、介孔甚至大孔，这进一步拓展了其应用范围金属有机框架材料制备方法概述微波法溶剂热法微波快速均匀加热促进结晶利用高温高压条件促进反应机械化学法机械力驱动无溶剂或少溶剂反应超声法电化学法声波空化效应促进反应进行电场驱动金属离子与配体反应金属有机框架材料的制备方法多种多样，每种方法都有其独特的优势和适用范围溶剂热法是最传统和应用最广泛的方法，而微波法、机械化学法等新兴方法则以其高效、环保的特点受到越来越多的关注选择合适的制备方法对于获得高质量的MOFs材料至关重要溶剂热法原理利用高温高压条件促进金属离子与有机配体的配位反应优缺点结晶度高但反应时间长、能耗大应用实例HKUST-

1、MOF-5等经典MOFs的合成溶剂热法是最早用于MOFs合成的方法，也是目前应用最广泛的制备技术该方法通常在密闭的高压反应釜中进行，反应温度一般在80-200°C范围内，反应时间从数小时到数天不等溶剂热法得到的MOFs材料通常具有高结晶度和规则的孔道结构，是实验室研究的首选方法尽管溶剂热法存在反应时间长、能耗高等缺点，但其操作简单、可控性好，仍然是MOFs合成的主流方法，特别适合于新型MOFs结构的探索和发现溶剂热法原理高温高压环境溶剂热法通常在密闭的反应容器（如高压反应釜或密封玻璃管）中进行，反应温度一般在80-200°C范围内在这种条件下，溶剂会产生自生压力，创造出有利于金属离子与有机配体充分反应的环境自生压力形成随着温度升高，密闭容器中的溶剂部分气化，形成自生压力这种压力环境有助于提高反应物的溶解度，促进反应进行不同溶剂（如水、DMF、DEF等）会产生不同的压力环境，从而影响MOFs的结晶过程晶体生长过程在高温高压条件下，金属离子与有机配体通过配位作用形成初始晶核，随后晶核逐渐生长成为具有规则结构的MOFs晶体晶体的生长速度和形貌受温度、压力、溶剂类型、反应物浓度等多种因素影响溶剂热法优缺点优点缺点•产物结晶度高，通常可得到单晶，有利于结构表征•反应时间长，通常需要数小时到数天•反应条件可控性好，可通过调节温度、时间、pH值等参数优•能耗高，需要长时间维持高温环境化合成过程•溶剂消耗大，通常使用有机溶剂，环境友好性差•适用范围广，几乎所有类型的MOFs都可通过溶剂热法合成•难以实现连续生产，不利于工业化规模放大•反应体系稳定，实验重现性好，适合实验室研究•反应过程难以实时监测，需要事后表征确认产物质量•可以通过添加调节剂（如酸、碱、表面活性剂等）调控晶体形貌和尺寸溶剂热法应用实例HKUST-1的合成MOF-5的制备UiO-66的合成HKUST-1（也称为Cu-BTC）是一种铜基MOF-5是最早报道的MOF材料之一，由UiO-66是一种锆基MOF，以其优异的化学MOF，由Cu²⁺离子与均苯三甲酸（BTC）Zn²⁺离子与对苯二甲酸（BDC）配体构成稳定性著称通过溶剂热法，将ZrCl₄与配体通过溶剂热法合成具体流程将典型合成条件ZnNO₃₂·6H₂O与BDC BDC在DMF中，加入少量冰醋酸作为调节CuNO₃₂·3H₂O和BTC溶于水/乙醇在DEF溶剂中，100°C反应24小时，得到无剂，120°C反应24小时制备产物为白色微/DMF混合溶剂中，在120°C条件下反应12色立方体晶体，具有极高的比表面积（约晶粉末，在酸碱环境下均表现出良好的稳定小时，得到蓝色八面体晶体3000m²/g）性微波法原理优缺点微波法利用微波辐射产生的高频优点反应时间短（通常数分钟电磁场使极性分子快速震动产生至数小时）、能耗低、产物粒径热量，实现快速均匀加热与传均匀缺点需要专用设备、对统加热方式相比，微波加热是分溶剂极性有要求、难以获得大尺子内部直接加热，热效率高，温寸单晶、规模化生产困难度分布均匀，能显著缩短反应时间应用实例ZIF-8可在微波条件下5分钟内完成合成，而传统溶剂热法需24小时；HKUST-1的微波合成只需4-5分钟，产物结晶度与常规方法相当；UiO-66的微波合成时间可从24小时缩短至15分钟微波法原理微波加热机制晶核生长特点微波法是利用

2.45GHz频率的微波辐射对反应物进行加热在微在微波条件下，由于快速均匀加热，反应体系中会同时形成大量波场作用下，极性分子（如水、DMF等溶剂分子）会随电场方向晶核，这些晶核在短时间内快速生长这种生长模式通常导致产快速翻转，每秒可达数十亿次这种高频振动产生分子间摩擦，物晶粒尺寸小且均匀，与传统溶剂热法得到的大晶体不同迅速转化为热能，实现反应体系的快速升温与传统的外部加热不同，微波加热是从内部直接加热反应物，避微波辐射还可能对晶体生长过程产生非热效应，如促进特定晶面免了热传导过程中的温度梯度，使整个反应体系能够均匀升温，的优先生长，影响最终晶体的形貌和性能这种特殊效应使微波有效提高反应效率法合成的MOFs有时具有独特的结构特点和性能优势微波法优缺点节能环保产物均匀由于反应时间短，微波法的能耗相比微波均匀加热使产物晶粒尺寸分布更传统方法显著降低，通常可节约60-窄，形貌更规整，有利于获得性能一反应速度快90%的能源同时，快速反应也减致的材料这对于需要高度一致性的微波法最显著的优点是反应时间短，少了溶剂使用量，降低了环境影响应用场景（如催化、传感等）尤为重设备要求高通常可将传统溶剂热法的数小时或数要天缩短至几分钟至几小时，极大提高微波法需要专用的微波反应器，设备了合成效率例如，HKUST-1的合成本较高且微波穿透深度有限，大成时间可从12小时缩短至4分钟规模合成时存在加热不均的问题，限制了工业化应用微波法应用实例MOF类型传统方法微波法效率提升ZIF-8室温搅拌24小时或溶剂热法100°C微波140°C反应4分钟时间缩短约360倍反应24小时HKUST-1溶剂热法120°C反应12小时微波140°C反应5分钟时间缩短约144倍UiO-66溶剂热法120°C反应24小时微波150°C反应15分钟时间缩短约96倍MIL-101Cr溶剂热法220°C反应8小时微波210°C反应30分钟时间缩短约16倍微波法合成的MOFs材料不仅在合成效率上具有显著优势，在产物质量方面也不逊色于传统方法例如，微波法合成的ZIF-8比表面积可达1700m²/g，与溶剂热法相当；微波合成的UiO-66具有更高的缺陷密度，在催化应用中表现出更高的活性机械化学法原理机械化学法是利用机械力（如研磨、撞击、摩擦等）为反应提供能量，促进金属盐与有机配体在无溶剂或少量溶剂条件下发生反应常用设备包括球磨机、研钵等，其中球磨法是最常用的机械化学合成方法优缺点优点环保（无溶剂或少量溶剂）、节能、反应条件温和、易于规模化缺点产物结晶度可能较低、难以获得单晶、设备磨损可能引入杂质机械化学法是实现MOFs绿色合成的重要途径之一应用实例ZIF-8可通过球磨锌盐与2-甲基咪唑30分钟制备；HKUST-1可通过研磨铜盐与均苯三甲酸合成；MOF-74系列可在少量溶剂辅助下通过球磨法快速制备机械化学法特别适合制备对环境敏感的MOFs机械化学法原理机械力作用在球磨机等设备中，反应物受到研磨球的撞击、压缩和剪切作用，这些机械力可以破坏反应物的晶格结构，增加接触面积，降低反应活化能，从而促进固相反应的进行溶剂作用虽然机械化学法强调无溶剂或少量溶剂，但少量溶剂（称为液体辅助研磨，LAG）的存在可以显著提高反应效率溶剂分子形成的液膜促进反应物分子的迁移，加速反应进行，同时影响产物的结晶形貌局部温度升高研磨过程中，由于机械力作用，反应物接触点可能产生瞬时高温（可达数百度），这种热点效应为反应提供额外的能量，有助于克服反应能垒，促进化学键的形成与断裂固相反应特点与溶液反应不同，机械化学反应主要在固相界面进行，反应历程更为复杂反应通常从界面开始，逐渐向内扩展，可能经历多步骤过程，最终形成晶体网络结构机械化学法优缺点优点缺点•环保无溶剂或少量溶剂，减少有害废液排放•产物结晶度通常得到微晶或无定形产物，不易获得单晶•节能在室温或接近室温条件下进行，能耗低•形貌控制困难难以精确调控晶体形貌和尺寸•高效反应时间短，通常只需几分钟至几小时•杂质引入设备磨损可能引入金属杂质•简便操作简单，设备要求相对较低•反应机理复杂固相反应过程难以监测和研究•易于规模化反应装置可放大，适合工业生产•适用范围有限不是所有MOFs都适合机械化学合成•产物纯度可控避免溶剂分子嵌入MOF孔道•能量传递不均可能导致产物不均一性机械化学法应用实例ZIF系列MOFs的机械化学合成MIL-100Fe的球磨法制备HKUST-1的无溶剂合成ZIF-8（由Zn²⁺和2-甲基咪唑构成）是机MIL-100Fe是一种具有大孔径的铁基HKUST-1可通过研磨CuOAc₂与均苯三械化学法最成功的应用案例之一通过将MOF，传统合成需在高温高压条件下反应甲酸30分钟制备研究发现，反应过程中ZnO与2-甲基咪唑在球磨机中研磨25分钟，数天使用机械化学法，将FeCl₃与均苯释放的醋酸分子可作为原位生成的液体辅助可得到具有高结晶度的ZIF-8，比表面积达三甲酸在少量水辅助下球磨2小时，即可获剂，促进反应进行机械化学法合成的1600m²/g若添加少量水作为液体辅助，得结构完整的MIL-100Fe该方法不仅显HKUST-1具有与溶剂热法相当的比表面积反应时间可进一步缩短至10分钟著提高了合成效率，还避免了有机溶剂的使和吸附性能，但制备时间和环境影响显著降用低电化学法原理优缺点电化学法是利用电极反应提供优点可连续生产、反应条件金属离子，与溶液中的有机配温和、产物纯度高、无需额外体反应生成MOFs的方法通金属盐、过程易于控制缺点常使用目标金属作为阳极，在适用范围有限（主要适用于Cu、电解质溶液中通过控制电流/电Zn、Fe等活泼金属）、需特殊压实现金属离子的缓慢释放，设备、电极材料选择有限制从而与配体反应形成MOF晶体应用实例HKUST-1可通过铜电极在含均苯三甲酸的电解液中阳极氧化制备；MOF-5可通过锌阳极在含对苯二甲酸的电解液中合成；ZIF-8可在含甲基咪唑的电解液中通过锌电极电化学沉积获得电化学法原理电极反应成核与生长机制在电化学合成MOFs的过程中，金属阳极作为金属离子的来源，通MOF的电化学沉积过程可分为成核和生长两个阶段初始阶段，过阳极氧化反应释放金属离子金属离子与配体在电极表面形成晶核；随后，随着反应继续进行，晶核逐渐生长成更大的晶体M→M^n++ne^-（阳极反应）通过控制电流密度、电解液组成、温度等参数，可以调节金属离释放的金属离子在电解液中与有机配体反应形成MOF结构阴极子的释放速率和MOF的生长速度，从而影响最终产物的形貌、尺通常为惰性电极（如铂、不锈钢等），主要发生还原反应寸和结晶度电场的存在可能还会影响MOF的生长取向，导致形2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-（阴极反应，水溶液体系）成取向排列的MOF薄膜电化学法优缺点优点之一连续生产优点之二易于控制电化学法可以实现MOFs材料的连续生产，只需持续提供电能和配体溶液，通过调节电流密度、电压、电解液组成等参数，可以精确控制金属离子的即可不断产生MOF材料这一特性使其非常适合工业化规模生产，有助释放速率和MOF的生长过程这种精确控制有助于获得结构均

一、尺寸于降低生产成本可控的MOF产品缺点之一适用范围有限缺点之二设备要求电化学法主要适用于Cu、Zn、Fe等活泼金属的MOFs合成，对于Ti、Zr电化学合成需要专门的电化学工作站、电极材料和电解池，对设备有一定等不易电化学氧化的金属难以应用这限制了电化学法在某些高稳定性要求电极材料的选择也会影响产物的纯度和性能，增加了工艺复杂性MOFs（如UiO-66）合成中的应用电化学法应用实例HKUST-1的电化学沉积MOF-5的阳极氧化法制备ZIF-8的电化学合成HKUST-1是电化学法最成功的应用案例之一使用锌片作为阳极，不锈钢片作为阴极，在以锌片为阳极，铂丝为阴极，在含有2-甲基以铜片作为阳极，铂片作为阴极，在含有均含有对苯二甲酸的DMF溶液中，施加电压进咪唑的甲醇溶液中，施加

1.6V电压，室温下苯三甲酸的甲醇/水混合电解液中，施加行电解在室温条件下反应2-3小时后，可反应1小时，可在锌电极表面形成ZIF-8薄膜

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1.0V电压，室温下反应30分钟，铜电在溶液中获得白色MOF-5粉末，也可在锌通过调控电压和反应时间，可控制薄膜的厚极表面会形成均匀的蓝色HKUST-1薄膜这电极表面形成MOF-5薄膜电化学法合成度和致密度这种方法特别适合于制备用于种方法制备的HKUST-1膜层致密均匀，与基的MOF-5粒径均匀，分散性好，比表面积传感和分离的ZIF-8膜底结合牢固，特别适合气体分离膜的制备可达2500m²/g超声法原理优缺点应用实例超声法是利用超声波在优点反应时间短、条HKUST-1可通过超声辅液体中产生的空化效应件温和、产物粒径小而助法在15分钟内合成，促进MOFs合成的方法均匀、形貌可控缺点而传统方法需要12小时；超声波（频率20kHz）能耗较大、设备要求高、ZIF-67的超声合成在30在液体中传播时，形成难以大规模生产、可能分钟内完成，产物粒径的交替压缩和膨胀区域引入杂质超声法是实显著减小；MIL-53Fe导致微泡产生、生长和验室快速合成MOFs的通过超声法合成的产物崩塌，崩塌过程中产生有效方法，特别适合需具有更高的比表面积和极端条件（高温要纳米尺寸MOFs的应更优的吸附性能~5000K、高压~1000用场景atm），促进反应进行超声法原理空化效应产生当超声波在液体中传播时，声波的交替压缩和膨胀作用导致液体中形成微小气泡（空化泡）这些气泡在声场中不断生长，当达到一定尺寸后会突然崩塌局部高温高压环境空化泡崩塌时会释放巨大能量，在微观局部区域产生极端条件温度可达5000K，压力可达1000个大气压，这种环境持续时间虽短（微秒级），但足以显著加速化学反应加速反应和晶体生长极端条件促进反应物分子之间的碰撞和反应，加速MOF前驱体的形成同时，超声波还能提高溶液混合效率，促进均匀成核，控制晶体生长速率，最终得到尺寸均匀的MOF晶体超声法优缺点优点缺点•反应速度快超声空化效应提供的局部高温高压环境显著加速•设备要求高需要专用的超声设备（如超声探头或超声清洗反应，通常可将反应时间从数小时缩短至数分钟器），设备成本较高•产物粒径均匀超声波促进均匀成核，控制晶体生长，有助于•能耗较大尽管反应温度低，但超声设备本身的能耗较大，长获得尺寸分布窄、形貌规整的纳米级MOF晶体时间使用费电•操作简便超声合成通常在常压条件下进行，设备操作相对简•难以规模化超声波的穿透深度有限，大体积反应难以均匀受单，不需要特殊的高压容器到超声作用，限制了规模化生产•温度要求低许多MOFs在超声条件下可在室温或较低温度合•探头污染使用超声探头时，探头材料可能磨损并引入杂质，成，降低了能耗影响产物纯度•形貌可控通过调节超声功率、时间等参数，可控制MOF晶体•难以获得大晶体超声条件下通常得到纳米晶体，难以获得用的形貌和尺寸于单晶衍射的大尺寸晶体超声法应用实例MOF类型传统合成条件超声合成条件超声法优势ZIF-67室温搅拌24小时或超声处理30分钟，反应时间缩短48倍，120°C溶剂热法12小室温粒径从微米级降至时200nmHKUST-1溶剂热法120°C反应超声处理15分钟，反应时间缩短48倍，12小时室温能耗降低90%，分散性更好MIL-53Fe溶剂热法150°C反应超声处理2小时，反应时间缩短36倍，3天70°C比表面积提高20%UiO-66溶剂热法120°C反应超声处理1小时，室反应时间缩短24倍，24小时温缺陷密度可控，催化活性提高超声法合成的MOFs通常具有更小的粒径和更均匀的粒度分布，这对于特定应用（如催化、药物递送等）具有显著优势例如，超声合成的纳米ZIF-67在CO₂捕获中表现出更快的吸附动力学；超声合成的HKUST-1纳米晶体在甲烷储存中展现出更高的容量和更快的吸附速率金属有机框架材料的后处理活化去除孔道中的溶剂分子，释放孔隙空间，实现MOFs的高孔隙率和表面积常用方法包括溶剂交换、加热脱气和超临界CO₂干燥功能化修饰通过配体交换、金属节点替换或后合成修饰等方法，在保持MOFs基本骨架不变的情况下，引入特定功能基团，赋予材料新的性能形貌控制通过模板法、表面活性剂辅助法或反应动力学调控等策略，控制MOFs的晶体尺寸、形状和外观，以满足特定应用的需求MOFs的后处理对其最终性能至关重要合理的后处理不仅能够最大化MOFs的固有性能，还能赋予材料新的功能，拓展其应用范围随着研究的深入，越来越多的后处理方法被开发出来，使MOFs材料的性能得到进一步提升和优化活化处理溶剂交换真空脱气超临界CO₂干燥MOFs合成后，孔道中通常充满合成溶剂（如溶剂交换后，通过真空加热的方式脱除MOFs对于特别敏感的MOFs结构，常规干燥可能导DMF、DEF等），这些溶剂往往沸点高、表面孔道中的溶剂分子通常在10⁻³-10⁻⁵Torr致孔结构塌陷，此时超临界CO₂干燥是理想选张力大，不易直接脱除溶剂交换是用低沸点、真空度下，在50-150°C温度范围内进行6-24择该方法利用CO₂在超临界状态下表面张力低表面张力溶剂（如氯仿、丙酮、乙醇等）替小时温度的选择需考虑MOFs的热稳定性和为零的特性，避免了液-气界面张力对MOFs结换原有溶剂的过程典型步骤包括浸泡溶剂的沸点对于热敏感的MOFs，可采用多构的破坏典型流程先将MOFs中溶剂置换MOFs于新溶剂中24-72小时，每12-24小时更级升温策略先低温（如50°C）脱气数小时，为与CO₂混溶的溶剂（如乙醇），再在超临界换一次新溶剂，重复3-5次，确保原溶剂被充再逐步升高温度，避免结构塌陷条件下（31°C，73bar）用CO₂置换，最分置换后缓慢释放压力功能化修饰方法配体交换金属离子交换后合成修饰将MOFs浸泡在目标配体的溶液中，利将MOFs浸泡在含有目标金属离子的溶针对MOFs骨架上已有的活性基团（如-用化学平衡原理，使原有配体部分或完液中，通过离子交换作用，用新的金属NH₂、-OH等）进行化学反应，引入新全被新配体替代，同时保持MOF骨架结离子替换框架中原有的金属离子例如，的功能基团例如，UiO-66-NH₂中的构不变例如，UiO-66中的对苯二甲酸MOF-5Zn中的Zn²⁺可被Cu²⁺、氨基可与酸酐反应形成酰胺基团，与异配体可被氨基对苯二甲酸替换，引入氨Co²⁺等离子部分替换，得到混合金属氰酸酯反应形成脲基团，极大丰富了基官能团，增强对CO₂的吸附能力配MOFs，展现协同催化效应金属交换MOFs的功能性后合成修饰需选择温体交换的程度受温度、时间、溶剂和配的选择性受离子半径、电荷和配位偏好和条件，确保MOFs骨架在反应过程中体浓度等因素影响等因素影响保持完整形貌控制技术模板法表面活性剂辅助法调节反应动力学利用预先设计的模板引导MOFs按特定形貌生在MOFs合成体系中添加表面活性剂（如通过控制反应条件影响MOFs的成核和生长过长的方法常用模板包括CTAB、PVP、F127等），通过以下机制控制程MOFs生长•硬模板如阳极氧化铝、多孔硅等刚性材•温度调控低温有利于形成小颗粒，高温料，MOFs在其孔道中生长，模板去除后•选择性吸附表面活性剂分子选择性吸附促进晶体生长得到特定形貌的MOFs在特定晶面，抑制该晶面生长•pH调节影响配体的解离度和金属离子•软模板如表面活性剂、嵌段共聚物等，•空间限制表面活性剂形成的胶束提供纳的配位能力形成胶束或液晶相，引导MOFs生长米反应空间•调节剂添加如醋酸、苯甲酸等小分子配•生物模板如纤维素、蛋白质等生物分子，•稳定作用防止晶体团聚，控制粒径分布体，竞争性配位调节生长速率可制备具有生物形貌的MOFs•浓度控制高过饱和度促进成核，低过饱和度有利于生长模板法可实现从纳米粒子到复杂三维结构的该方法操作简便，可大批量制备形貌均一的精确控制，但需额外的模板去除步骤MOFs纳米颗粒动力学控制法不需额外试剂，但对实验条件要求精确金属有机框架材料的表征技术形貌表征结构表征扫描电子显微镜（SEM）观察MOFs的宏X射线衍射（XRD）确定晶体结构和相纯观形貌和表面特征；透射电子显微镜度；X射线吸收精细结构（XAFS）分析（TEM）分析微观结构和晶格缺陷；原金属配位环境；固体核磁共振（ssNMR）子力显微镜（AFM）测量表面粗糙度和研究有机配体构象膜厚组成表征性能表征元素分析测定C、H、N等含量；电感耦气体吸附测量比表面积和孔径分布；水/4合等离子体（ICP）分析金属含量；X射有机溶剂稳定性测试；机械强度测试；催线光电子能谱（XPS）分析表面元素价态；化活性评价；传感响应测定等热重分析（TGA）评估热稳定性射线衍射（）分析X XRD晶体结构确定相纯度评估结晶度分析X射线衍射是MOFs结构表征的最基本和通过比较样品的XRD图谱与标准图谱或模XRD峰的强度和半峰宽与MOFs的结晶度最重要的技术通过分析X射线与MOFs拟图谱，可以评估MOFs的相纯度和结晶直接相关高结晶度的MOFs表现为衍射晶格的衍射图样，可以确定晶胞参数、空度纯相MOFs应表现出与理论模拟图谱峰强而锐，半峰宽窄；而低结晶度样品则间群和原子坐标等关键结构信息对于新一致的特征衍射峰，无额外杂峰杂峰的表现为衍射峰弱而宽，甚至出现非晶包合成的MOFs，单晶XRD是确定其精确结出现可能指示样品中存在杂质相或未反应通过谢乐公式分析XRD峰的半峰宽，还可构的金标准，而粉末XRD则用于常规样品的前驱体估算MOFs的晶粒尺寸的快速表征XRD也可用于监测MOFs在不同环境（如对于某些特殊应用，如MOFs薄膜，可采单晶XRD要求获得尺寸在

0.1-

0.5mm的水、酸碱溶液等）中的结构稳定性通过用掠入射XRD（GIXRD）技术分析薄膜的高质量单晶，这对某些MOFs来说是挑战比较处理前后的XRD图谱变化，可评估结晶取向和织构，这对于理解膜的生长机而粉末XRD虽然信息量较少，但样品制备MOFs的化学稳定性，这对于实际应用至制和性能具有重要意义简单，是日常表征的首选方法关重要气体吸附分析比表面积测定孔径分布计算比表面积是MOFs最重要的物理参数MOFs的孔径分布通常采用密度泛函之一，通常通过N₂在77K下的吸附-理论（DFT）或非局域密度泛函理论脱附等温线，采用BET（Brunauer-（NLDFT）方法从吸附等温线计算得Emmett-Teller）方法计算MOFs到N₂适用于分析微孔和中孔，Ar的BET比表面积通常在1000-7000和CO₂则更适合超微孔分析孔径m²/g范围内，远高于传统多孔材料分布结果提供了MOFs孔道结构的详测定过程需注意选择合适的相对压力细信息，包括孔径大小、分布范围和范围（通常P/P₀=

0.05-

0.3），并孔体积，这些是评估MOFs在分离和确保样品充分活化，以获得准确结果催化应用中性能的关键参数吸附性能评价针对特定应用，需测试MOFs对目标气体的吸附性能，如CO₂捕获、H₂储存、烃类分离等这包括等温吸附曲线（不同温度、压力下的吸附量）、等量吸附热（反映吸附强度）、循环稳定性（重复吸附-脱附循环后性能保持率）和动力学参数（吸附速率和扩散系数）这些数据全面评价MOFs在实际应用中的性能潜力电子显微镜分析扫描电子显微镜（SEM）分析透射电子显微镜（TEM）分析电子显微镜联用技术SEM是观察MOFs形貌最常用的工具，可提供TEM利用透射电子束提供MOFs的内部结构信现代电子显微镜可与多种分析技术联用，提供10-100,000倍放大的表面形貌图像通过息，分辨率可达原子级别通过高分辨TEM更丰富的信息如扫描透射电子显微镜SEM可观察MOFs的晶体形状、尺寸分布、表（HRTEM）可观察晶格条纹和原子排列，验证（STEM）结合能量色散X射线谱（EDX）可实面粗糙度和团聚状态等信息现代SEM通常配晶体结构；选区电子衍射（SAED）可确定晶现纳米尺度的元素分布分析；聚焦离子束（FIB）备能谱仪（EDS），可同时分析样品的元素组体取向；暗场成像可分析缺陷和孔隙分布可制备特定区域的截面样品，观察MOFs薄膜成和分布SEM样品制备简单，只需将MOFs TEM样品制备较复杂，需将MOFs超声分散于的内部结构；原位电子显微镜可在特定条件粉末分散在导电胶上，喷金处理后即可观察乙醇等溶剂中，滴于铜网上干燥后观察（如加热、气体环境）下观察MOFs的动态变化过程金属有机框架材料的应用领域生物医药药物传递、生物传感、成像传感检测气体、离子、生物分子传感催化反应3不对称催化、光催化、电催化气体储存与分离氢气储存、CO₂捕获、烃类分离金属有机框架材料凭借其可调控的孔道结构、高比表面积和丰富的功能化可能性，在多个领域展现出广阔的应用前景从能源相关的气体储存与分离，到工业催化过程，再到环境监测的传感系统，以及前沿的生物医药领域，MOFs材料都表现出独特的优势和潜力随着合成技术的进步和结构设计的创新，MOFs的应用范围还在不断扩展，未来有望在更多领域发挥重要作用气体储存与分离应用氢气储存CO₂捕获MOFs因其超高比表面积和可调节的MOFs在碳捕获领域表现突出通过孔道结构，成为氢气储存的理想材料在MOFs骨架中引入氨基、羟基等极研究表明，某些MOFs（如MOF-

210、性基团，或暴露金属配位点，可显著NU-100等）在77K和高压条件下，提高对CO₂的选择性吸附Mg-氢气储存容量可达8-10wt%，接近MOF-74等材料在低压下表现出高达美国能源部设定的目标通过金属位35wt%的CO₂吸附容量，同时对点的优化和孔道结构的调控，MOFs N₂、CH₄等气体的选择性高达40:1，在室温下的储氢性能也在不断提升为工业烟气中CO₂的捕获提供了高效解决方案烃类分离烃类分离是石油化工中的关键过程，传统方法能耗高MOFs的精确孔径和可调节表面性质使其成为理想的分子筛分材料如ZIF-8可高效分离丙烯/丙烷，HKUST-1可分离乙烯/乙烷，Fe-MIL-100在C₁-C₃烷烃分离中表现优异MOFs基分离材料有望大幅降低烃类分离的能耗氢气储存应用10000m²/g

8.6wt%极高比表面积低温高压储氢MOF-210是目前比表面积最高的MOFs之一，达到在77K和80bar条件下，MOF-210可实现

8.6wt%的6240m²/g，其开放的三维孔道结构为氢分子提供了氢气重量储存密度，接近美国能源部设定的9wt%目大量吸附位点研究表明，材料比表面积与低温氢储标NOTT-

112、NU-100等MOFs也表现出相近的储量呈正相关，是影响储氢性能的关键因素氢性能，大幅超过传统储氢材料如活性炭（约4-5wt%）

2.3wt%室温储氢挑战室温下氢气与MOFs的相互作用较弱（约5-10kJ/mol），导致储氢量显著降低目前室温下MOFs的储氢量通常不超过

2.3wt%研究重点是增强MOFs与氢分子的相互作用，如引入开放金属位点、掺杂金属纳米粒子等MOFs在氢气储存领域仍面临诸多挑战，包括低温操作的能耗问题、室温储氢性能不足、材料稳定性和成本等然而，通过设计化学修饰、复合材料制备等策略，MOFs的储氢性能正在稳步提升，有望在未来氢能源体系中发挥重要作用捕获应用CO₂Mg-MOF-74的高CO₂吸附容UiO-66的选择性吸附工业应用潜力量UiO-66系列MOFs因其卓越的化学稳定性MOFs在CO₂捕获领域的工业应用正从实Mg-MOF-74是CO₂捕获领域表现最突和可调控性而受到关注通过在UiO-66验室走向中试其应用形式多样，包括固出的MOFs之一，其骨架中含有大量暴露骨架上引入氨基、羟基等极性基团，可显定床吸附、流化床系统和膜分离等的镁离子配位点，可与CO₂分子形成强著提高对CO₂的亲和力如UiO-66-MOFs的优势在于吸附容量高、选择性好、相互作用在

0.1bar（接近烟气CO₂分NH₂对CO₂/N₂的选择性高达60:1，在再生能耗低，有望降低CO₂捕获成本30-压）条件下，Mg-MOF-74的CO₂吸附仿烟气条件下表现优异50%容量高达5-6mmol/g，约为传统吸附剂UiO-66类MOFs还具有优良的水热稳定性挑战包括材料成本控制、规模化制备、成沸石13X的3倍和机械稳定性，能够在实际工业条件下长型加工和长期稳定性等目前已有商业化然而，Mg-MOF-74对水蒸气敏感，在实期稳定运行，是CO₂捕获的理想候选材MOFs如Basolite系列用于小规模CO₂捕际应用中需进行疏水改性处理目前研究料获示范，预计5-10年内可实现大规模工业通过配体修饰和复合材料等策略提升其水应用稳定性和循环寿命烃类分离应用ZIF-8的丙烯/丙烷分离HKUST-1的乙炔/乙烯分离工业分离过程中的应用ZIF-8具有

3.4Å的有效孔径，介于丙烯（

4.0Å）HKUST-1含有大量暴露的铜位点，可与不饱和烃传统烃类分离工艺如精馏能耗高，占石化行业能耗和丙烷（

4.3Å）分子动力学直径之间尽管静态类分子如乙炔形成π-络合物，而与乙烯的相互作的40%以上MOFs基分离技术有望大幅降低能耗孔径小于两种分子，但ZIF-8框架的门窗效应使用较弱在室温下，HKUST-1对乙炔的吸附量约目前MOFs在烃类分离中的应用形式包括

①固定得柔性较好的丙烯分子可以进入孔道，而刚性较强为乙烯的2倍，对乙炔/乙烯的选择性达40-50床吸附分离；

②MOFs填充色谱柱；

③MOFs基混的丙烷分子被排除在外实验表明，ZIF-8对丙烯/此外，HKUST-1的乙炔吸附热适中（约35合基质膜；

④MOFs基复合吸附剂工业应用的挑丙烷的选择性可达100以上，远高于传统分子筛kJ/mol），便于再生将HKUST-1用于乙炔/乙烯战主要在于MOFs的成型加工、机械稳定性和耐磨目前ZIF-8已用于制备混合基质膜，实现连续丙烯/分离的固定床吸附装置已实现中试规模应用，显示性预计未来5-10年，MOFs将在石化分离过程中丙烷分离出良好的分离效率和循环稳定性实现规模化应用催化应用不对称催化光催化利用手性MOFs实现对映选择性反应光能转化为化学能的重要途径多相催化电催化工业应用中的高效可回收催化剂电化学能源转换和储存的关键MOFs在催化领域的优势源于其结构的可设计性和多功能性首先，MOFs的高比表面积和均一分布的活性位点提供了高效催化环境；其次，MOFs的孔道结构可实现尺寸和形状选择性，影响反应物和产物的扩散；第三，MOFs框架中的金属节点和有机配体均可作为催化活性中心，或用于锚定催化活性物种与传统多相催化剂相比，MOFs催化剂结合了均相催化的高活性和多相催化的易分离特性，在精细化工、能源转化和环境治理等领域展现出广阔应用前景不对称催化应用手性MOFs的设计手性MOFs的设计通常采用三种策略1）使用手性有机配体构建MOFs骨架，如基于BINOL、氨基酸衍生物等的配体；2）后合成修饰引入手性基团；3）在MOFs孔道中封装手性催化剂最成功的例子是基于手性联二萘酚（BINOL）衍生物构建的MOFs，可用于多种不对称催化反应不对称加氢反应许多手性MOFs在不对称加氢反应中表现出优异性能如含Ru的手性MOFs可催化β-酮酯的不对称加氢，对映选择性高达99%ee；Rh基手性MOFs可催化烯烃的不对称氢化，选择性和活性均与均相催化剂相当与传统催化剂相比，MOFs催化剂易于分离回收，可循环使用10次以上而活性几乎不降低手性药物合成中的应用手性MOFs在制药工业中具有重要应用前景在手性药物合成过程中，MOFs可催化多种关键反应，如曼尼希反应、Michael加成、Diels-Alder反应等例如，基于L-脯氨酸的MOFs可催化醛的不对称aldol反应，用于合成β-羟基酮类化合物，这是多种药物的重要中间体MOFs的高选择性和可回收性有助于降低药物合成成本，减少环境影响光催化应用MOF基光催化剂设水分解制氢CO₂还原计MOFs在光催化水分解制光催化CO₂还原是应对气MOFs光催化剂的设计关氢领域表现出色Ti基候变化的重要策略注三个关键要素

①光吸MOFs如MIL-125Ti-MOFs在这一领域的进展收通过共轭配体或金属NH₂在可见光照射下表现迅速，如Cu基MOFs可催节点调控带隙，拓展光吸出高效制氢活性，量子产化CO₂还原为CO、甲酸收范围；

②电荷分离优率可达

5.8%添加Pt作为或甲醇；Re配合物修饰的化骨架结构减少电子-空穴助催化剂可将效率提高3-UiO-67可实现高选择性复合；

③催化活性位点5倍UiO-66Zr与碳点CO₂还原；添加Ni、Co暴露金属中心或引入功能复合后，可实现全光谱水等助催化剂可提高反应效基团典型策略包括使分解MOFs的优势在于率研究表明，MOFs骨用光敏配体如卟啉构建活性位点均匀分布、孔道架的路易斯酸性有利于MOFs；向MOFs中掺杂结构有利于反应物扩散，CO₂活化；孔道结构可提CdS、TiO₂等半导体；在以及可通过精确设计优化高CO₂局部浓度；金属位MOFs中负载贵金属纳米光吸收和电荷分离效率点的电子结构决定了产物粒子作为助催化剂选择性电催化应用MOF基电催化剂开发氧还原反应（ORR）析氢反应（HER）MOFs作为电催化剂的优势在于其结构可设计性氧还原反应是燃料电池中的关键反应，传统催化析氢反应是电解水制氢的半反应，MOFs基材料和金属活性位点的高度分散性然而，MOFs的剂依赖昂贵的PtMOFs衍生的非贵金属电催化在该领域也表现出色电导率通常较低，限制了其直接应用针对这一剂表现出可媲美Pt的性能•Ni-MOF电极在碱性条件下表现出低过电位问题，研究者开发了几种策略•Co-ZIF-67热解产物在碱性和酸性介质中均（~100mV）和高电流密度•导电MOFs设计采用高共轭配体如酞菁、表现出优异的ORR活性，半波电位达

0.83V•MoS₂纳米片负载于MOFs表面形成复合催卟啉等构建具有电子传导通道的MOFs（vs.RHE）化剂，在酸性介质中性能优异•Fe/N/C催化剂源于含Fe的MOFs热解，活性•CoP、NiP等磷化物源于MOFs的磷化处理，•MOFs衍生物将MOFs在惰性气氛下高温热源于Fe-N₄配位中心是高效的非贵金属HER催化剂解，制备金属/金属氧化物与碳材料的复合物•双金属MOFs衍生物（如Fe/Co-N-C）通过•MOFs衍生的三维多孔电极材料具有大比表协同效应进一步提高催化性能面积和丰富活性位点，适合大电流密度工作•MOFs复合材料将MOFs与石墨烯、碳纳米•这类催化剂在燃料电池测试中展现出与商业条件管等导电材料复合，提高电子传输效率Pt/C相当的功率密度，但成本大幅降低•超薄MOFs纳米片通过液相剥离或界面合成制备MOFs纳米片，缩短电子传输路径传感应用生物传感2监测生物标志物和病原体气体传感检测空气污染物和有害气体化学传感分析水污染物和危险化学品3MOFs材料在传感领域具有独特优势一方面，MOFs的高比表面积和可调孔径有利于提高传感器的灵敏度和选择性；另一方面，MOFs的骨架结构可通过多种方式响应外界刺激，如改变荧光强度、颜色、电导率等，提供多样化的信号输出方式此外，MOFs还可以与各种传感平台（如光学、电化学、质量敏感等）结合，构建多功能传感器件通过精确设计MOFs的化学结构和物理性质，研究者已开发出多种高性能MOFs传感材料，在环境监测、食品安全、医疗诊断等领域展现出广阔应用前景气体传感应用NH₃检测H₂S检测氨气是重要的工业气体，也是环境污染物硫化氢是一种高毒性气体，对人体健康构铜基MOFs如HKUST-1对NH₃表现出高成严重威胁基于ZIF-8的MOFs传感器灵敏度，可检测低至

0.5ppm的氨气检可实现对H₂S的选择性检测，检测限低测机理基于NH₃与铜位点的强配位作用，至50ppb检测原理是H₂S与MOFs中导致MOFs的荧光猝灭或电阻变化通过金属位点的特异性反应，导致框架结构或将HKUST-1集成到石英晶体微天平或导光学性质变化MOFs基H₂S传感器具有电基底上，可实现实时、可逆的NH₃检响应快速（通常1分钟）、选择性高（不测此类传感器在工业安全监测和环境保受常见干扰气体如CO₂、SO₂影响）的护中具有重要应用特点，适用于工业安全监测和家庭气体报警系统VOCs监测挥发性有机化合物（VOCs）是重要的室内空气污染物MOFs在VOCs检测方面表现出色，例如可用于甲醛、苯系物、卤代烃等有害气体的检测传感机理包括

①主客体相互作用引起的荧光变化；

②MOFs孔道中客体分子的吸附/脱附导致的介电常数变化；

③特定官能团与VOCs的化学反应MOFs基VOCs传感器已实现商业化，广泛应用于室内空气质量监测、工业排放控制和疾病呼气诊断等领域生物传感应用葡萄糖检测蛋白质检测DNA传感MOFs基葡萄糖传感器主要基于两种机制MOFs在蛋白质检测中的应用主要基于三种策略MOFs在DNA检测中具有独特优势一方面，

①MOFs作为载体，固定葡萄糖氧化酶（GOx），

①表面修饰的MOFs通过特异性识别基团（如抗体、MOFs可保护DNA免受核酸酶降解；另一方面，利用酶的特异性催化反应；

②直接利用MOFs自身适配体）结合目标蛋白；

②MOFs作为荧光探针，MOFs的高比表面积和可修饰性便于DNA探针的固的过氧化物酶活性，催化葡萄糖氧化如Cu-通过与蛋白质相互作用导致荧光变化；

③MOFs作定典型应用包括

①Zr-MOFs与DNA适配体结MOF/GOx复合材料在电化学传感平台上可检测为多孔基质，实现蛋白质的尺寸排阻分离例如，合，构建电化学传感平台检测肿瘤标志物；

0.05-12mM范围内的葡萄糖，检测限低至15μM，MIL-101Fe修饰的电极可检测心肌标志物肌钙蛋

②MOFs作为DNA扩增载体，提高PCR效率；适用于血糖监测MOFs的多孔结构有利于酶活性白I，检测范围

0.05-50ng/mL，检测限低至10

③MOFs与量子点复合，通过荧光共振能量转移保持和底物扩散，提高传感器性能pg/mL，为心肌梗死早期诊断提供了新方法（FRET）机制，实现单碱基突变检测MOFs基DNA传感器已用于临床样本检测，展示了良好的准确性和抗干扰能力化学传感应用重金属离子检测MOFs对环境水体中的重金属离子如Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺等具有高灵敏检测能力检测机理主要基于

①重金属离子与MOFs中特定官能团（如巯基、氨基）的配位作用；

②离子交换引起的MOFs结构变化；

③荧光MOFs与重金属离子的特异性相互作用导致荧光猝灭或增强检测限可达ppb甚至ppt级别，满足饮用水标准监测需求有机污染物检测MOFs可用于检测水体中的有机污染物，如农药、抗生素、染料等荧光MOFs在这一领域表现突出，如铝基MIL-53Al可检测亚硝胺类污染物，检测限低至5nM；锆基UiO-66可用于检测四环素类抗生素检测机制包括静电相互作用、π-π堆积、氢键作用等MOFs的选择性可通过调整孔径大小和表面官能团实现，适用于复杂环境中的污染物筛选监测爆炸物检测MOFs在爆炸物检测领域展现出色性能，特别是对硝基芳香类爆炸物（如TNT、RDX）的检测基于荧光猝灭机制的MOFs传感器可在秒级时间内响应，检测限低至ppb级别例如，Zr-MOF荧光传感器可检测水样和气相中的TNT，稳定性和选择性均优于传统荧光材料MOFs基爆炸物检测器已用于公共安全检查和军事排雷，具有便携、快速、高灵敏度的特点药物传递应用药物载体设计根据药物特性和治疗需求，设计合适的MOFs材料体系，包括选择适当孔径的MOFs基质、表面修饰策略和药物装载方法控释系统开发设计能够响应特定刺激（如pH、温度、光等）的MOFs控释系统，实现药物在特定环境下的可控释放，提高治疗效果并减少副作用靶向递送策略通过MOFs表面修饰特异性识别基团或结合物理靶向手段，实现药物向特定组织或细胞的精准递送，提高治疗指数MOFs作为药物递送系统具有独特优势首先，MOFs的高孔隙率和大比表面积提供了优异的药物装载能力，载药量可达30-70wt%，远高于传统载体；其次，MOFs的组成元素和结构高度可调，可以针对不同药物和治疗需求进行个性化设计；此外，MOFs的生物降解性和可控释放特性使其成为理想的药物控释平台药物载体设计大孔径MOFs的选择药物负载方法生物相容性考虑药物载体MOFs的选择需考虑药物分子尺寸与MOFs的药物负载策略主要有三种MOFs的生物相容性是药物载体设计的核心考量MOFs孔径的匹配性对于小分子药物（如抗癌理想的MOFs载体应满足•浸泡法将活化的MOFs浸泡在药物溶液中，药物顺铂、阿霉素等），微孔MOFs如ZIF-8利用毛细作用和扩散作用将药物引入孔道；•低细胞毒性MOFs及其降解产物不应对正（孔径~

3.4Å）即可满足需求；而对于大分子药常细胞产生显著毒性；物（如蛋白质、核酸等），则需选择介孔或大孔•原位包埋在MOFs合成过程中直接添加药•可降解性MOFs应能在体内环境下逐渐降MOFs，如MIL-100（孔径~

2.9nm）、MIL-物，使药物成为MOFs结构的一部分；解，避免长期滞留；101（孔径~

3.4nm）等•表面吸附利用静电相互作用、氢键等将药•代谢途径明确降解产物应有明确的代谢和此外，MOFs的化学稳定性也是重要考量因素物分子吸附在MOFs表面排泄途径；在生理环境中稳定的MOFs如UiO-

66、ZIF-8等•免疫原性低不引发显著免疫反应适合长效缓释；而易降解的MOFs如Zn-MOFs、不同负载方法适用于不同类型的药物水溶性药某些Fe-MOFs则适合快速释放场景生物相容物适合浸泡法；热稳定药物适合原位包埋；大分研究表明，基于Fe、Zn、Ca等必需元素和内源性好的MOFs通常基于Fe、Zn、Ca等生物友好子药物则多采用表面吸附最优负载方法需通过性配体（如氨基酸、羧酸等）构建的MOFs通常金属和内源性配体构建实验筛选确定，以获得最高载药量和最佳释放特具有良好的生物相容性如MIL-100Fe在多项性体内外实验中表现出优异的生物安全性，已进入临床前评估阶段控释系统开发响应类型MOFs材料响应机制应用场景pH响应性ZIF-

8、MIL-酸性环境下骨架分肿瘤微环境靶向、口100Fe解或配位键断裂服制剂肠溶释放温度响应性UiO-66/聚合物复聚合物相变导致孔热疗协同治疗、局部合物道开关热诱导释放光响应性含偶氮苯配体的光照引起构象变化精准时空控制的药物MOFs或配体断裂释放、光动力协同治疗磁响应性Fe₃O₄@MOFs复交变磁场引起局部磁靶向递送、磁热协合物温度升高同治疗酶响应性肽键修饰的MOFs特定酶切割引起骨肿瘤靶向释放、炎症架分解部位选择性释放MOFs基控释系统的优势在于其多重响应性和可精确调控的释放动力学例如，ZIF-8在pH

7.4的生理环境中稳定存在，而在肿瘤微环境（pH

6.5-

6.8）或溶酶体（pH

4.5-

5.0）中加速分解，实现肿瘤部位的选择性药物释放此外，通过MOFs骨架的合理设计，可实现多重刺激响应的协同效应，如pH/光双响应系统，进一步提高药物释放的精准控制靶向递送策略MOFs表面修饰磁性MOFs的开发肿瘤靶向应用MOFs表面修饰是实现靶向递送的关键策略常用磁性MOFs通常通过三种方式制备包裹法，即在肿瘤靶向是MOFs药物递送的主要应用方向针对的修饰方法包括一步法合成，即在MOFs合成过预先合成的磁性纳米粒子（如Fe₃O₄）表面生长肿瘤的特殊生理特性，MOFs靶向策略可分为被程中直接引入功能性配体；后合成修饰，即在预先MOFs外壳；原位合成法，在MOFs合成过程中引动靶向，利用肿瘤的高渗透性和滞留效应（EPR效合成的MOFs表面通过化学反应引入靶向基团常入磁性纳米粒子；后合成掺杂，将磁性粒子引入预应），通过控制MOFs粒径（通常50-200nm）用靶向分子包括叶酸（靶向叶酸受体高表达的肿瘤先合成的MOFs孔道中磁性MOFs可在外部磁场实现肿瘤部位富集；主动靶向，通过表面修饰特异细胞）、透明质酸（靶向CD44受体）、RGD肽引导下实现物理靶向，显著提高药物在目标部位的性识别分子，实现与肿瘤细胞的精准结合；刺激响（靶向整合素）、抗体和适配体等富集，减少全身毒性此外，磁性MOFs还可用于应靶向，利用肿瘤微环境的特殊性质（如酸性pH、磁共振成像，实现诊疗一体化高还原性、特定酶过表达等）触发药物释放金属有机框架材料的产业化现状商业化MOFs产品主要生产企业市场规模与趋势目前已实现商业化的MOFs主要包括BASF全球MOFs产业的主要参与者包括据市场研究机构报告，2022年全球MOFs市公司的Basolite系列，包括Basolite C300场规模约为7000万美元，预计2023-2030•BASF（德国）最早实现MOFs工业化生（HKUST-1）、Basolite Z1200（ZIF-8）和年期间将保持25-30%的年复合增长率，到产的企业，年产能达数吨级Basolite F300（Fe-BTC）等；MOF2030年市场规模有望突破5亿美元增长主Technologies公司的AYRSORB系列；•MOF Technologies（英国）开发了无要来自气体储存与分离、催化、传感和生物医溶剂机械化学合成技术，降低了生产成本NuMat Technologies公司的ION-X系列气药四大应用领域体分离材料；Mosaic Materials公司的CO₂•NuMat Technologies（美国）专注于影响MOFs产业化的关键因素包括生产成本、捕获专用MOFs等气体分离和存储应用的MOFs开发规模化制备技术、材料稳定性、成型加工技术•ProfMOF（瑞士）提供定制MOFs合成这些商业化MOFs主要应用于气体储存与分离、和下游应用开发等随着绿色合成技术和规模和应用开发服务催化、传感等领域例如，Basolite C300已化生产工艺的进步，MOFs的生产成本正在快用于天然气储存、甲烷纯化；ION-X系列用•MOFapps（法国）专注于MOFs膜技速下降，为更广泛的商业应用创造条件于电子特种气体纯化；AYRSORB系列用于术开发CO₂捕获和废气处理等随着生产成本降低•中科院宁波材料所（中国）开发了千吨和应用技术成熟，MOFs的商业应用领域正在级MOFs生产技术不断扩大金属有机框架材料的未来展望金属有机框架材料的未来发展主要聚焦于三个方向绿色合成技术的开发，如无溶剂机械化学法、水相合成、电化学法等，以降低环境影响和生产成本；复合材料的研发，如MOFs与石墨烯、聚合物、生物材料的复合，以增强材料稳定性和拓展功能；新兴应用领域的探索，包括能源转化与存储、智能材料、量子计算材料、可穿戴设备等随着制备技术的进步和应用领域的拓展，MOFs材料有望在解决能源、环境、健康等人类面临的重大挑战中发挥越来越重要的作用，成为21世纪材料科学的重要支柱之一总结MOFs制备技术多样金属有机框架材料的制备方法已发展出溶剂热法、微波法、机械化学法、电化学法和超声法等多种技术路线每种方法各具特点，适用于不同类型MOFs的合成，为材料设计提供了丰富的工具箱未来合成技术将更加注重绿色环保、高效节能和规模化生产应用领域广泛MOFs已在气体储存与分离、催化、传感检测和药物传递等多个领域展现出独特优势和广阔应用前景其高比表面积、可调节的孔道结构和多样化的功能特性，使其成为解决能源、环境和健康领域关键挑战的理想材料平台产业化进程加快随着合成技术的进步和应用研究的深入，MOFs的产业化进程正在加速多家企业已实现MOFs的商业化生产，年产能从公斤级发展到吨级成本降低和性能提升正推动MOFs从实验室走向实际应用，市场规模持续扩大未来发展潜力巨大MOFs研究仍处于快速发展阶段，未来在材料设计、功能开发和应用拓展等方面仍有巨大创新空间随着跨学科合作的深入和技术创新的推进，MOFs有望在能源转化、环境治理、精准医疗等领域取得突破性进展，成为推动可持续发展的关键材料参考文献综述文献制备方法文献应用研究文献•Zhou,H.C.,Long,J.R.,Yaghi,O.M.

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