《硝化及卤化反应》课件

硝化及卤化反应课程目标理解基本概念掌握反应机理工业应用掌握硝化反应和卤化反应的基础知了解影响反应的各种因素识第一部分硝化反应工业应用染料、炸药、医药反应机理亲电取代过程基本概念引入硝基的反应硝化反应定义定义特点反应本质向有机化合物中引入硝基-NO2取代或加成形式的过程反应位点芳环或活性位置硝化反应的重要性工业生产有机合成大规模合成的关键反应合成路径中的重要步骤教学研究中间体制备有机化学教育的经典反应生产多种重要化学品的基础常见的硝化试剂浓硝酸硝酸铵直接提供硝基来源某些特殊反应中使用1234混酸亚硝酸盐浓硝酸与浓硫酸混合物用于特定底物硝化反应条件温度控制酸浓度要求通常0-50°C硝酸浓度65-98%•低温减少副反应•混酸比例通常1:1•高温增加反应速率•浓度过低反应不完全•需精确控制防止失控•浓度过高可能引起爆炸硝化反应机理

（一）硝酸活化硫酸质子化硝酸硝基阳离子形成生成NO2+亲电试剂接近NO2+接近芳环电子云变形芳环电子云受吸引硝化反应机理

（二）π复合物形成硝基阳离子与芳环形成π复合物σ复合物形成电子重排形成σ键碳正离子中间体芳环上形成带正电的碳原子硝化反应机理

（三）质子释放1中间体失去H+芳香性重建2电子重排恢复芳香性最终产物形成3生成硝基芳香化合物苯的硝化反应反应方程式C6H6+HNO3→C6H5NO2+H2O反应温度50-60°C反应时间2-3小时催化剂浓硫酸产率85-95%苯的硝化产物结构特点平面六元环连接一个硝基物理性质淡黄色液体，特殊气味熔沸点熔点

5.7°C，沸点

210.8°C溶解性不溶于水，溶于有机溶剂硝基苯的化学性质取代反应多硝基化合物形成还原反应转化为苯胺亲核反应硝基作为邻/对位定位基多硝基化合物三硝基甲苯TNT二硝基苯苦味酸强力炸药化学中间体医药原料多硝基化合物染料前体硝化反应的定向规则间位取代硝基进入间位邻位取代对位取代硝基进入相邻位置硝基进入对位取代基对硝化反应的影响活化基团钝化基团•-OH羟基•-NO2硝基•-NH2氨基•-SO3H磺酸基•-OR醚基•-COOH羧基•-R烷基•-CHO醛基增加电子密度，促进邻对位反应降低电子密度，促进间位反应脂肪族化合物的硝化3%160°C80%甲烷硝化产率反应温度硝酸浓度条件苛刻，产率低高温条件下进行需要高浓度硝酸硝化反应的工业应用

（一）火工品民用爆破烟花、爆竹原料军事工业矿山开采、隧道建设用炸药TNT、硝化甘油等炸药制造硝化反应的工业应用

（二）硝化反应的工业应用

（三）抗生素合成消炎药物氯霉素等药物的关键步骤硝基水杨酸类药物制备心血管药物硝酸甘油等药物合成硝化反应的环境影响废水污染1含硝基化合物废水对水环境危害空气污染2氮氧化物排放影响空气质量土壤污染3硝基化合物在土壤中持久存在安全隐患4爆炸风险和操作危险硝化反应实验演示安全防护防护镜、手套和通风设备试剂准备混酸配制和底物准备温度控制冰浴冷却至0-5°C反应操作缓慢滴加和搅拌后处理产物分离和提纯硝化反应习题练习

（一）硝化反应习题练习

（二）1机理推导绘制硝化反应的完整电子转移过程2产物预测预测甲苯硝化的主要产物3条件优化设计萘选择性单硝化的条件4产率计算计算硝基苯理论产量和实际产率硝化反应小结工业应用1炸药、染料、医药反应特点亲电取代，定向效应反应条件混酸、温控、催化基本概念引入硝基的重要反应第二部分卤化反应反应类型反应机理取代和加成两大类型自由基和亲电过程2研究价值应用领域3合成化学的基础反应塑料、制冷剂、医药卤化反应定义基本定义反应特点引入卤素原子F,Cl,Br,I的反应转化为高活性中间体•可发生在碳氢键上•产物易于进一步转化•可发生在多重键上•卤素作为良好离去基团•可通过取代或加成方式•产品用途广泛卤素及其性质元素原子序数相对活性物理状态氟F9极高淡黄色气体氯Cl17高黄绿色气体溴Br35中红棕色液体碘I53低紫黑色固体卤化反应的类型取代反应加成反应H被卤素取代卤素加成到多重键•烷烃光照氯化•烯烃加溴•芳烃催化卤化•炔烃加氯•苄位卤化•共轭双烯加溴常见的卤化试剂单质卤素Cl₂,Br₂,I₂气体或溶液卤化氢HCl,HBr,HI气体或溶液卤化磷PCl₅,PCl₃,PBr₃NBSN-溴代琥珀酰亚胺卤化反应条件温度条件催化剂从室温到数百度不等多种催化体系•光气化需低温•Lewis酸•自由基反应需高温•过氧化物•金属催化剂光照条件光引发自由基反应•紫外光引发•光敏剂辅助卤化反应机理

（一）引发光分解产生卤素自由基传递卤素自由基夺取氢原子增长碳自由基与卤素分子反应终止自由基相互结合卤化反应机理

（二）亲电试剂形成1Lewis酸与卤素形成极化络合物2π复合物形成亲电试剂接近芳环π电子云3σ复合物形成失去芳香性形成σ键质子释放4质子离去重建芳香性烷烃的卤化光照UV光分解Cl₂自由基形成产生氯自由基氢提取形成烷基自由基卤化物形成生成氯代烷烃烯烃的卤化芳烃的卤化Lewis酸催化温度控制12FeCl₃,AlCl₃通常0-25°C卤化试剂反应时间Cl₂,Br₂

0.5-2小时卤化反应的定向规则马尔科夫尼科夫规则卤素加到多取代碳上反马氏规则自由基条件下相反定向立体化学反式加成为主取代基对卤化反应的影响诱导效应共轭效应空间效应协同效应通过σ键传递通过π键传递立体位阻影响多种效应综合作用卤代烃的命名IUPAC命名法常见卤代烃例子•卤素作为取代基•氯甲烷CH₃Cl•氟代-、氯代-、溴代-、碘代-•1,2-二溴乙烷BrCH₂CH₂Br•按字母顺序排列多卤素•2-氯丙烷CH₃CHClCH₃•位置号标明卤素位置•三氯甲烷氯仿,CHCl₃卤代烃的物理性质卤代烃的化学性质

（一）SN1反应SN2反应单分子亲核取代双分子亲核取代•碳正离子中间体•背面进攻机制•伯碳速率慢•伯碳速率快•叔碳速率快•叔碳几乎不发生卤代烃的化学性质

（二）E1反应单分子消除E2反应双分子消除脱HX反应3生成烯烃卤代烃的化学性质

（三）1镁处理无水乙醚中与镁反应2格氏试剂形成生成RMgX有机镁化合物3亲核进攻进攻醛酮形成碳碳键4水解处理生成醇类产物卤化反应的工业应用

（一）聚氯乙烯聚四氟乙烯1建材和管道特氟龙不粘涂层阻燃材料聚偏二氯乙烯3含溴聚合物食品包装材料卤化反应的工业应用

（二）年-40°C154%12低温制冷剂效率提升使用寿命食品冷冻设备用氟利昂替代品提高能效现代环保制冷剂平均使用期卤化反应的工业应用

（三）杀虫剂除草剂杀菌剂氯代有机化合物效果显著2,4-D等选择性除草剂卤代三唑类广谱抗菌卤化反应的环境影响臭氧层破坏氯氟烃分解释放活性氯温室效应氟利昂等强温室气体水体污染持久性有机污染物累积生物富集在食物链中累积放大卤化反应实验演示安全防护通风橱、防护镜、手套试剂准备卤素溶液和底物配制反应控制温度监测和速率调节产物分离萃取、洗涤和干燥纯化鉴定重结晶或色谱分离卤化反应习题练习

（一）结构预测预测1-丁烯与HBr反应产物机理推导写出甲烷光氯化全部步骤定向分析解释苯环上卤化定向规律设计合成设计由环己烷制备氯环己烷路线卤化反应习题练习

（二）25%40%选择题占比判断推理题考查基础知识分析反应特点35%计算题产率与转化率计算卤化反应小结工业应用1聚合物、农药、制冷剂反应类型2取代、加成、消除基本原理3引入卤素原子的重要反应硝化与卤化反应的比较特点硝化反应卤化反应引入基团-NO₂-F,-Cl,-Br,-I主要机理亲电取代亲电取代或自由基常用试剂浓硝酸/混酸卤素/卤化氢主要应用炸药、染料聚合物、农药环境影响氮氧化物污染臭氧层破坏实验室安全操作指南眼部防护防溅护目镜必不可少手部防护耐酸碱、耐有机溶剂手套通风保障操作必须在通风橱中进行废物处理专用容器分类收集反应工艺优化绿色化学的应用环保试剂水相反应催化剂回收离子液体替代有毒溶剂水作为反应介质固定化催化技术能源节约微波和光催化反应前沿研究方向选择性催化C-H活化精确控制反应位点直接官能团化2流动化学光催化连续反应工艺可见光驱动反应工业生产案例分析TNT生产1甲苯三硝化连续流程工艺2PVC制造氯乙烯聚合流程氯仿合成3甲烷氯化技术溴代阻燃剂4多溴联苯醚生产综合习题课程回顾工业应用1爆炸物、染料、聚合物等实验技术2安全操作与工艺优化反应机理3亲电取代与自由基过程基本概念硝化与卤化的定义与类型结语与展望理论发展新型反应机理研究进展技术创新绿色催化与高选择性方法应用扩展医药、新材料等领域新用途可持续发展环境友好型工艺替代传统方法。