《硝化和硝基化》课件

硝化和硝基化有机反应中的重要转化过程目录反应基础反应机理与条件硝化定义、历史与重要性反应类型、机理解析、影响因素应用与发展什么是硝化反应？有机化合物起始原料硝化试剂硝酸/硫酸混合物硝基化合物含-NO₂基团硝化反应的定义化学定义反应类型向有机分子引入硝基-NO₂的通常为亲电取代或加成反应过程常见试剂硝酸与硫酸的混合物混酸硝化反应的历史11834年米切尔利希首次实现苯的硝化21846年索布雷罗发现硝化甘油31867年诺贝尔发明硝化甘油炸药420世纪初工业硝化技术快速发展硝化反应的重要性合成中间体众多化学品的关键前体工业应用染料、医药、炸药生产基础研究有机化学反应机理研究模型硝化反应的类型硝化N-氮原子上引入硝基硝化硝化C-O-碳原子上引入硝基氧原子上引入硝基硝化C-定义典型反应产物特点碳原子上直接引入硝基芳香族硝化C-N键稳定最常见的硝化类型活泼脂肪族的硝化较难水解硝化N-起始物含NH或NH₂的化合物反应过程N原子上引入硝基产物N-硝基化合物应用合成硝胺和亚硝胺硝化O-反应物1醇类或酚类化合物机理2酯化反应形成硝酸酯典型例子3硝化甘油、硝化纤维素硝化反应的机理硝化试剂生成亲电攻击形成亲电性NO₂⁺NO₂⁺进攻芳环质子消除复合物形成σ去质子化形成产物生成不稳定中间体亲电取代机理⁺形成NO₂HNO₃+H₂SO₄→NO₂⁺+HSO₄⁻+H₂O亲电攻击NO₂⁺攻击芳环π电子中间体Wheland形成带正电荷的复合物σ质子离去HSO₄⁻作为碱夺取质子硝化试剂混酸乙酰基硝酸酯四硝基甲烷浓HNO₃/浓H₂SO₄CH₃COONO₂，温CNO₂₄，特殊硝混合物和硝化试剂化试剂N₂O₅无水条件下的硝化试剂混酸的组成和作用组分典型浓度主要作用浓硝酸30-40%提供NO₂⁺前体浓硫酸60-70%脱水剂和催化剂水＜5%反应介质⁺离子的形成NO₂硝酸质子化HO-NO₂+H⁺→H₂O-NO₂⁺脱水H₂O-NO₂⁺→H₂O+NO₂⁺硝基正离子NO₂⁺作为亲电试剂硝化反应的条件0-30°C30-40%温度范围硝酸浓度视底物而定混酸中的比例60-70%1-4h硫酸浓度反应时间混酸中的比例视底物活性而定温度的影响低温中温高温＞0-10°C10-30°C30°C控制单硝化标准条件促进多硝化减少副反应平衡活性与选择性增加反应速率适合活泼芳环适合大多数底物适合惰性底物浓度的影响催化剂的作用硫酸金属盐强化NO₂⁺形成HgSO₄增强选择性增强反应速率AgNO₃促进特定位置硝化路易斯酸AlCl₃、FeCl₃活化芳环增强反应活性硝化反应的动力学速率方程活化能1r=k[ArH][NO₂⁺]Ea=40-60kJ/mol2限速步骤反应级数43亲电攻击阶段通常为二级反应反应速率1反应速率公式2电子供体取代基r=k[芳环][NO₂⁺]增加反应速率3电子吸引取代基4立体效应降低反应速率影响反应位点可接近性影响因素底物结构决定反应活性和区域选择性反应条件温度、压力、溶剂影响反应进程试剂浓度影响NO₂⁺浓度和反应速率芳香族化合物的硝化苯的硝化活化芳环硝化钝化芳环硝化经典反应模型甲苯、苯酚等硝基苯、苯甲酸等苯的硝化反应条件HNO₃/H₂SO₄,50-55°C反应机理经典SEAr过程产物硝基苯，产率＞95%工业应用合成苯胺的关键前体取代基对硝化的影响邻对位定位基影响区域选择性间位定位基-OH,-NH₂,-CH₃取代位置分布-NO₂,-CN,-COOH多硝基化合物的生成单硝化1温和条件，短反应时间二硝化2提高温度或延长反应时间三硝化3硝酸发烟硫酸，高温应用4制备TNT,三硝基间苯二酚等脂肪族化合物的硝化反应特点常用条件主要应用自由基历程气相硝化硝基烷烃合成区域选择性较差高温200-400°C爆炸物前体往往伴随氧化蒸气相硝酸特殊溶剂烷烃的硝化气相硝化液相硝化高温350-450°C使用硝酸自由基机理需光照或引发剂产物一般为混合物硝基烷烃和氧化产物烯烃的硝化加成反应条件1NO₂和OH加成到双键稀HNO₃，低温2应用产物43合成中间体β-硝基醇硝化产物的分离和纯化反应终止初步分离冰水淬灭反应混合物过滤或萃取分离有机层中和纯化碳酸钠溶液洗涤中和酸性重结晶或柱层析提取方法淬灭反应混合物倒入冰水中有机萃取乙醚或二氯甲烷萃取水洗碱性溶液洗涤除酸干燥无水硫酸镁干燥有机层蒸馏和结晶简单蒸馏分馏结晶适用沸点差大的混合物复杂混合物分离固体硝基化合物纯化如硝基甲苯分离改善组分分离如硝基苯甲酸硝基化合物的性质物理性质熔沸点溶解度颜色通常高于母体化合水溶性低，有机溶多为黄色至橙色物剂可溶稳定性多硝基化合物受热易分解化学性质吸电子效应还原反应强吸电子基团可还原为氨基爆炸性亲核取代多硝基化合物具爆炸性活化芳环亲核反应硝基的还原催化氢化1H₂/Pd或H₂/Ni金属还原Fe/HCl或Sn/HCl选择性还原Na₂S或NH₄HS硝基化合物的应用特种应用炸药、推进剂工业应用2染料、颜料、医药中间体合成应用3有机合成中间体染料和颜料偶氮染料硝基染料硝基苯还原为苯胺后偶联硝基基团作为发色团纺织应用直接染料和分散染料医药和农药氯霉素硝苯地平硝基呋喃含硝基的抗生素钙通道阻滞剂抗菌抗寄生虫药炸药和推进剂TNT硝化甘油硝化纤维素2,4,6-三硝基甲苯液体炸药低氮含量涂料稳定性高，广泛使用诺贝尔炸药成分高氮含量推进剂工业用硝化方法连续硝化法原料输送精确计量泵反应器管式或搅拌反应器分离器有机相与酸相分离后处理碱洗和精制步骤混酸回收和再利用废酸分离浓缩从反应混合物中分离蒸发水分提高浓度再利用添加新酸返回硝化工序补充新鲜硝酸和硫酸硝化反应的环境影响废水处理中和碱性物质调节pH还原处理还原硝酸盐和亚硝酸盐生物处理微生物降解有机物膜过滤去除细小颗粒物大气污染控制氮氧化物控制酸雾吸收催化还原技术碱液洗涤系统选择性催化还原SCR去除硝酸雾和硫酸雾有机废气处理活性炭吸附热氧化处理安全注意事项硝酸危害强氧化剂，可引起严重灼伤硫酸危害强腐蚀性，接触皮肤致命反应风险放热反应，可能引起沸腾硝基化合物多硝基化合物有爆炸危险防护设备面部保护手部防护身体防护全面罩或护目镜耐酸碱手套防酸碱实验服应急处理眼睛接触立即用大量清水冲洗至少15分钟皮肤接触脱去污染衣物，用水冲洗火灾使用二氧化碳或干粉灭火器泄漏中和后用吸附材料收集硝化反应的最新研究进展绿色化学选择性控制反应工程无硫酸硝化方法新型催化剂连续流动反应器离子液体媒介酶催化硝化超临界流体介质微流体技术区域选择性控制新型固体酸催化绿色硝化技术固体酸催化剂离子液体硫酸氢盐负载氧化铝[bmim]HSO₄介质沸石分子筛可循环使用硝酸酯试剂乙酰硝酸酯无硫酸参与超声波辅助硝化倍530%反应速率提升硫酸用量降低空化效应加速反应提高混酸利用效率℃20温度降低降低副反应发生微反应器中的硝化微通道设计提高传质传热效率精确控温避免局部过热连续流动实现产业化放大生产安全性提高减少反应物存量硝基化合物的检测方法经典方法色谱方法光谱方法化学显色反应HPLC,GC-MS分析IR,UV,NMR检测现代技术表面增强拉曼散射色谱分析气相色谱法液相色谱法离子色谱法挥发性硝基化合物不挥发性硝基化合物无机硝酸盐检测ECD检测器高灵敏度UV检测254nm波长水样分析常用方法光谱分析光谱IR硝基特征峰1550和1350cm⁻¹光谱UV芳香族硝基化合物270nm附近¹H-NMR邻位质子下移

0.5-

1.0ppm¹³C-NMR连接硝基的碳原子显著下移硝化和硝基化在有机合成中的应用合成路线设计起始原料1简单芳环或脂肪族化合物硝化反应2引入硝基官能团功能团转化3硝基还原为氨基等实例分析起始原料1苯硝化2硝基苯还原3苯胺乙酰化4乙酰苯胺对位羟基化5对乙酰氨基苯酚总结与展望未来发展绿色、高效、精准硝化技术工业应用安全、环保工艺的推广应用基础理论3深入理解反应机理和控制方法。