氢气的制备方法课件用

氢气制备方法概述氢气作为一种清洁能源载体，正在全球范围内受到越来越多的关注本课程将系统介绍氢气的各种制备方法，包括传统的化石燃料重整技术、电解水技术以及生物制氢技术等我们将深入探讨每种制氢方法的工艺原理、反应机理、工艺参数以及催化剂选择等关键技术要素，同时分析各种方法的优缺点和适用场景，帮助大家全面理解氢气制备的科学与工程问题通过本课程的学习，您将掌握氢气制备的基础理论和实用技术，为未来氢能源的研究和应用奠定坚实基础氢气的定义与重要性氢气的基本特性工业应用氢是宇宙中最丰富的元素，氢气在工业中有广泛应用，也是最轻的气体标准状态包括氨的合成、石油炼制、下，氢气是无色、无味、无甲醇生产、食品加工、电子毒的双原子分子气体它具工业、玻璃制造以及作为火有很高的能量密度，每千克箭燃料等这些应用都需要氢气的能量是同等质量汽油大量高纯度的氢气的近三倍清洁能源潜力作为清洁能源载体，氢气燃烧只产生水，不产生二氧化碳或其他污染物它可以用于燃料电池发电、氢燃料汽车等领域，是实现碳中和的重要技术路径氢气制备方法分类化石燃料重整电解水制氢包括蒸汽甲烷重整、部分氧化法包括碱性电解、质子交换膜电解SMR AEC和自热重整等目前全球约和固体氧化物电解等POX ATRPEMEC SOEC的氢气通过这类方法生产，具有成使用电能分解水产生氢气，过程清洁但95%本低、规模大的特点能耗较高其他方法生物制氢包括热化学分解水、光催化分解水等新包括生物发酵制氢和光生物制氢利用兴技术这些方法尚处于实验室研究阶生物体或生物过程产生氢气，环境友好段，具有潜在的高效清洁优势但产量较低，仍处于研究阶段化石燃料重整蒸汽甲烷重整SMR工艺原理蒸汽甲烷重整是目前最主要的氢气制备方法，约占全球氢气产量的该工48%艺利用天然气中的甲烷与高温水蒸气在催化剂存在下反应，生成一氧化碳和氢气，然后通过水煤气变换反应将一氧化碳转化为氢气和二氧化碳关键催化剂过程使用的催化剂主要是负载型镍基催化剂，通常以为载体催SMR Al₂O₃化剂在反应中能显著降低反应活化能，提高甲烷转化率和氢气选择性高温下镍催化剂容易积碳失活，因此需要添加碱金属或稀土元素作为助剂影响因素影响效率的主要因素包括反应温度通常为℃、压力SMR:700-9002-、蒸汽与碳的比例通常为、催化剂活性与寿命以及反应器3MPa S/C3-4设计优化这些参数对提高氢气产率和能源效率至关重要反应方程式SMR主反应水煤气变换反应⇌⇌CH₄+H₂O CO+3H₂ΔH=CO+H₂O CO₂+H₂ΔH=-41+206kJ/mol kJ/mol这是一个强吸热反应，需要持这是一个微放热反应，通常分续供热以维持反应进行反应为高温变换℃，铁铬350-450在℃高温和镍基催化催化剂和低温变换℃，700-900200-250剂存在下进行铜锌铝催化剂两个阶段进行副反应常见的副反应包括甲烷分解⇌会导致催化剂积碳CH₄C+2H₂烃类热分解C₂H₆→CH₄+C+H₂一氧化碳歧化⇌2CO C+CO₂工艺流程图SMR原料预处理天然气脱硫处理，防止催化剂毒化通常使用吸附床除去ZnO H₂S等硫化物重整反应预处理后的天然气与水蒸气在催化剂存在下进行重整反应，生成合成气重整炉通常为顶部燃烧、管式反应器设计水煤气变换合成气通过高温和低温水煤气变换反应器，将转化为，同时CO CO₂产生更多H₂气体分离与纯化通过变压吸附或胺吸收等方法分离并纯化，最终产品PSA CO₂H₂纯度可达H₂

99.999%工艺参数SMR参数典型范围影响反应温度700-900℃温度越高，甲烷转化率越高，但能耗增加反应压力2-3MPa压力升高不利于主反应，但有利于设备小型化蒸汽碳比S/C3-4S/C升高有利于抑制积碳，但增加能耗空速GHSV3000-8000h⁻¹空速越低，转化率越高，但设备需要更大水煤气变换温度高温段350-450℃温度越低，CO转化率越高，低温段200-250℃但反应速率降低工业生产中，这些参数需要根据具体情况进行优化，以平衡甲烷转化率、氢气产量、能源消耗和设备投资等因素通常在高压下运行有利于工艺流程的整体经济性，尽管从热力学角度看高压对主反应不利催化剂SMR催化剂组成催化剂形貌与性能过程中使用的催化剂主要是以氧化铝或莫来石催化剂通常制成环形、柱形或多孔形的颗粒，以降低压降SMR Al₂O₃为载体的镍基催化剂活性组分镍的含量通并保证足够的表面积催化剂的比表面积通常为3Al₂O₃·2SiO₂100-200常为还会添加、、等碱金属氧化物作，孔容为，平均孔径为10-25%K₂O CaOMgO m²/g

0.3-

0.5cm³/g10-20nm为助剂，抑制积碳并稳定载体结构优质的催化剂应具有高活性、高选择性、高抗积碳能SMR部分商业催化剂还会掺入少量的贵金属如、以提高力、热稳定性好、机械强度高和使用寿命长等特点工业Rh Pt活性和抗积碳能力，但成本较高催化剂的寿命通常为年3-5优点与缺点SMR优点技术成熟，工业应用历史长久，设备可靠性高•生产成本相对较低，约元•2-3/kg H₂能量效率较高，可达•65-75%易于大规模生产，单套装置产能可达•10⁵Nm³/h产品氢气纯度高，经纯化后可达•PSA

99.999%缺点碳排放较高，每生产约产生•1kg H₂9-12kg CO₂依赖天然气等化石燃料资源•能耗较高，需要大量热量维持高温反应•对催化剂有毒化风险，需严格原料气净化•装置体积大，不适合分布式小型制氢•存在安全风险，高温高压操作条件•应用实例SMR48%10⁵全球氢气产量占比单套装置产能SMR是目前全球最主要的制氢方法，约占总大型SMR装置产氢能力可达10⁵Nm³/h产量的48%65-75%能量效率工业SMR装置的能量效率通常为65-75%我国最大的SMR制氢装置位于宁夏宁东能源化工基地，单套产能达到10万Nm³/h，年产氢气约8万吨该装置采用先进的工艺设计和自动化控制系统，能量效率达到72%，代表了当前SMR技术的最高水平国际上，美国空气产品公司Air Products在路易斯安那州建设的SMR制氢装置是世界上最大的之一，日产氢能力达到180吨，主要服务于当地大型炼油厂和化工厂化石燃料重整部分氧化POX工艺原理部分氧化法是指重质碳氢化合物如重油、煤在氧气不足的条件下不完全燃烧，生成一氧化碳和氢气的过程与不同，是放热反应，不需要外部供热SMR POX反应温度通常在℃，可以处理从天然气到重油、煤焦油等各种原料1200-1500催化与非催化POX分为催化和非催化两种类型非催化在高温下进行，对原料适应性POX POX强，但能量效率较低催化使用贵金属、、或过渡金属、POX Pt Pd Rh Ni催化剂，可在较低温度℃下进行，能量效率更高，但对原料质Co800-900量要求更严格气化炉设计反应器通常采用耐火材料内衬的气化炉设计，具有高温耐受性反POX应器顶部设有燃烧器，原料与氧气在此混合并点燃反应器下部设有淬冷系统，快速冷却产物气以防止逆反应和积碳反应方程式POX主反应水煤气变换反应以甲烷为例⇌CH₄+½O₂→CO+2H₂CO+H₂O CO₂+H₂ΔH=-41ΔH=-36kJ/mol kJ/mol重油简化表示同过程一样，产生的合成气C H+n/2·O₂→SMR POXₙₘ也需要通过水煤气变换反应提高氢nCO+m/2·H₂气产量这是一个弱放热反应，反应热可以维持反应进行，不需要外部加热副反应完全氧化CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O碳沉积⇌2CO C+CO₂烟炱形成C H→nC+m/2·H₂ₙₘ控制氧气量和反应条件是避免副反应的关键工艺流程图POX原料预处理重油预热至适当粘度，必要时脱硫处理；制备适当压力的氧气部分氧化反应在反应器中，原料与氧气以控制比例混合，在高温下发生POX部分氧化反应，生成合成气气体冷却与净化反应产物快速冷却，除去灰分、焦炭和其他杂质，减少副反应发生变换与分离合成气进行水煤气变换，然后通过等方法分离纯化氢气PSA工艺参数POX催化剂POX贵金属催化剂过渡金属催化剂铂、钯、铑等贵金镍、钴等过渡金属催PtPdRh NiCo属催化剂具有很高的活性和稳化剂是成本较低的选择，但活定性，能在较低温度下催化性和稳定性不如贵金属通常反应通常负载在、负载在或载体上，金POX Al₂O₃Al₂O₃MgO、等载体上，贵金属属含量为这类催化剂ZrO₂CeO₂10-20%含量为这类催化剂抗容易因硫毒化和积碳而失活，

0.5-2%积碳能力强，但成本高，主要需要定期再生用于处理清洁原料复合催化剂为了结合贵金属和过渡金属的优点，研究者开发了多种复合催化剂，如、等此外，添加稀土氧化物如、作为助剂Ni-Rh Co-PdCeO₂La₂O₃可以提高催化剂的氧化还原性能和抗积碳能力优点与缺点POX优点缺点原料适应性强，可处理从天然气到重油、煤焦油等多种需要纯氧，必须配套空分装置，投资和运行成本增加••原料非催化温度极高，对材料要求严格•POX为放热反应，无需外部加热，能量集成度高•碳排放高，每生产约产生•1kg H₂10-14kg CO₂反应速度快，设备体积相对较小•处理含硫原料时，需要复杂的气体净化系统•启动迅速，负荷调节能力强•安全风险高，高温高压下氧气与碳氢化合物混合有爆炸•氢碳比较高，适合合成氨、甲醇等后续过程危险•应用实例POX全球主要的POX技术供应商包括德士古Texaco、壳牌Shell和路奇Lurgi等公司其中德士古气化技术是应用最广泛的重油POX技术，采用水煤浆喷嘴设计，可处理各种重质原料中国神华集团在宁夏建设的煤制氢装置采用壳牌煤气化技术，日产氢能力达100吨，主要为煤制油工厂提供氢气该装置使用煤为原料，经过气化、变换、净化和分离等工序生产高纯度氢气，代表了煤基POX制氢的先进水平荷兰鹿特丹港的空气产品公司POX装置以重质原油为原料，年产氢能力约5万吨，主要为附近的炼油厂提供氢气该装置采用多级气体净化系统，有效去除合成气中的硫化物和其他杂质化石燃料重整自热重整ATR热重整区部分氧化区高温气体流经反应器的催化床层，碳氢化合物与氧气在燃烧器顶部混与水蒸气发生重整反应，生成和CO合，发生部分燃烧反应，产生高温这一区域结合了和的特H₂POX SMR约℃这一放热反应为1200-1400点，利用释放的热量维持反POX SMR后续的重整反应提供热量应变换区纯化区合成气经水煤气变换反应，将转CO通过变压吸附或其他分离技术PSA化为同时产生更多通常需要CO₂H₂去除和其他杂质，得到高纯度氢CO₂外部的变换反应器完成这一步骤气产品反应方程式ATR部分氧化反应1CH₄+½O₂→CO+2H₂ΔH=-36kJ/mol这一放热反应在ATR反应器的上部无催化剂区域进行，提供后续重整反应所需的热量蒸汽重整反应2CH₄+H₂O⇌CO+3H₂ΔH=+206kJ/mol这一吸热反应在ATR反应器的催化床区域进行，利用部分氧化反应释放的热量维持反应水煤气变换反应3CO+H₂O⇌CO₂+H₂ΔH=-41kJ/mol这一反应部分在ATR反应器内发生，但主要在后续的变换反应器中完成焦炭形成反应需控制4CH₄→C+2H₂2CO→C+CO₂这些副反应会导致催化剂积碳失活，需要通过控制O/C比和S/C比来抑制工艺流程图ATR原料预处理天然气脱硫、压缩；空气分离制氧；水处理及蒸汽产生自热重整预热后的天然气、水蒸气和氧气在反应器中反应，ATR生成富含和的合成气H₂CO水煤气变换合成气经高温和低温两级变换，将转化为，同时CO CO₂产生更多H₂₂脱除CO使用、热碳酸钾等吸收剂脱除气体中的MDEA CO₂₂纯化H通过或低温分离工艺，进一步提纯至所需纯度PSA H₂工艺参数ATR参数典型值工艺影响反应器入口温度500-600℃预热温度影响反应起燃和热效率部分氧化区温度1200-1400℃需控制在适当范围以避免过度热分解催化床出口温度900-1050℃影响甲烷转化率和合成气组成反应压力2-4MPa影响气体流量、设备尺寸和后续分离氧碳比O/C

0.55-

0.6控制反应温度和热平衡蒸汽碳比S/C

1.5-

2.5抑制积碳，影响H₂/CO比空速GHSV5000-20000h⁻¹影响反应器尺寸和转化率工业ATR装置需要精确控制这些工艺参数，特别是O/C比和S/C比，以优化能量效率和氢气产率通常采用先进的自动控制系统，实时监测和调整各参数，确保装置安全稳定运行催化剂ATR镍基催化剂贵金属催化剂双金属催化剂过程中最常用的催化剂是负载型镍铑、钌基催化剂具有更高的活、等双金属催化剂结合了镍ATR RhRu Ni-RhNi-Pt基催化剂，镍含量通常为载体性和抗积碳能力，通常负载在和贵金属的优点，同时降低了成本助10-20%CeO₂-ZrO₂常用或尖晶石，具有良或载体上贵金属含量较低，约剂如、等可提高催化剂的氧α-Al₂O₃MgAl₂O₄Al₂O₃CeO₂La₂O₃好的热稳定性和机械强度这类催化剂这类催化剂主要用于小型化还原性能和稳定性最新研发的纳米

0.5-2%ATR成本相对较低，但需要避免硫毒化，原装置或要求更高性能的场合，但成本显结构催化剂表现出更高的活性和更长的料气中含量应控制在以下著高于镍基催化剂使用寿命，有望在未来应用于商业H₂S

0.1ppm ATR装置优点与缺点ATR能量效率高结合SMR和POX的优点，热能集成度高合成气比例可调通过调整O/C和S/C比可灵活控制H₂/CO比例设备紧凑反应器体积小于同等规模的SMR装置需要纯氧配套空分装置增加投资和运行成本碳排放高仍属于化石燃料制氢，碳排放量大应用实例ATR丹麦托普索公司Haldor Topsoe是ATR技术的主要供应商之一，其TITAN™自热重整技术已在全球多个大型制氢和合成气项目中应用该技术采用专利的燃烧器设计和高性能催化剂，甲烷转化率可达98%以上挪威埃克森美孚在Tjeldbergodden甲醇厂采用ATR技术生产合成气，日产能相当于约400吨氢气该装置使用北海天然气为原料，采用托普索催化剂，运行效率高且环境表现良好中国陕西榆林煤制烯烃项目采用林德工程公司Linde的ATR技术，以煤气化产生的合成气为原料，进一步调整H₂/CO比例，为烯烃合成提供适宜的原料气该装置日产氢能力超过50吨，代表了ATR技术在煤化工领域的成功应用电解水制氢碱性电解AEC工艺原理电解槽结构碱性电解水是最早商业化的电解水制氢技术，使用碱性电解槽主要分为两种结构零间距和有间距零间距30-40%的或水溶液作为电解质在外加电场作用下，水设计中，隔膜紧贴电极，降低了欧姆损失，但气泡阻塞效KOH NaOH分子在阴极被还原生成氢气和氢氧根离子，氢氧根离子在应显著有间距设计电极与隔膜之间保持一定距离，有利阳极被氧化生成氧气和水两极之间通常用隔膜分隔，防于气泡脱离，但电阻较大止产物气体混合工业电解槽通常采用过滤压结构，由多个单元电池串联组技术成熟度高，但能量效率相对较低，对间歇性可再成现代系统工作温度为℃，压力为，AEC AEC60-

900.1-3MPa生能源响应速度慢目前仍是工业电解制氢的主流技术，电流密度为，能量消耗约为

0.2-

0.4A/cm²

4.5-

5.5kWh/Nm³尤其适用于连续、大规模的制氢场景H₂反应方程式AEC阴极反应⁻⁻2H₂O+2e→H₂+2OH水分子在阴极接受电子被还原，生成氢气和氢氧根离子氢气以气泡形式从阴极表面析出阳极反应⁻⁻2OH→½O₂+H₂O+2e氢氧根离子在阳极释放电子被氧化，生成氧气和水氧气以气泡形式从阳极表面析出总反应H₂O→H₂+½O₂ΔG⁰=237kJ/mol理论分解电压为实际操作电压通常为，额外能量用于克服

1.23V

1.8-

2.2V过电位和欧姆损失等工艺流程图AEC水处理系统原水经过脱盐、软化等处理，制备符合要求的纯水超纯水电阻率通常需达到5MΩ·cm电解质循环的溶液在电解槽和储槽之间循环，维持稳定的电解质30-40%KOH环境循环系统包括泵、热交换器和过滤装置电解单元由多个电解单元串联组成的电堆，在电源供电下进行电解反应每个单元包括阴极、阳极和隔膜气体处理系统氢气和氧气通过气液分离器分离出电解液，然后经过冷却、洗涤和干燥处理氢气纯度可达，进一步纯化可达

99.8%

99.999%电极材料AEC阴极材料镍是最常用的阴极材料，具有良好的导电性和稳定性•为提高活性，通常采用莱尼镍镍铝合金经碱蚀处理，表面积可增加千倍•镍钼、镍钴、镍铁等合金可进一步降低析氢过电位•表面涂层技术如电镀、热喷涂可提高电极性能•贵金属如铂在小型电解槽中有应用，但成本高昂•阳极材料传统使用镍或不锈钢，但在氧化环境下易腐蚀•现代电解槽多采用镍钴氧化物涂层电极•NiCo₂O₄钌铱氧化物涂层电极具有最高活性•RuO₂-IrO₂锰基材料作为廉价替代品正在研发中•电极通常采用穿孔或网状结构，便于气泡脱离•电解液AEC电解液组成碱性电解槽使用的电解液主要是KOH或NaOH水溶液KOH溶液更为常用，因为其导电性更好，粘度更低，对设备的腐蚀性也相对较小工业应用中，KOH浓度通常为25-40wt%，最佳导电率对应约30wt%温度影响温度升高可显著提高电解效率电解液温度每升高10℃，电导率约提高10-15%，电极反应动力学也加快工业电解槽操作温度通常为60-90℃，较高温度下需考虑材料腐蚀和寿命问题添加剂为改善电解性能，电解液中可添加各种添加剂常见的有降低表面张力的表面活性剂促进气泡脱离，提高导电性的LiOH约

0.2wt%，以及抑制腐蚀的钝化剂如K₂CrO₄等循环与净化电解液需要不断循环以维持温度均匀和浓度稳定循环系统中通常设置过滤装置去除杂质和腐蚀产物长期运行中，电解液需要定期分析和补充，保持最佳工作状态优点与缺点AEC技术成熟可靠百年历史，工业验证充分设备成本较低无贵金属催化剂，使用寿命长规模化潜力大单体电解槽产能可达1000Nm³/h以上功率密度低电流密度小，设备体积大响应速度慢不适合配合波动性可再生能源碱性电解技术具有技术成熟、投资成本低和使用寿命长等优势，是目前工业制氢的主流电解技术但其也存在功率密度低、能量效率不高、响应速度慢、需要腐蚀性电解液等缺点，在与间歇性可再生能源匹配方面表现不佳近年来，零间距结构、高性能电极材料和高温高压工艺等创新正在提升AEC技术水平，使其在绿色氢能领域保持竞争力应用实例AEC135MW

5.4全球最大装机能耗kWh/Nm³中国大唐集团内蒙古锡林浩特煤制氢项目，采现代AEC系统能耗水平，相当于65-70%效率用AEC技术30-40年使用寿命工业AEC系统的设计使用寿命通常可达几十年挪威氢能公司Nel Hydrogen提供的A系列电解槽是全球领先的碱性电解设备，单套装置产能可达3880Nm³/h该系统采用高效零间距设计，能耗降低至

4.9kWh/Nm³，可在15-100%范围内灵活调节负荷，已在全球40多个国家的工业制氢项目中应用德国蒂森克虏伯thyssenkrupp开发的20MW级模块化碱性电解系统是目前规模最大的商业化产品之一欧洲最大的电解制氢项目REFHYNE使用该技术，为莱茵兰炼油厂提供绿色氢气，年减碳约16,000吨电解水制氢质子交换膜电解PEMEC工艺原理质子交换膜电解采用固体聚合物电解质膜通常为全氟磺酸离子膜，如Nafion代替液体电解质在阳极，水分子在催化剂作用下分解为氧气、质子和电子质子通过质子交换膜迁移至阴极，与电子结合生成氢气PEM电解不需要碱性电解质，结构更紧凑，响应速度更快膜电极组件PEMEC的核心部件是膜电极组件MEA，由质子交换膜两侧的催化层和气体扩散层组成催化层通常采用贵金属催化剂铂或铱，负载在碳载体上气体扩散层需具有良好的导电性、多孔性和水传输能力，通常采用多孔钛或碳纸材料系统特点PEMEC系统功率密度高，电流密度可达2A/cm²以上，是AEC的5-10倍系统紧凑，可在几秒内实现从零到满负荷的快速启动，非常适合配合波动性可再生能源产出氢气纯度高

99.999%，压力可达30-70bar，减少了后续压缩需求反应方程式PEMEC阳极反应阴极反应总反应⁺⁺⁻H₂O→½O₂+2H+2H+2e→H₂H₂O→H₂+½O₂ΔG⁰⁻2e=237kJ/mol从阳极迁移过来的质水在阳极催化剂通子在阴极催化剂通理论分解电压仍为常为作用下分解，常为表面接受电子，实际操作电IrO₂Pt

1.23V释放氧气、质子和电生成氢气分子这一压通常为，

1.7-

2.1V子这是电解的反应动力学较快，过低于，主要归功PEM AEC速率决定步骤，需要电位较低于更薄的电解质膜和高活性催化剂更高效的催化剂工艺流程图PEMEC水处理系统原水经过反渗透、等深度处理，制备超纯水电阻率EDI15MΩ·cm水质要求比更高AEC水循环系统超纯水循环流经阳极，部分水被电解，剩余水带走反应热循环水需保持低导电率，去除任何金属离子污染电解堆由多个单元电池串联组成，每个单元包含、流场板、集流体和密MEA封件电解堆为系统核心，直接进行电解反应气体处理系统阳极产生的氧气经过气水分离器分离，通常直接排放阴极产生的氢气经干燥处理后即可使用，纯度通常

99.999%膜材料PEMEC全氟磺酸膜以Nafion®系列为代表的全氟磺酸PFSA膜是目前PEMEC的主流质子交换膜其分子结构由疏水的聚四氟乙烯PTFE主链和带有亲水磺酸基团的侧链组成这种两亲结构形成微相分离形态，确保了优异的质子传导性和机械稳定性厚度与性能商用PEMEC膜厚度通常为100-200μm，是燃料电池用膜25-50μm的数倍这是因为电解过程中存在更高的压差和更强的机械应力膜厚度与性能之间存在权衡更薄的膜有利于降低电阻，但耐久性和气体交叉渗透会受影响温度适应性标准PFSA膜最适宜的工作温度为60-80℃温度升高可提高膜的质子传导率和反应动力学，但超过90℃会导致膜软化和机械性能下降为扩展温度范围，正在研发掺杂氧化锆等无机填料的复合膜，可在100-120℃下稳定工作新型膜材料为降低成本和提高性能，多种新型膜材料正在研发中磺化聚芳醚酮SPAEK、磺化聚苯并咪唑SPI等碳氟聚合物具有更低成本和更高温度稳定性，但耐久性和导电性还需改进电极催化剂PEMEC阳极催化剂析氧阴极催化剂析氢析氧反应是的主要性能瓶颈，需要高活性催化析氢反应在酸性环境中动力学较快，但仍需催化剂OER PEMECHER剂铱及其氧化物是目前性能最佳的催化剂，但铱铂是最活跃的催化剂，但价格昂贵工业阴Ir OERPt HERPEMEC是极其稀有的贵金属，全球年产量不足吨为降低铱用极催化剂有10量，研究者开发了多种策略负载型催化剂，含量通常为•Pt/C Pt20-40wt%与、等形成固溶体，降低含量同时保持•IrO₂SnO₂Ta₂O₅Ir铂合金如、以降低铂用量•PtNi PtCo活性铂族替代品如钼硫化物、钨碳化物、磷化镍等•铱钌混合氧化物提供优于单一金属的性能•IrRuOₓ催化剂载体材料需要在酸性和高电位环境下稳定碳材料纳米结构化催化剂如中空球、纳米片等增大活性表面积•在阴极环境中较稳定，但阳极催化剂通常直接使用PEMEC氧化物，或使用钛基、铌基等更稳定的载体非贵金属催化剂如锰基、钴基复合氧化物作为替代•优点与缺点PEMEC高电流密度可达2-4A/cm²，远高于AEC的

0.2-

0.4A/cm²快速响应能力秒级启停，负荷可从0-100%快速调节结构紧凑体积小，重量轻，占地面积仅为AEC的1/3高纯度氢气产品无需纯化，直接达到

99.999%纯度高成本贵金属催化剂和氟化聚合物膜成本高昂质子交换膜电解技术凭借其高功率密度、快速响应性和紧凑设计，特别适合与波动性可再生能源结合，是发展绿色氢能经济的理想技术路径然而，其高成本和贵金属材料依赖性是主要障碍随着贵金属负载量的降低、膜材料成本的下降和制造工艺的改进，PEMEC的成本有望大幅降低目前大型系统的投资成本约为1200-1400欧元/kW，预计到2030年可降至700欧元/kW以下应用实例PEMEC西门子能源系列康明斯技术Silyzer ITM Power HyLYZER西门子能源的是目前市场上最英国是电解技术的领军企美国康明斯收购加拿大氢能公司Silyzer300ITMPowerPEM大的电解系统之一，单套装置功率可业，其平台专为大规模可再生后，推出了系列PEM GigastackHydrogenics HyLYZERPEM达，产氢能力约该系统能源制氢设计德国壳牌莱茵兰炼油厂电解技术法国与康明斯合作

17.5MW340kg/h AirLiquide采用模块化设计，可灵活扩展至数百兆的电解槽项目使用技术，是欧的电解项目位于加拿大贝坎库尔，10MW ITM20MW瓦规模欧洲最大的绿氢项目之一洲规模最大的电解装置之一已利用水电提供的清洁电力生产绿色氢气，PEM ITM使用技术，为丹麦炼与丹麦绿色能源公司合作，计划在日产能约吨，是北美最大的电解HySynergy SilyzerØrsted

8.2PEM油厂提供零碳氢气英国建设级海上风电制氢项目装置100MW电解水制氢固体氧化物电解SOEC高温电解原理热力学优势固体氧化物电解在℃高温下600-900高温显著降低了电解的理论电压需操作，使用陶瓷固体电解质通常为求，部分能量以热能形式提供这掺钇稳定的氧化锆高温下，水YSZ1使理论能效可超过基于SOEC100%蒸气在阴极分解为氢气和氧离子，电能，特别适合与高温工业余热或氧离子通过电解质迁移至阳极，释核能、太阳能热发电结合放电子并形成氧气可逆操作电池结构独特优势是可实现可逆操作4基本结构包括多孔阴极如镍SOEC—SOEC-既可电解水产氢，也可作为燃料电复合物、致密电解质和多—YSZYSZ池发电这使其成为季节性能量存孔阳极如钙钛矿结构₋La₁ₓSrₓMnO₃储的理想技术，可在不同季节间转采用平板或管式设计，单元电池串换电能和氢能并联形成电堆反应方程式SOEC阴极反应阳极反应总反应H₂O+2e⁻→H₂+O²⁻O²⁻→½O₂+2e⁻H₂O→H₂+½O₂水蒸气在阴极接受电氧离子在阳极失去电高温下，反应的吉布子分解为氢气和氧离子形成氧气氧离子斯自由能变ΔG较低，子高温促进了水的通过电解质迁移的过理论电解电压约为解离，降低了活化能，程由温度控制，温度

0.95V850℃，比室温使反应动力学更快越高，离子导电率越下的

1.23V降低约30%高剩余能量由热能提供₂共电解COCO₂+2e⁻→CO+O²⁻SOEC的独特优势是可同时电解H₂O和CO₂生产合成气H₂+CO，为甲醇、合成燃料等提供原料工艺流程图SOEC水处理与蒸汽产生进水经纯化处理后蒸发为水蒸气，并被加热至600-900℃系统通常采用热交换网络提高能量效率电解反应2高温水蒸气进入SOEC电堆，在电场作用下分解为氢气和氧气电堆需要精确的温度控制和气体分配产物冷却阴极产出的高温氢气可能含有未反应的水蒸气经热交换冷却，回收热量并冷凝多余水分热能回收系统各部分产生的热量通过热交换网络回收利用，预热进料或转化为其他形式的能量这是SOEC系统高效率的关键电解质材料SOEC掺钇稳定氧化锆YSZ是最成熟的SOEC电解质材料，通常含有8mol%的Y₂O₃YSZ在高温下具有良好的氧离子导电性、化学稳定性和机械强度然而，YSZ需要在750℃以上才能达到足够的离子导电率，这对材料和系统设计提出了挑战掺钆氧化铈GDC或CGO，Ce₀.₉Gd₀.₁O₁.₉₅在中低温区500-700℃具有比YSZ更高的离子导电率，但在还原环境和高温下会出现电子导电，降低法拉第效率通常与YSZ复合使用，作为功能梯度材料改善界面性能镧镓酸盐LSGM，如La₀.₉Sr₀.₁Ga₀.₈Mg₀.₂O₃是新型电解质材料，在中温区具有优异的离子导电性，但成本高昂且与许多电极材料的相容性差研究者正致力于开发低温400-600℃高性能的新型电解质材料，降低系统运行难度电极材料SOEC阴极材料₂侧H镍复合物是最常用的阴极材料，利用镍的高催化活性和的结•-YSZNi-YSZ YSZ构支撑镍含量通常为，形成连续的电子传导网络•30-50vol%制备方法包括机械混合、浸渍法和原位还原•NiO-YSZ存在烧结、积碳和硫毒化问题，特别是长期运行时•新型材料如镍、钙钛矿₋等在研发中•-CGO La,SrCr,MnO₃ᵟ阳极材料₂侧O主流材料为掺锶钙钛矿₋₋及其复合物•La₁ₓSrₓMnO₃ᵟLSM复合电极提供更多三相界面，提高电化学性能•LSM-YSZ掺钴或铁的具有更高电催化活性，但热膨胀匹配性较差•LSC/LSF双层结构设计功能层薄而活性高和集流层厚而导电性好•纳米结构化和界面工程可显著提高电极性能•优点与缺点SOEC优点缺点热力学优势高温下电解电压低，理论能效可超过材料挑战高温环境下界面反应、热膨胀失配、材料降••基于电能解问题严重100%动力学快高温下反应活化能低，过电位小，电流密度密封困难高温下实现气密密封技术要求高••可达2A/cm²热循环敏感升降温过程中的应力可能导致电池故障•无贵金属电极不需铂、铱等贵金属催化剂，成本潜力•启动时间长升温至工作温度需要小时级时间•低系统复杂高温操作需要复杂的热管理系统•多功能性可电解、或两者混合物，生产、•H₂O CO₂H₂技术成熟度低尚未大规模商业化应用•或合成气CO初始投资高虽然材料成本潜力低，但当前系统成本高•可逆操作同一系统可在电解和燃料电池模式间切换，•适合储能应用与高温工业过程耦合潜力大可利用工业余热提高整体•效率研究进展SOEC中温操作开发在500-700℃范围内高效运行的电解质和电极材料，如薄膜YSZ、GDC和新型质子导体电解质BZCY中温操作可缓解材料降解问题，简化系统设计耐久性提升通过改进材料界面、添加保护层和优化操作条件，延长SOEC寿命德国Sunfire公司的最新SOEC系统已实现20,000小时的稳定运行，降解率1%/1000h先进制造3D打印、喷墨打印等技术用于SOEC电极和电解质制造，实现复杂微结构和梯度功能材料，提高性能的同时降低成本美国橡树岭国家实验室利用这些技术将电池功率密度提高了40%系统集成与高温工业过程、核能或太阳能热发电系统集成，利用热能协同提高效率丹麦技术大学开发的集成系统理论效率达到90%以上，实际系统效率超过80%生物质制氢生物发酵制氢基本原理生物发酵制氢是利用微生物在厌氧条件下代谢有机物质，同时产生氢气的过程这些有机物质可以是葡萄糖、蔗糖等简单碳水化合物，也可以是废水、农业废弃物等复杂基质发酵过程通常在中性或弱酸性环境和中温条件pH5-735-℃下进行55微生物系统产氢微生物主要包括两类厌氧产氢菌如梭菌属和肠杆菌科细Clostridium菌和兼性厌氧产氢菌如肠杆菌和巴氏杆菌这些微生Enterobacter Bacillus物通过特殊的酶系统如氢化酶和甲酸裂解酶催化氢气产生可采用纯培养或混合培养方式，后者对环境条件适应性更强发酵条件优化影响发酵制氢效率的关键因素包括值、温度、底物类型和浓度、氢pH分压、营养元素以及微生物群落组成等通过优化这些参数可显著提高氢气产率特别重要的是控制氢分压，因为高氢浓度会抑制产氢反应常采用气体连续搅拌或惰性气体吹扫等方法降低氢分压生物发酵反应方程式丁酸型发酵C₆H₁₂O₆→CH₃CH₂CH₂COOH+2CO₂+2H₂这是梭菌属细菌常见的发酵途径，理论上每摩尔葡萄糖可产生2摩尔氢气副产物为丁酸、乙酸、二氧化碳等乙酸型发酵C₆H₁₂O₆+2H₂O→2CH₃COOH+2CO₂+4H₂这是产氢效率更高的发酵途径，理论上每摩尔葡萄糖可产生4摩尔氢气然而，这一途径受氢分压的抑制作用更强混合酸发酵C₆H₁₂O₆→产物混合物乳酸、乙醇、乙酸等+CO₂+H₂肠杆菌科细菌常见的发酵途径，氢气产量取决于代谢流向不同产物的比例甲酸裂解HCOOH→CO₂+H₂一些微生物通过甲酸裂解酶催化甲酸分解产生氢气，这是一些混合发酵系统中的重要产氢途径生物发酵工艺流程图原料预处理复杂原料如农业废弃物、废水需进行预处理，如粉碎、热处理、酸/碱处理或酶解等，提高可发酵性简单碳源如葡萄糖可直接使用菌种培养产氢微生物的培养和活化可使用纯培养物或混合菌群，后者更具环境适应性需严格控制培养条件，特别是氧气水平发酵过程在生物反应器中进行发酵可采用间歇式、半连续或连续操作模式关键是维持适宜的pH值、温度和氢分压常采用搅拌或气体循环系统降低氢分压，提高产氢效率产物收集与纯化产生的气体混合物主要包含H₂、CO₂和少量其他气体通过气体收集系统收集，然后经过净化处理提纯氢气液体发酵产物可进一步处理或作为副产品利用生物发酵菌种选择生物发酵发酵条件参数最佳范围影响pH值

5.5-

6.5影响微生物活性和代谢途径选择温度中温菌35-37℃影响微生物生长速率和酶活性嗜热菌55-60℃氢分压60kPa高氢分压抑制产氢酶活性底物浓度10-30g/L葡萄糖过高浓度导致产物抑制微量元素Fe²⁺:1-10mg/L Fe²⁺、Ni²⁺是氢化酶的辅助Ni²⁺:

0.1-1mg/L因子碳氮比C/N20-30影响微生物生长和代谢活动pH值是影响产氢效率的关键因素过低pH值

5.0会抑制产氢菌活性，而过高pH值

7.0则有利于产甲烷菌生长，竞争性消耗氢气在连续发酵过程中，通常需要添加碱性溶液维持pH稳定降低发酵液中氢分压是提高产氢率的有效策略常用方法包括持续搅拌、惰性气体N₂或Ar吹扫、气体循环和膜分离等研究表明，降低氢分压可将产氢率提高2-3倍，特别是对于乙酸型发酵途径生物发酵优点与缺点环境友好利用可再生资源，碳排放低废物利用可处理有机废弃物，实现资源化温和条件常温常压下操作，能耗低产率低氢气产量和纯度不高反应缓慢生物过程速率慢，难以大规模应用生物发酵制氢技术的最大优势在于其环境友好性和资源循环利用潜力它可以在常温常压条件下利用各种有机废弃物如农业残余物、食品加工废料和废水生产氢气，同时将这些废物转化为有价值的副产品如有机酸、生物塑料前体等然而，这一技术的主要瓶颈是产氢效率低、产气速率慢和氢气纯度不高目前最高实验室产氢率约为25-30mmol H₂/L·h，远低于化学或电化学方法此外，微生物系统对环境条件变化敏感，需要精确控制，增加了工程复杂性和操作成本生物发酵应用实例50L

3.2示范规模产氢速率中科院大连化物所建立的连续发酵系统规模L-H₂/L-反应器·天，农业废弃物底物35%资源转化率有机物到氢气的能量转化效率日本大阪大学与松下公司合作开发的家庭垃圾发酵制氢系统是一个典型的小型应用案例该系统采用经改良的梭菌属混合菌群，在55℃条件下处理家庭食品废弃物，日产氢气约2-3Nm³，可供小型燃料电池使用系统集成了自动进料、pH控制和气体分离装置，实现了半自动化运行荷兰瓦赫宁根大学开发的废水处理-制氢集成系统在鹿特丹啤酒厂实现中试该系统采用两阶段发酵工艺，第一阶段产氢，第二阶段产甲烷，每天处理20吨高浓度有机废水，同时产生约50kg氢气和大量沼气虽然产氢量不高，但通过废水处理费用和能源双收益，经济性得到显著提升生物质制氢光生物制氢基本原理主要微生物光生物制氢是利用光合微生物如蓝藻、绿藻和光合细菌绿藻如莱茵衣藻是研究最广泛Chlamydomonas reinhardtii在光照条件下进行的生物产氢过程这些微生物可以通过的光生物制氢微生物，能在缺硫条件下抑制光系统活性，II特殊的酶系统将水分子或有机物分解，产生氢气根据反避免氧气对氢化酶的抑制，从而持续产氢蓝藻如鱼腥藻应机制，光生物制氢可分为直接光解水和间接光解水两种含有特殊的异形胞，在这些无光合作用的细胞Anabaena主要途径中进行固氮和产氢活动直接光解水过程由藻类和蓝藻进行，利用光系统捕获光紫非硫光合细菌如红螺菌能在光照IIRhodospirillum rubrum能分解水产生氧气，同时产生的电子通过光系统和铁氧还条件下利用有机酸和氨基酸等底物产生氢气，不产生氧气，I蛋白转移到氢化酶，与质子结合产生氢气间接光解则是氢化酶不受氧抑制这类细菌的光能转化效率可达光能到通过光合作用产生有机物，再通过暗发酵或光发酵产生氢氢能的，远高于藻类的10%1-2%气光生物制氢反应方程式绿藻直接光解水蓝藻固氮产氢紫非硫光合细菌光发酵2H₂O+光能→2H₂+O₂N₂+8H⁺+8e⁻+16ATP→CH₃COOH+2H₂O+光能→2CO₂2NH₃+H₂+16ADP+16Pi+4H₂理论量子需求至少8-10个光子产生1个H₂分子实际效率氮酶催化的固氮过程中产生H₂利用有机酸等底物，在光照条受氧抑制、光饱和和能量损失作为副产物在缺氮条件下，件下产生氢气不产生氧气，等因素限制蓝藻可将更多电子流向产氢反避免了氧抑制问题应间接生物光解第一阶段6CO₂+6H₂O+光能→C₆H₁₂O₆+6O₂第二阶段C₆H₁₂O₆+12H₂O+光能→12H₂+6CO₂两阶段分离进行，克服氧抑制问题，提高总产氢效率光生物制氢工艺流程图藻种培养在富含营养的培养基中大量繁殖微藻或光合细菌这一阶段需要提供充足的光照、CO₂和必要的微量元素条件转换2对于绿藻，通过硫饥饿或其他应激条件诱导产氢对于紫非硫光合细菌，转入含有有机底物的新培养基光生物反应在专门设计的光生物反应器中进行产氢反应需要精确控制光照强度、光暗周期、温度和气体交换等条件气体收集与纯化4连续收集产生的气体混合物，通过膜分离或其他技术分离纯化氢气藻类培养液可循环使用或进一步处理回收生物质光生物制氢藻类选择莱茵衣藻Chlamydomonas reinhardtii是研究最广泛的产氢绿藻，具有基因组已完全测序、转基因系统成熟等优势该藻在缺硫条件下可抑制光系统II活性，减少氧气产生，从而持续产氢美国国家可再生能源实验室NREL改良的莱茵衣藻突变株在实验室条件下可达到3-5mL H₂/L·h的产氢率蓝藻中的鱼腥藻Anabaena和集胞藻Synechocystis因能形成特殊的异形胞无光合作用的专职固氮细胞而备受关注在这些细胞中，固氮酶不受氧抑制，可持续产氢日本筑波大学开发的基因改良集胞藻在光照条件下产氢率提高了3倍，达到

2.6mL H₂/L·h紫非硫光合细菌如红螺菌Rhodospirillum和红假单胞菌Rhodopseudomonas在有机废水处理和产氢方面表现出色这类细菌可利用多种有机废水作为底物，光能转化效率高达8-10%，是绿藻的5倍以上光生物制氢光照条件光照强度不同微生物对光强的需求差异较大绿藻通常在50-200μE/m²·s的光强下生长良好，但产氢最适光强可能低至20-50μE/m²·s紫非硫光合细菌则对光强的需求更低，在10-20μE/m²·s即可高效产氢过高的光强会导致光抑制，显著降低产氢效率光谱特性绿藻主要利用红光660-680nm和蓝光430-450nm进行光合作用紫非硫光合细菌则主要吸收近红外光800-900nm因此，不同光源如LED、荧光灯、太阳光等对产氢效率影响显著研究表明，使用窄带LED光源可将产氢效率提高20-40%光暗周期产氢微生物在连续光照下容易出现光抑制，而适当的光暗交替可显著提高产氢效率对莱茵衣藻，12h:12h或16h:8h光:暗的周期有利于氢化酶活性恢复对某些紫非硫光合细菌，短周期如1min:1min的光暗交替可提高光能利用效率30%以上光生物反应器设计光生物反应器设计直接影响光的传递效率常见设计包括平板式、管式和柱式反应器理想的反应器应具有高表面积/体积比、良好的光分布和高传质效率垂直管式反应器在光能利用和气体分离方面具有优势，是目前研究较多的实用化设计光生物制氢优点与缺点太阳能直接利用无需电力等中间能源转换环境友好零碳排放且可固定CO₂温和条件3常温常压下操作，无需贵金属产率极低目前最高约

0.1g H₂/m²·日效率极低光能到氢能转化率仅1-2%光生物制氢是理论上最环保的制氢方式之一，直接利用太阳能将水转化为氢气，过程中无碳排放，甚至可以固定大气中的CO₂与化学或电化学方法相比，生物系统在常温常压下运行，无需贵金属催化剂，能耗极低然而，这一技术目前面临严重的效率瓶颈受到光能转化效率低、氧抑制效应和生物反应动力学慢等因素限制，实际产氢率极低即使是最先进的实验室系统，产氢效率也远低于经济可行水平最近的理论分析表明，即使在理想条件下，光生物制氢的成本也难以降至30元/kg H₂以下，远高于其他制氢方式未来氢气制备技术发展趋势可再生能源电解制氢低碳化石燃料制氢风电、光伏电解水将成为主流绿氢结合的蓝氢技术将作为过渡技CCUS技术，通过规模化降低成本预计术发挥作用创新技术如甲烷热解到年，绿氢成本可降至元生产固态碳和氢气、化学链循环等203020/kg以下，与传统化石燃料制氢竞争无排放的化石燃料制氢方法将获CO₂2创新电解技术如电解和膜电极得发展二氧化碳利用技术与制氢AEM-一体化设计将进一步提高效率集成，实现碳循环新材料与智能制造高温制氢技术新型催化剂、电极材料、隔膜材料利用工业余热、太阳能高温热源或将大幅提高制氢效率纳米技术和核能高温热源进行热化学循环分解先进制造工艺如打印将降低生产水或高温电解水第四代核电与高3D成本人工智能和大数据在工艺优温电解耦合将成为低成本稳定氢源化和预测性维护中的应用将提高系太阳能热化学工艺有望突破热效率统可靠性瓶颈总结与展望氢能源的战略价值清洁、高效、可持续的未来能源载体多元化制氢路径2短期以低碳化石燃料制氢为主绿氢技术崛起可再生能源电解制氢成长迅速技术创新驱动新材料、新工艺突破效率瓶颈氢能社会构建制氢、储氢、运氢、用氢全产业链发展氢气制备技术的发展将遵循灰氢→蓝氢→绿氢的总体路径近期内，化石燃料重整仍将是氢气主要来源，但结合碳捕集技术的低碳化改造将成为行业焦点同时，随着可再生能源成本持续下降，电解水制氢技术将迎来快速发展期，特别是PEM电解技术有望在波动性可再生能源利用中发挥关键作用未来氢能发展将更加注重全生命周期的清洁性和经济性技术路线的选择需要考虑区域资源禀赋、基础设施条件和终端应用需求针对不同应用场景的定制化解决方案将成为趋势，如分布式制氢、集中大规模制氢与管网输送、可移动制氢站等多元化模式共存发展我国应发挥制造业优势，加速核心技术突破，构建具有国际竞争力的氢能产业链。