完整材料热力学知识点总结

材料热力学知识点总结.名词解释

1.标准态:一般将一个组元在一个大气压下和所研究的温度下的稳定状态选为标准态，这样,在室温下的铁，水银和氧气的标准态即为一个大气压下的体心立方结构，一个大气压下的液体及一个大气压下的双原子气体.〃近年来,SGTE组织已推出使用一种SRE标准态，即规定在1*lO^Pa压力下，29815K时元素的稳定结构为标准态〃人们也可能不取稳定O的结构来作为组元的标准态.例如可取气体的水作为298K时的标准态，而不以液态作为标准态，或者以铁的fee结构（奥氏体）作为298K时的标准态而不以bee结构（铁素体）作为标准态，标准态也可能是个虚拟的状态，这个状态并不实际存在而仅仅是理论上的设定.通过这样的设定，可有利于计算体系的性质

2.状态函数:试定义一个函数性质为A,在状态1时，有值A1,在状态2,有值A2,不管实行的途径如何,A在两态之间的差值dA=A2—Al,A即称为状态函数，其微分为全微分

3.比热体系的比热是指体系在恒压下每克的热容量

4.热容量:给体系所加的热量或从体系抽出的热量和体系温度改变之比，即:=

5.自发过程:从不平衡态自发的移向平衡态的过程称为自发过程

6.吉布斯自由能:一个封闭体系当状态微量改变时，则〃=闻+6%在恒温恒压下，令G=U+PV-TS,即dG=dH—TdS或者dG=dU+PdV—TdS,G即为吉布斯自由能

7.亥姆霍兹自由能:在恒温恒容时，令F=U-TS,dF=dU-TdS,其中F称为Helmholz自由能

8.配置焙:当不计混合热（熔解热）时，由于不同原子互相配置（混合）出现不同组态而引起的焙值的增加,称为配置燧

9.振动燧:当两种大小不同的原子互相混合时，除因出现各种排列组态引起配置嫡外，还由于排列很不紧密，因而增加振幅而引起振动精

10.磁性熠:由自旋电子引起的混乱度或精铁磁材料在低于Curie温度时，反铁磁材料在低于Neel温度时必须考虑磁性烯.

11.理想溶液服从拉乌尔定律的溶液，其具有四个特性:4=巧0△所==0△5=-Rinz△G[AS科便混合=一理想混合RTln A=aW〉，H7ln R=■ln/=axB〃我A

12.规则溶液:符合方程的溶液称为规则溶液其具有四个性质3卜=△H14丰0△*5=R二理想混合=_兄△77#0Rin/旃;=旃产混台=-

13.偏摩尔量在极大溶液中加入lmol某一组元（使其他组元的摩尔分数保持不变）测定溶液性质的变量，这个性质的变量称为偏摩尔量

14.化学势:体系吉布斯自由能为定量性质，其偏摩尔量为化学势或者化学位.二.思考题

1.为什么在热力学范畴内，人们一般仅仅考虑内能和焰的相对值,而很少涉及到绝对值？答:虽然根据爰因斯坦的质能关系式，可以赋予这些函数绝对值，从理论上讲，体系的能量是可以用其质量来度量的，1g相当于9*1020erg或2*lOiokcal.一般的化学反应，热效应不会多于几个千卡，所对应的质量变化，就远小于测量所能达到的范围，因而在材料研究的领域内,除非涉及核能，能量和焰的绝对值是任意的.所以考虑其相对值而不考虑其绝对值三.作图证明当一定成分合金在一定温度下由两相混合物组成时很（J这合金的自由能值和两相混合的自由能值在一条直线上.解如左图所示，设合金的成分为x，其摩尔自由能值为G（高度为bx）,它为两相的混合物，其中一相的成分是xi（物质的量为ni）,摩尔自由能值为Gi（高度为axi）;另一相的浓度为xX物质的量为n）摩尔自由能为G2（高度为CX2）则2G1=%G]+n G22四推导题图两相混合物的自由能7-7⑴吉布斯相率G，+71*2G=7-34n+nx Mi+2nz7-35n九i+2由式7-34可得〃i G—G]=〃2GZ—G由式7-35可得〃]7—x=n x—22G-G]G.一G因此7-367_与_4_1式7-36证明了a.bc在对包含个组元分布在/个相中的体系，每个相的成分可由-项浓度来完全确定，因为当体系中除了一个组C1元以外，其他组元的浓度已经确定时，则最后组元的浓度即为所余留的浓度因此为了完全确定户个相的成分就必须有项浓度，或者所有浓度的可变数等于力一前已述及，体系的所有平衡相，其温度和压强均相同，因此2Q-101除浓度项外，还要考虑这两个变数当不存在其他外参变数时，在平衡时所有总变数为pc—1+2相平衡的条件为体系中每个组元在各相的化学势相等，则在总变数中有一些已经确定，其他变数就称为自由度数由式对包含个相和个组元的体系，相平衡的条件为8-13c=…=M㈤=屋=期=M=…=*”、、；8-14=片==%=…=M平衡条件一共有力—个独立的方程［上列式行数为每行共一个方程因此在的总变数中,c1C,1Zc-l+2cz-D个变数必须固定，只剩下个变数作为自由度数即pc-14-2—cp—l=c—2+2F,尸=c-p+28-15这就是吉布斯相律在恒压时,表示相律的式改为8-15F—c—p+1显然，当压强为变量，并外加一个其他可变参数，如磁场时，则式8-15应写成尸=c-/+3依此类推=⑵已知在二元系中存在下述关系式端后=域，其中/为活度系数,a为常数,1A试导出二元系的多余自由能冬•口•对规则溶液理集程合，贝△5=4511多余=G多余=反想度含G AG—AG…一=KTXzJnai+x lna++x liLr+•••2222多余G=HTZiln71+x ln/+…7-2322对二元系的规则溶液，G=/Tx ln7+x ln/7-24A AB B由式火丁由为=」/，/丁足右=，珞，卜=兄，=/，代入式7・21,187-24,则得G*余==a1+2踹力=7-25X JTBNANBA多余=G RTax^7-26五.计算题【例】已知液体铅在个大气压下的热容量为IT1C”【例】已知锡在1-2C*=

32.43-

3.10X107T J/mol K固体铅的热容量⑺为C,G=

23.56+

9.75X10-3T J/mol-Kt计算锡在绝热器内过冷到液体铅在熔点凝固为固体时放热求液体铅过冷至凝固为固体600K

4811.60J/mol,590K【解】在Tm=505KI时培的变化出热量使体系由升W495K【解】如图1・2所示，求AHLd途径I设过程按QT,1求590K的液体铅变为600K时液体的培的变化值△$一,5O5K—»b

60032.43-

3.10X10-3TdT液体Pb固体Pb590=

305.85J/mol600K.已知液体铅变为固体铅时培的变化2600K600Ka495K值.-^-------------------------------------------*-=-

4811.60J/mol Imol液体求的固体铅变为固体铅时培的变化3600K590K图求△〃亓1-3值为「590C/7C dT=cpJ600途径口设过程按a-热器图求示意图f59O1-2AH=

23.56+

9.75X10-3TdT内体系升温，使这部夕600=-

293.72J/mol因此得设在凝固时的湄495K=

305.85-

4811.60-

293.72=-4799J/mol「495△H495K=△H5O5K+m in产.,仃5495=

7070.96+

16.20-

35.56X10-3TdT505=

7087.70J因此得△HLd=-

7087.70xJrSOS rSOS△H xCid7+1-1C^dT495J

49550518.49+

26.36X103TdT495P505+1-彳

34.69-

9.20X10-3TdT495-

7087.7Ox=-

300.83-

15.90xx=

0.0425实际途径在和之间，即凝固过程和升温同时进行1I【例2-1］铅的熔点为600K,凝固热为

4811.6J/mol,求铅在600K凝固时嫡值的变化在1个大气压下几【解】铅凝固时放热考虑铅和环境组成整个隔离体系，则环境吸收热量

4811.6J/mol,

4811.6J/moL—嗯△5^=L6=-8・02j/mol-KbUU△5=

8.02j/mol.K环境=△S=ASpb+A50环境=这说明铅在时保持平衡态600K【例】求液体铅过冷至凝固时嫡值的变化在个大气压下2-2590K1【解】对于铅，见图加-为的过冷液体可逆加热至的过程力表示1-26590K600K fc600KC[dT,600液体可逆凝固的过程;表示固态可逆冷却至的过程cf d600K590K=门

32.43-

3.10X10-3,7=

0.59j/mol♦KJ TS90\J590一

4811.6=-

8.02600但Cp sdTAc__f-590丁—J,TT600+

9.75X IO_31dT=-

0.57j/mol•K△5pb=AS1=

0.59-

8.02-

0.57J/mol-K=-

8.00j/mol•K考虑热源590K吸收热量，已知△Hi/=-4799J/mol•K因此o舞=

8.13J/mol•K0yu△5=ASpt,+AS环境=-

8.00+

8.13J/mol•K不可逆=

0.13J/mol•K=0可以计算得到，过冷液体温度越低,不可逆越大，表耒凝固过程的不可逆程度越大A5【例】在时的△”=锡的5-1286K a-Snri/J-Sn2092J/mol,^=

118.7,^=

5.75g/mL,P0计算在个大气压下相变温度的改变=

7.28g/mL100a-Sn-^-Sn【解】△V=A/I--------------=—

4.35mL/mol=—

4.35X10-3L/mol\Pfi-Sn I.大气压=当温度变化较小时，式可写成IL•

101.2528J,5-16TAV△AT=P△H△T=[286X-

4.36X10-3X100-1X

101.2528]/2092=-

5.06K【例5-2】在

95.5C单斜硫©菱方硫时,△V=

0.01395mL/g,AH=

13.05J/g,求压强对相变温度的影响【解】•大气压1J=

9.876mL大气床dZ_I4E_368,5X.0,01395_04K/dP——

13.05X

9.876一°・°4K/大气出【例】已知一三元溶液的摩尔体积为6-2V=7巧+10x+12X—2力仔2+3皿12i3cm3/mol求出当耳=亚=13=1/3m23时各组元的偏摩尔体积【解】求偏导并代入各组元摩尔数可得（乙7/3+10/3+12/3-2/9+3/27=9~）11231/3=I3*273=1/3%=乙一象）一（款）一会与（）M4=9/4X3_5X/=mL/mol%=%+（”前飘一为阂=卜（）9■!•+X3_5-X]=^mL/mol匕=L—X（御+（1—工3）（^）=9i-lX3+5f Xf=T（mL/mO1）2【例如图所示，组元在相中成分为公，在相中成分为组元在多相体系8-1]8-182F2中的总成分为与，求相在多相体系中的摩尔分数1图和夕二相平衡时的成分和自由能曲线8・18【解】由图可写出8-18工2—n/n=n1/n+n{/n=n^n9/wan+初/〃％=x^x+z夕1—x也即工夕工+2=S—1xf由图还可看出8-18,工即二元系中各相比例符合杠杆定律=g—x/x—x$=MQ/PQ2【例】以二元系的自由能-浓度曲线证明组成中间化合物时，组元间的亲和力越大，8-2与化合物相邻的端际固溶体的溶解度越小【解】当组成化合物时组元间的亲和力越大，化合物越稳定，其自由能值越低如图所示，化合物与端际固溶体和分别形成平衡当8-19B Q7化合物夕相的自由能曲线越下垂时，与它形成平衡相的或a相的自由能曲线连成公切线的斜率越大，使和相区越V7窄，即溶解度越小图化合物与和〉相8-190形成平衡时的自由能曲线。