陶瓷基复合材料 1

陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料沈卫平

一、陶瓷基复合材料概述特种陶瓷具有优秀的力学性能、耐磨性好、硬度高及耐腐蚀性好等特点但其脆性大耐热震性能差而且陶瓷材料对裂纹、气孔和夹杂等细微的缺陷很敏感陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善同时其强度、模量有了提高颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材料提高但力-位移曲线形状不发生变化而纤维陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高而且还改变了力-位移曲线的形状（图）纤维陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量使韧性得以大幅度提高图-陶瓷基复合材料的力-位移曲线表-不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材料整体陶瓷颗粒增韧相变增韧AlBBOBBSiCAlBBOBBTiCSiBBNBBTiCZrOBBMgOZrOBBYBBOB断裂韧性裂纹尺寸大小，BZrOBBAlBBOB MPamPP---------------表-不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较m---------材料晶须增韧纤维增韧硼硅玻璃锂铝硅玻璃铝钢断裂韧SiCAlOSiC SiC性裂纹尺寸大小，

二、陶瓷基复合材料的制MPamPP--------------m〜备工艺、粉末冶金法原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结关键是均匀混合和烧结过程防止体积收缩而产生裂纹）强度图图图为复合材料的断裂韧性随温度的变化SiCWAlO随温度升高基体陶瓷的断裂韧性呈下降趋势而复合材料的却保KIC持不变在大于℃之后呈上升趋势KIC研究结果表明不仅复合材料的断裂韧性得到提高而且室温力学性能及高温力学性能、抗热冲击性能及抗高温蠕变性能均得到本质上的改善图是不同含量的复合材料的强度随温度的变化SiCW A1O的加入增加了韧性及断裂功被归功于裂纹桥联和纤维拔出增韧SiCW机制）强度连续复合材料在大气中和在氮气环境中高温加载时SiCFLAS表现出不同的抗弯强度这是因为在设计材料体系时所持的原则是让基体发生微开裂然后复合材料失效因此在℃以上空气中的氧会穿过基体中的微裂纹并易与富碳层发生反应而导致强度明显下降颗粒加入到和陶瓷后也可使高温强度得到提高SiC ZTPYZTP）蠕变陶瓷材料的稳态蠕变速率可表示为（）£=A nexpA QRTNorton公式式中£蠕变应力指数施加的应力（蠕变应力）蠕变应力指数n A常数△蠕变激活能气体常数绝对温度Q RT）蠕变对于陶瓷材料的蠕变来讲若应力指数为时为位错攀移机制起n作用若为则扩散机制起作用n对单晶陶瓷通常发生纯位错蠕变对多晶陶瓷则晶界滑移晶粒及晶界上空位运动和位错机制控制蠕变过程大多数陶瓷纤维并不大幅度地改善抗蠕变性能因为许多纤维的蠕变速率比对应的陶瓷的蠕变速率要大得多图颗粒陶瓷的高温蠕变性能）蠕变连续复合材料SiC ZTPSiCFMAS在不同应力与温度下的蠕变曲线如图所示在较高的温度与应力条件下蠕变速度及变形量都增大在相同的应力下℃时复合材料的蠕变速率小于基体陶瓷SiCWAlO图为颗粒对高温蠕变性能的影响SiC ZTC可以看出℃时的应力下的蠕变速率明显高于复合MPa ZTAZTASiCP材料的蠕变速率）热冲击性（热震性）材料在经受剧烈的温度变化或在一定起始温度范围内冷热交替作用而不致破坏的能力称为抗热震性（）也称之为耐热冲击性或热稳定性ThermalshockResistance抗热震性与材料本身的热膨胀系数、弹性模量、导热系数、抗张强度及材料中气相、玻璃相及其晶相的粒度有关图复合材料的抗热震性能）热冲击性（热震性）大多数陶SiCWAlO瓷在经受剧烈的冷热变化时容易发生开裂而破坏陶瓷基复合材料改善了材料的抗热震性图表明在中加入的晶须后不仅强度提高了一倍而且抗A1O VolSiC热震性得到明显提高在铭刚玉莫来石中加入的颗粒后使临界热震性温度从℃提高Vol BN到℃

五、增韧机理颗粒增韧（）非相变第二相颗粒增韧）微裂纹增韧影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒的弹性模量、热膨胀系数以及两相的化学相容性其中化学相容性是复合的前提两相间不能有过度的化学反应同时保证具有合适的界面结合强度弹性模量只在材料受外力作用时产生微观应力再分布效应热膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源图）微裂纹增韧假设第二相颗粒与基体不存在化学反应但存在着热膨胀系数的失配由于冷却收缩的不同颗粒将受到一个应力当颗粒处于拉应力状态而基体径向处于拉伸状态、切向处于压缩状态时可能产生具有收敛性的环向微裂（图）当颗粒处于压应力状态而基体a径向受压应力切向处于拉应力状态可能产生具有发散性的径向微裂（图）b若径向微裂纹向周围分散则更容易相互连通而形成主裂纹但在同等条件下容易产生环向微裂纹）微裂纹增韧图裂纹在材料中的扩展路径（、a p mb c）当热膨胀系数时裂纹在基体中发展增加了p mpm裂纹扩展路径因而增加了裂纹扩展的阻力（图）当时若a pm颗粒在某一裂纹面内则裂纹向颗粒扩展时将首先直接达到颗粒与基体的界面此时如果外力不再增加则裂纹就在此钉扎这就是裂纹钉扎增韧机理的本质若外加应力进一步增大裂纹继续扩展或穿过颗粒发生穿晶断裂（图）b或绕过颗粒沿颗粒与基体的界面扩展裂纹发生偏转（图）C即使发生偏转因偏转程度较小界面断裂能低于基体断裂能增韧的幅度也较小）裂纹偏转和裂纹桥联增韧裂纹偏转是一种裂纹尖端效应是指裂纹扩展过程中当裂纹遇上偏转元（如增强相、界面等）时所发生的倾斜和偏转裂纹桥联是一种裂纹尾部效应它发生在裂纹尖端靠桥联元（剂）连接裂纹的两个表面并提供一个使裂纹面相互靠近的应力即闭合应力这样导致强度因子随裂纹扩展而增加裂纹桥联可能穿晶破坏也有可能出现互锁现象即裂纹绕过桥联元沿晶发展（裂纹偏转）并形成摩擦桥（图）裂纹桥联增韧值与桥联元（剂）粒径的平方根成正比图裂纹偏转机理（）延性颗粒增韧在脆性陶瓷基体中加入第二相延性颗粒能明显提高材料的断裂韧性其增韧机理包括由于裂纹尖端形成的塑性变形区导致裂纹尖端屏蔽以及由延性颗粒形成的延性裂纹桥当基体与延性颗粒的和值相等时利用延性裂纹桥可达最佳增韧效果E但当和值相差足够大时裂纹发生偏转绕过金属颗粒增韧效果较差E纳米颗粒增强增韧将纳米颗粒加入到陶瓷中时材料的强度和韧性大大改善增强颗粒与基体颗粒的尺寸匹配与残余应力是纳米复合材料中的重要增强、增韧机理相变增韧当将氧化错颗粒加入其它陶瓷基体中时氧化错的相变使陶瓷的韧性增加单斜相四方相立方相mZrO CtZrO CZrO转变具有马氏体的特征伴随有的体积膨胀tm这一相变温度正处在室温与烧结温度之间对材料的韧性和强度有很大影响发生相变时体积膨胀使基体产生微裂纹增加了材料的韧性但ZrO tm使强度有所下降图图-性能随体积含量的变化相变增韧如在ZTA ZrOZTA ZrOA10中加入某些稳定氧化物如等则会抑制的相变Y0ZrO tm当从制备温度冷却下来时通过控制晶粒尺寸可以制备出全部为四方相⑴组成的氧化错多晶陶瓷ZrO YTZP此时四方处于亚稳态当材料受外力作用时在应力的诱导下发生ZrO相变tm相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展因而不但提高了材料的强度而且提高了韧性图、由应力诱导相变增韧的韧性增量为其中为K=zEmr r相变区的宽度为复合材料中亚稳态颗粒的体积分数为伴随相变产z ZrO生的体积应变为基体的弹性模量Em相变增韧图相变增韧示意图图中应力诱变韧化导致性能随ZTA体积含量的变化、纤维、晶须增韧裂纹弯曲和偏转ZrO Crackbowing图裂纹弯曲韧化机理在扩展裂纹尖端应力场中的增强体会导致裂纹发生弯曲图从而干扰应力场导致基体的应力强度降低起到阻碍裂纹扩展的作用随着增强体长径比和体积比增加裂纹弯曲增韧效果增加另外由于纤维周围的应力场基体中的裂纹一般难以穿过纤维而仍按原来的扩展方向继续扩展相当来讲它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展即裂纹偏转裂纹偏转可绕着增强体倾斜发生偏转或扭转偏转图、a bo偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹而且裂纹的扩展路径增长裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用裂纹弯曲和偏转一般认为裂纹偏转增韧主要是由Crackbowing于裂纹扭转偏转机制起作用裂纹偏转主要是由于增强体与裂纹之间的相互作用而产生如在颗粒增强中由于增强体和基体之间的弹性模量或热膨胀系数的不同产生残余应力场则会引起裂纹偏转增强体的长径比越大裂纹偏转增韧效果就越好（图）C图裂纹偏转增韧原理裂纹倾斜偏转裂纹扭转偏转增强剂a bC长径比对裂纹扭转偏转的影响（）脱粘（）复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面因此Debonding需要能量尽管单位面积的表面能很小但所有脱粘纤维总的表面能则很大假设纤维脱粘能等于由于应力释放引起的纤维上的应变释放能则每根纤维的脱粘能量为（）其中出纤维直径纤维Qp Qp=d fulcEf1c临界长度纤维拉伸强度纤维弹性模量fu Ef考虑纤维体积（）最大脱粘能（）因此纤维Vf=d1Qp=fulcVf Ef体积比大、大（即界面强度弱因与界面应力成反比）通过纤维脱粘1c1c达到的增韧效果最大图纤维脱粘（）纤维拔出（）纤维拔出是指靠近裂纹尖端的Pull-out纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象纤维首先脱粘才能拔出纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛从而减缓了裂纹的扩展纤维拔出需外力做功因此起到增韧作用（图）纤维拔出需做的功等于拔出纤维时克服的阻力乘以纤维拔出的距Qp离（）纤维拔出（）平均力距离二Pull-out Qp=dl o当纤维发生断裂此时纤维的最大长度为拔出每根纤维所做的最大1c功为Qp=die=d fulcQpQp=Ef fu因所以纤维拔出能总大于纤维脱粘能纤维拔出的增韧Ef fu效果要比纤维脱粘更强因此纤维拔出是更重要的增韧机理图纤维拔出示意图纤维桥接对于特定位向和分布的纤FiberBridge维裂纹很难偏转只能沿着原来的扩展方向继续扩展这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂而是在裂纹两岸搭起小桥图使两岸连在一起这会在裂纹表面产生一个压应力以抵消外加应力的作用从而使裂纹难以进一步扩展起到增韧作用随着裂纹的扩展裂纹生长的阻力增加直到在裂纹尖端形成一定数量的纤维搭桥区这时达到一稳态韧化图图纤维搭桥纤维桥接桥接机制适用于可阻止裂纹尖端、FiberBridge裂纹表面相对运动的任何显微结构特征颗粒、晶须等图韧性与裂纹扩展的关系日本开发出耐℃以上高温的高强度复合陶瓷材料日本宇都产业公司最近开发出一种能在以上高温使用的高强度°C复合陶瓷材料此种新材料是先将氧化铝、氧化铝混合在一起然后将之放入特殊的容器里待其熔化后再精确地控制温度使其冷却凝固在此过程中两种原料结合组成具有新结构的材料其熔点可达C将这种新材料置于℃有氧环境下放置℃进行耐氧试验结果是其重量、结构、强度均保持不变该陶瓷材料可用于制造喷气发动机或汽轮发电机用叶片o因叶片耐热性提高故可制造不需冷却的高效发动机和发电机第十一章碳碳复合材料（）碳碳复合材料概述碳碳（）复合材料CC CC是由碳纤维及其（碳毡或碳布）增强的碳基复合材料其组成元素只有一个即碳元素表-典型三维正交增强复合材料性能碳碳复合材料概述如表所示CC具有许多优异的性能CC如密度低、高热导性、低热膨胀系数以及对热冲击不敏感等特别是高温下的高强度和模量其强度随着温度的升高而升高以及高断裂韧性、低蠕变等性能使成为目前唯一可用于高温达的高温复CC C合材料（图-）图-不同材料比强度与温度的关系对比碳碳复合材料概述图-不同界面的碳碳复合材料应力应变曲线碳碳复合材料概述碳碳复合材料中的碳纤维和基体碳的界面匹配影响其力学行为（图-）碳纤维的类型、基体的预固化以及后步工序的类型等决定了界面的结合强度当纤维与碳基体的化学与机械键合形成界面结合时在较低的断裂应变时基体中形成的裂纹扩展越过界面引起纤维的断裂此时材料属于脆性断裂而复合材料的强度是由基体断裂应变决定的当界面结合相对较弱时材料受载一旦超过基体断裂应变时基体裂纹在界面会引起基体与纤维脱粘而不会装穿过纤维这时纤维仍可能继续承受载荷从而呈现出非脆性断裂方式通常称为假塑性断裂碳碳复合材料概述碳碳复合材料具有碳元素所特有的耐烧蚀、抗热震、高导热率和低膨胀系数等性能其导热性在常温下可与铝合金比拟热膨胀系数远比金属低同时具有最好的生物相容性碳碳复合材料另一重要性能是其优异的摩擦磨损性能碳碳复合材料中的碳纤维微观结构为乱层石墨结构其摩擦系数比石墨高因而提高了复合材料的摩擦系数石墨因其层状结构而具有固体润滑能力可降低摩擦副的摩擦系数通过改变基体碳的石墨化程度就可以获得摩擦系数适中而又有足够强度和刚度的碳碳复合材料

二、碳碳复合材料的制备工艺、碳碳复合材料的预成型体和基体碳预成型体预成型体是一个多孔体系含有大量空隙如三维碳碳复合材料中常用的结构的预成型体中的纤维含量仅有也就是说其中空隙就占碳碳复合材料的预成型体可分为单向、二维和三维甚至可以是多维方式（图-）大多采用编织方法制备在制备圆桶、圆锥或圆柱等预成型体时需要采用计算机控制来进行编织预成型体图多维编织的碳碳复合材料预成型体结构预成型体碳碳复合材料预成型体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据复合材料所制成构件的使用要求来确定的同时要考虑到预成型体与基

二、陶瓷基复合材料的制备工艺、浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题采用了浆体（湿态）法制备陶瓷基复合材料其混合体为浆体形式混合体中各组元保持散凝状即在浆体中呈弥散分布这可通过调整水溶液的值来实现pH对浆体进行超声波震动搅拌则可进一步改善弥散性弥散的浆体可直接浇铸成型或热（冷）压后烧结成型适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料（图）采用浆体浸渍法可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料纤维分布均匀气孔率低图-浆体法制备陶瓷基复合材料示意图、反应烧结法（图）用此方法制备陶瓷基复合材料除基体材料几乎无收缩外还具有以下优点增强剂的体积比可以相当大可用多种连续纤维预制体大多数陶瓷基复合材料的反应烧结温度低于陶瓷的烧结温度因此可避免纤维的损伤此方法最大的缺点是高气孔率难以避免图-反应烧结法制备基复合材料工艺流程、液态浸渍法（图）SiCSiN用此方法制备陶瓷基复合材料化学反应、熔体粘度、熔体对增强材料的浸润性是首要考虑的问题这些因素直接影响着材料的性能陶瓷熔体可通过毛细作用渗入增强剂预制体的孔隙施加压力或抽真空将有利于浸渍过程体碳的界面配合如选择刹车片材料一般多采用非连续的短纤维或碳毡来作增强相以提高刹车片的抗震性而一些受力构件则多采用连续纤维在三维编织预成型体时一般要求选择适于编织、便于紧实并能提供复合材料所需的物理和力学性能的连续纤维-基体碳典型的基体碳有热解碳碳和浸渍碳化碳CVD前者是由煌类气体的气相沉积而成后者是合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得碳主要以来原料有甲烷、丙烷、丙烯、乙快、天然气等碳氢CVD化合物沉积根据不同的沉积温度可获得不同形态的碳在CH gC sH g〜为热解碳为热解石墨C〜C树脂或沥青碳碳纤维预制成型体经过浸渍树脂或沥青等浸渍剂后经预固化再经碳化后获得的基体碳浸渍剂选择原则如下碳化率焦化率碳化率高的浸渍剂可提高效率减少浸渍次数粘度要求粘度适当易于浸渍剂浸渍到预制成型体中热解碳化时能形成张开型的裂缝和空隙以利于多次浸渍形成致密的碳碳复合材料碳化后收缩不会破坏预制成型体的结构和形状形成的显微结构有利于碳碳复合材料的性能树脂或沥青碳沥青是一种多环芳香碳氢化合物的混合物在~温度以上可经历以下碳化过程低分子量物质的挥发气化、脱氢、C缩合、裂化和分子结构的重排形成平面型芳环结构各向同性液态沥青在温度以上可形成中间C Mesophase中间相又畸变变形聚结并固化成层状排列的分子结构这种层状排列的分子结构在以上时有利于形成各向异性的碳-〜C石墨结构、碳碳复合材料的制备工艺工艺原理一般认为CVD CVICVD CVI经历以下过程反应气体通过层流向沉积基体的边界层扩散沉积基体表面吸附反应气体反应气体产生反应并形成固态和气体产物所产生的气体产物解吸附并沿边界层区域扩散产生的气体产物排除过程受反应温度及压力影响较大CVD CVI一般低温低压下受反应动力学控制而在高温高压下则是扩散为主工艺参量温度、压力、反应气体流量及载气的流量、分压都会影响到过程的扩散沉积平衡从而影响碳碳复合材料的致密度和性能CVD工艺原理在过程中为防止预成型体中孔隙入CVD CVICVD CVI口处因沉积速度太快而造成孔的封闭应控制反应气体和产物气体的扩散速率大于沉积速率图-在过程中往往要同时导入载流气体如氢、筑或氮等CVD CVI起稀释反应气体的作用目的是改善反应气体的扩散条件图-扩散与沉积速度对空隙封闭影响工艺控制好CVD CVICVD过程沉积和扩散达到合理平衡是保证碳碳复合材料密度和性能的关CVI键影响主要因素是温度和压力图图-反应温度、压力及气体流量对沿空隙沉积速度的影响根据温度和压力因素的控制可分为等温、压力梯度和温度梯度工艺等三种基本工艺方法图-图-碳碳复合材料的工艺示意图-等温工艺将预CVD CVI成型体置于均温炉中导入碳氢化合物气体控制炉温和气体的CVD CVI流量和分压以控制反应气体和生成气体在孔隙中的扩散以便得到均匀的沉积为了防止孔隙的过早封闭应使反应沉积速率低于扩散速率这样沉积速率将非常缓慢为了提高制品的致密度需要在沉积一定时间后对制品机加工除去已封闭的外表面然后再进行沉积如此循环整个工艺需要长达数百上千小时的时间等温工艺的优点是可以生产大型构件并同时可在一炉中装入若干件预成型体进行沉积-压力梯度工艺利用反应气体通过预先台预成型体时牵制牵制强制流动对流动气体产生阻力而形成压力梯度随着孔隙的不断填充压力梯度反而会增加由于压力梯度工艺中碳的沉积速率与通过预成型体的压力降成正比所以使用该工艺提高了沉积速度该工艺也存在着表面结壳和内孔隙封闭问题需多次机加工并局限于单件构件的生产-温度梯度工艺利用并控制预成型体内、外两侧的温度并形成温度差由于内外两侧的扩散与沉积速度不同内侧温度高于外侧避免了外侧表面的结壳该工艺沉积速率明显高于等温工艺可以不需多次机加工甚至可以在大气压下操作-其它工艺热梯度强制气流法此技术是同时采用温度梯度和压力梯度工艺可使制备时间从几周缩短到小于小时脉冲气流法反应室周期性地被抽空和填充反应气体即可产生脉冲气流热反应室交替处于一个大气压和粗真空之间这样反应气体就能深入到预制体空隙中经反应后副产品由泵排除新鲜反应气体容易浸渗进去这种强制的扩散技术有利于快速填充深孔-其它工艺微波加速微波加热是把能量直接作用到预制体上因此能量效率很高加热均匀再加上辐射与对流在样品表面上有热量损失产生了反向热梯度这样冷的反应气体在沉积反应发生之前就渗透到热区因此气相反应优先发生在由里向外的区域反向热梯度可减少外表面空隙过早地被封闭可得到均匀的高密度材料采用微波加速工艺不受预制体几何形状上的限制工艺时间相当短）-其它工艺（）直热式工艺直热式工艺具有均匀、快速的CVI CVI特点其原理是在冷壁炉内预制体直接通电被加热在预制体的每根纤维周围都产生了微弱电磁场样品被整体加热再加上辐射与对流在样品中产生了反向热梯度导致从内到外热沉积反应特别是在脱氢聚合反应中形成的自由基有顺磁性容易被带电纤维所吸引能快速地进行表面动力学反应使沉积速率明显加快使用这种技术只需几个小时就能制备出通常个月才能制备的材料而价格仅是目前均热法的-）液态浸渍碳化工艺）-树脂的浸渍-碳化工艺酚醛树脂是一种碳碳复合材料基体理想的浸渍剂可分一步法和二步法两种工艺主要区别是所用催化剂和参与反应的苯酚与甲醛比例的不同酚醛树脂制备溶液（真空）浸渍预成型体预固化碳化（树脂体积收缩）再浸渍固化碳化致密化（图-）・・・图-树脂浸渍、固化、碳化体积收缩示意图）-沥青浸渍-碳化工艺一般在预成型体浸渍沥青之前可先进行处理,以在碳纤维表面获得CVD碳也可先得到低密度树脂碳的复合材料坯料之后再采用真空浸渍沥CVD青方式（混合浸渍-碳化）进行沥青碳化率的提高是随沥青中高分子量化合物的增加而增加影响其碳化率的另一个重要因素是碳化时的压力随着碳化时压力的增加沥青的碳化率有明显的提高因此为了提高沥青碳化率经常采用压力沥青浸渍-碳化工艺（）PIC o在实际工艺中往往采用热等静压浸渍-碳化工艺（）PIC HIPIC经压力沥青浸渍-碳化工艺循环后沥青碳基复合材料的密度甚至CC可达gem

三、碳碳复合材料的界面、碳碳复合材料的界面和结构碳碳复合材料中存在的不同纤维基体的界面和基体之间的界面取决于基体碳的类型这些界面可分为碳纤维与沉积碳之间的界面沉积碳与树脂碳或沥青碳之间的界面碳纤维与沥青碳或树脂碳之间的界面沥青碳与树脂碳之间的界面基体碳与碳纤维的结合界面上有四种可能的取向（图-）图-基体碳与碳纤维的界面结合形式、碳碳复合材料的界面和结构当碳作为基体CVD碳与碳纤维之间的界面相时纤维表面的空洞和缺陷得以填充生成所谓“钉扎”结构当纤维表面先沉积一薄层碳后再浸渍沥青碳化所生成的沥青碳CVD与碳的界面形成过度区称为“诱导”结构区（图-）CVD因此碳纤维沉积碳后再浸渍沥青碳化后的界面层结构为:碳纤维CVD界面区钉扎结构区碳界面区诱导结构区沥青碳碳纤维界面区钉扎CVD结构区碳界面区诱导结构区沥青碳图-碳纤维碳沥青碳界面CVD CVD结构示意图图-碳纤维沥青碳界面结构示意图、碳碳复合材料的界面和结构当碳纤维直接浸渍沥青碳化后所形成的复合材料中沥青碳显微结CC构的条带走向基本上平行于碳纤维的轴向这种沥青碳的条带结构称为结构而预先沉积有一薄层碳的POG CVD碳纤维沥青碳结构的条带走向基本上垂直于碳纤维的轴向形成所谓TOG结构（图-）、复合材料的显微组织复合材料的基体碳可通过三CC CC种方式获得树脂热解碳化得到各向同性玻璃态树脂碳而沥青则由沥青经过脱氢、缩合获得沥青中间相再经石墨化热处理获得高位向排列的各向异性石墨以及通过碳氢化合物裂解而形成沉积碳CVD图-碳的三种显微组织结构示意图-碳显微组织碳有三CVD CVDCVD种不同的显微结构形态即平滑层片组织、粗糙层片组织和各向同性CVD碳（图-）碳三种不同的显微结构形态的产生与沉积碳时的工艺参数如温CVD度、压力和反应气体流量以及更重要的反应气体的种类有关这三种不同的显微结构形态在改变工艺条件时可由一种形态转变为另一种形态也可能两种形态共存碳显微组织在形成沉积碳时其显微组织结构的形态取决于以下-CVD情况（）当沉积温度较低甲烷分压高时并且与的比例小于时不CH CH通入氢气容易得到平滑层片组织结构的沉积碳（）当沉积温度适中甲烷分压适中稍许通入氢气并且与的比例大于小于时容易得到粗糙层CH CH片组织的沉积碳（）当沉积温度较高甲烷分压较低时大量通入氢气并且与的比例大于时容易得到各向同性碳组织CH CHCVD在实际的过程中复合材料不可能只是单一的沉积碳结构形CVD CC态碳的显微组织影响复合材料的性能CVD CC各向同性碳相对致密度（密度）较低而平滑层片组织有热应力CVD显微开裂的倾向因此所期望较好的碳的显微结构为粗糙层片组织结构CVD-沥青碳与树脂碳的显微结构树脂碳的显微结构主要取决于热处理温度当树脂碳化后主要形成玻璃态各向同性碳但当树脂碳进行高温石墨化热处理后各向同性碳可转变为各向异性的石墨形态一般来说沥青碳的显微结构是由沥青特性所决定沥青中间相转化时形成层片结构由于受碳纤维的表面状态、纤维束的松紧程度以及碳化或石墨化条件等因素的影响中间相片层会形成扭转弯曲的条带叠层同时会产生各种变形（图-）图-沥青碳中石墨层片条带结构示意图-沥青碳与树脂碳的显微结构沥青碳的片层结构的不同会对复合材料的力学、热物理和氧化烧蚀性能产生明显的影响如结构易使裂纹向垂直纤维方向扩散不利于复合材料力学性能TOG的改善同时也不利于复合材料的抗氧化烧蚀性能-碳碳复合材料的裂纹和孔隙在碳碳复合材料中有相当体积是由裂纹和孔隙所占有材料中的裂纹和孔隙对复合材料的性能产生影响如明显降低强度和抗氧化性能等但对材料的抗热冲击性能和抗振性能有积极的贡献孔隙对强度的影响可用下式表示其中为无孔隙时复合材料的c=eB强度为常数为孔隙率B

四、碳碳复合材料的抗氧化碳碳复合材料在高于时就开始发生氧C化在高温下是否具有可靠的抗氧化性能对碳碳复合材料是至关重要的目前有两种方式用来提高其抗氧化能力一是在碳碳复合材料表面进行耐高温材料的涂层二是在基体中预先包含氧化抑制剂假如预制体中的孔隙呈一束束有规则间隔的平行通道则可用方程计算出浸渍高度（）式中•是圆柱型孔隙Poisseuiue hh=rtcos1管道半径是时间是浸渍剂的表面能是接触角是粘度t图液态浸渍法制备陶瓷基复合材料示意图、直接氧化法（图）按部件形状制备增强体预制体将隔板放在其表面上以阻止基体材料的生长熔化的金属在氧气的作用下发生直接氧化反应形成所需的反应产物由于在氧化产物中的空隙管道的液吸作用熔化金属会连续不断地供给到生长前沿空气氮气图直接氧化法制备陶瓷基复合材料示意A1A1OA1A1N图、溶胶-凝胶（）法（图）溶胶（）是由于化学反应沉积而Sol-Gel Sol产生的微小颗粒（直径）的悬浮液凝胶（）是水分减少的溶胶即nm Gel比溶胶粘度大的胶体法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶、凝胶等过程而Sol-Gel固化再经热处理生成氧化物或其它化合物固体的方法该方法可控制材料的微观结构使均匀性达到微米、纳米甚至分子量级水平法制备陶瓷原理如下（）（）Sol-Gel SiOSi ORHO SiOH ROHSi（）使用这种方法可将各种增强剂加入基体溶胶中搅拌均匀OH SiOHO当基体溶胶形成凝胶后这些增强组元稳定、均匀分布在基体中经过干燥或一定温度热处理然后压制烧结形成相应的复合材料图溶胶-凝胶法制备陶瓷基复合材料示意图、溶胶-凝胶（Sol）法溶胶-凝胶法也可以采用浆体浸渍法制备增强相预制体（图）-Gel溶胶-凝胶法的优点是基体成分容易控制复合材料的均匀性好加工温度较低其缺点是所制的复合材料收缩率大导致基体经常发生开裂图溶胶-凝胶法制备纤维陶瓷基复合材料示意图、化学气相浸渍（）CVI法用法可制备硅化物、碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等陶瓷基CVI复合材料由于制备温度比较低不需外加压力因此材料内部残余应力小纤维几乎不受损伤如可在制备陶瓷〜C SiC其缺点是生长周期长、效率低、成本高、材料的致密度低等图法制备纤维陶瓷基复合材料示意图）法又称静态法ICVI ICVI是将被浸渍的部件放在等温的空间反应物气体通过扩散渗入到多孔预制件内发生化学反应并沉积而副产品物气体再通过扩散向外散逸（图）在过程中传质过程主要是通过气体扩散来进行因此过程十分缓ICVI慢并仅限于一些薄壁部件降低气体的压力和沉积温度有利于提高浸渍深度）法在纤维预制件内施加一个温度梯度同时还施加一个反向的FCVI气体压力梯度迫使反应气体强行通过预制件在低温区由于温度低而不发生反应当反应气体到达温度较高的区域后发生分解并沉积在纤维上和纤维之间形成基体材料在此过程中沉积界面不断由预制件的顶部高温区向低温区推移由于温度梯度和压力梯度的存在避免了沉积物将空隙过早的封闭提高了沉积速率（图）图法制备纤维陶瓷基复合材料示意图）法的传质FCVI FCVIFCVI过程是通过对流来实现可用来制备厚壁部件但不适于制作形状复杂的部件此外在过程中基体沉积是在一个温度范围内必然会导致基体中不同FCVI晶体结构的物质共存从而产生内应力并影响材料的热稳定性、其它方法）聚合物先驱体热解法以高分子聚合物为先驱体成型后使高分子先驱体发生热解反应转化为无机物质然后再经高温烧结制备成陶瓷基复合材料此方法可精确控制产品的化学组成、纯度以及形状最常用的高聚物是有机硅（聚碳硅烷等）制备增强剂预制体浸渍聚合物先驱体热解再浸渍再热解……陶瓷粉聚合物先驱体均匀混合模压成型热解、其它方法）原位复合法利用化学反应生成增强组元晶须或高长径比晶体来增强陶瓷基体的工艺称为原位复合法其关键是在陶瓷基体中均匀加入可生成晶须的元素或化合物控制其生长条件使在基体致密化过程中在原位同时生长出晶须或控制烧结工艺在陶瓷液相烧结时生长高长径比的晶相最终形成陶瓷基复合材料

三、陶瓷基复合材料的界面和界面设计、界面的粘结形式（）机械结合（）化学结合陶瓷基复合材料往往在高温下制备由于增强体与基体的原子扩散在界面上更易形成固溶体和化合物此时其界面是具有一定厚度的反应区它与基体和增强体都能较好的结合但通常是脆性的若增强体与基体在高温时不发生反应那么在冷却下来时陶瓷的收缩大于增强体由此产生的径向压应力与界面剪切应力有关=为摩擦系数一般取、界面的作用陶瓷基复合材料的界面一方面应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度另一方面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出因此陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度强的界面粘结往往导致脆性破坏裂纹在复合材料的任一部位形成并迅速扩展至复合材料的横截面导致平面断裂这是由于纤维的弹性模量不是大大高于基体因此在断裂过程中强界面结合不产生额外的能量消耗若界面结合较弱当基体中的裂纹扩展至纤维时将导致界面脱粘发生裂纹偏转、裂纹搭桥、纤维断裂以至于最后纤维拔出所有这些过程都要吸收能量从而提高复合材料的断裂韧性（图）图陶瓷基复合材料界面示意图、界面性能的改善为了获得最佳界面结合强度希望避免界面化学反应或尽量降低界面的化学反应程度和范围实际当中除选择增强剂和基体在制备和材料服役期间能形成热动力学稳定的界面外就是纤维表面涂层处理包括、、、和等C SiCBN ZrOSnO纤维表面涂层处理对纤维还可起到保护作用纤维表面双层涂层处理是最常用的方法其中里面的涂层以达到键接及滑移的要求而外部涂层在较高温度下防止纤维机械性能降解

四、陶瓷基复合材料的性能、室温力学性能）拉伸强度和弹性模量对陶瓷基复合材料来说陶瓷基体的失效应变低于纤维的失效应变因此最初的失效往往是基体中晶体缺陷引起的开裂如图所示材料的拉伸失效有两种第一突然失效如纤维强度较低界面结合强度高基体较裂纹穿过纤维扩展导致突然失效第二如果纤维较强界面结合较弱基体裂纹沿着纤维扩展纤维失效前纤维基体界面在基体的裂纹尖端和尾部脱粘因此基体开裂并不导致突然失效材料的最终失效应变大于基体的失效应变图纤维陶瓷基复合材料应力应变曲线示意图）断裂韧性纤维拔出与裂纹偏转是复合材料韧性提高的主要机制纤维含量增加阻止裂纹扩展的势垒增加断裂韧性增加但当纤维含量超过一定量时纤维局部分布不均相对密度降低气孔率增加其抗弯强度反而降低（图）图的断裂韧性和弯曲强度随纤维含量的变化）压缩及弯曲强CFLAS度对于脆性材料用弯曲和压缩试验更能表征材料的强度性能）影响因素增强相的体积分数复合材料的力学性能呈现符合混合定律的线性关系但当纤维含量超过一定量时纤维局部分布不均气孔率增加导致材料力学性能偏离混合定律的线性关系等提出如下经验公式修正偏差（图）（-）式Phlips Em=Em中有孔隙材料的弹性模量无孔隙材料的弹性模量基体中的Em Em孔隙率图连续玻璃复合材料的弹性模量与纤维含量的关系热膨胀系数CF当基体热膨胀系数大于纤维热膨胀系数时会导致纤维与基体界面结合的减弱甚至脱离但适当减弱界面结合则有利于裂纹的扩展或沿晶界偏转或钝化和分散裂纹尖端造成的应力集中图微晶玻璃基体的热膨胀系数对复合材料性能的影响密度弯曲强度和断裂韧性都随复合材料的密度增加而增加密度的增加不仅提高了复合材料的强度而且改变了应力应变曲线的形状（图）图不同密度的复合材料的应力位移曲线、

二、、界CSiC Pgem P=gem面有碳界面层的复合材料在断裂中表现出复合材料的典型断裂行CSiC为即当应力达到最大值后不是突然下降而是呈梯形降低（见图曲线）密度较高而无碳界面层的复合材料在应力应变曲线上表现为达CSiC到最大值后应力曲线缓慢下降（图曲线）图不同界面状况复合材料的应力位移曲线颗粒含量和粒径图SiCP含量对性能的影响图粒径对性能的影响颗粒含SiCPAlN SiCPSiCPAlN量对材料弯曲强度及断裂韧性提高效果不是太大但粒径的影响却较大（图、）复合材料的性能随着粒径而增大但随着粒径的进一步增大其性能反而下降这是由于材料的致密度下降同时引进了更多的缺陷的缘故、高温力学性能）强度图图图、分别为不同温度下复合材SiCFMAS料的力学性能变化室温下复合材料的抗弯强度比基体材料高约倍弹性模量提高约倍复合材料的抗弯强度至℃保持不变然后强度随温度升高而急剧增加但弹性模量却随着温度升高从室温的降到℃的GPa GPa这一变化显然与材料中残余玻璃相随温度升高的变化相关。