《化学工程热力学》课件

化学工程热力学欢迎各位同学参加《化学工程热力学》课程学习本课程由清华大学化工系张教授授课，旨在帮助学生掌握化学工程热力学的基本原理和应用方法我们将使用《化学工程热力学》第版作为主要教材SmithVan Ness8本课程的学习成果评估包括平时作业（占）、期中考试（占）和期40%20%末考试（占）希望通过系统的学习，各位同学能够建立扎实的热力学40%理论基础，并能够将这些知识应用到化工过程的设计和优化中化学工程热力学的重要性工业应用基础解决现代社会复杂能源和环境问题能源转换支撑为能源系统的高效利用提供理论指导化工过程设计为工业生产提供基础理论和计算方法化学工程热力学是现代化工技术的基石，它为我们提供了理解和优化复杂化工过程的理论框架在工业生产中，无论是设计反应器、优化分离工艺，还是评估能源利用效率，都离不开热力学原理的应用课程大纲概览基础概念与定律掌握热力学基本概念、系统分类和状态变量热力学第

一、第二定律理解能量守恒与转换、熵增原理及其应用热力学性质计算学习各种状态方程和热力学性质的计算方法相平衡理论掌握气液平衡、多相系统的平衡计算化学反应平衡理解化学反应的热力学基础及平衡计算工业应用案例学习热力学在工业过程中的实际应用热力学基本概念系统与环境系统分类热力学系统是指我们关注的特定物质根据系统与环境的物质和能量交换情区域，而环境则是系统以外的所有事况，可将系统分为开系统（物质和物系统与环境的边界称为系统边界，能量均可交换）、闭系统（只有能量它可以是真实的物理边界，也可以是可交换，物质不能交换）、孤立系统我们为研究方便而假想的边界（既不交换物质也不交换能量）状态与过程状态函数只依赖于系统的当前状态，与系统到达该状态的途径无关；而路径函数则与系统经历的具体过程有关平衡状态是系统各项性质不随时间变化的状态；稳态是系统宏观性质不变但内部仍有传递过程的状态热力学状态变量广度量强度量与系统大小成正比的状态量，具有可加性与系统大小无关的状态量，不具有可加性•体积•压力V P•质量温度m•T•物质的量•摩尔体积n v内能密度•U•ρ焓•摩尔浓度•H c热力学状态变量是描述系统状态的物理量，它们之间存在着复杂的数学关系理解广度量与强度量的区别，对于建立热力学平衡条件和导出热力学方程至关重要理想气体状态方程基本方程式，其中为普适气体常数PV=nRT R适用条件低压高温条件下气体行为接近理想混合气体应用遵循道尔顿分压定律，总压为各组分分压之和理想气体状态方程是最简单也是最基础的状态方程，其中是普适气体常数，其值为R这个方程描述了压力、体积、温度和物质的量之间的关系，在低

8.314J/mol·K压高温条件下对真实气体的行为有很好的近似实际气体状态方程状态方程特点适用范围范德华方程引入分子体积和分子间中低压区域作用力方程改进的范德华方程，考中高压区域Redlich-Kwong虑温度影响方程更精确预测液相密度和高压和临界区域Peng-Robinson临界区域行为实际气体由于分子间作用力和分子自身体积的影响，其行为偏离理想气体压缩因子用来衡量这种偏离程度，当时为理想气体，表示有吸引力Z=PV/nRT Z=1Z1占主导，表示排斥力占主导Z1热力学第零定律温度测量原理利用热平衡原理测量未知系统的温度热平衡概念两个系统与第三个系统达到热平衡，则它们相互之间也处于热平衡温标定义不同温标基于不同的参考点和计量单位热力学第零定律似乎非常简单，但它是温度概念的基础该定律表明如果系统与系统处于热平衡，系统与系统也处于热平衡，那么系统与A CB CA系统也处于热平衡这一定律使我们能够定义温度这一重要物理量B热力学第一定律概述能量守恒能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转变为另一种形式，或者从一个系统转移到另一个系统热与功热是由于温度差引起的能量传递；功是由于力的作用导致的能量传递两者都是路径函数，依赖于过程内能与焓内能是系统中所有分子动能和势能的总和；焓在恒压过程中特别有用U H=U+PV热力学第一定律是能量守恒原理在热力学中的表述，它告诉我们能量可以转换但总量保持不变在化学工程中，我们关注的能量形式主要包括热、功、内能、焓等闭系统的热力学第一定律开系统的热力学第一定律质量守恒蓄积量∑min=∑mout+能量守恒蓄积Q-Ws=∑mout·hout-∑min·hin+稳态流动系统无蓄积，进出质量流量与能量流量相等开系统是与环境既交换物质又交换能量的系统，是化学工程中最常见的系统类型对于开系统，我们需要同时考虑质量守恒和能量守恒原理在稳态条件下，系统内无质量和能量的蓄积，进出系统的质量流量和能量流量保持平衡内能与焓的计算1理想气体内能理想气体的内能只与温度有关，与体积无关，其中为定容摩尔热容dU=Cv·dT Cv2理想气体焓变理想气体的焓同样只是温度的函数，其中为定压摩尔热容dH=Cp·dT Cp3热容关系对于理想气体，定压热容与定容热容之间的关系为，为普适气体常数Cp-Cv=R R4温度依赖性热容随温度变化，通常表示为多项式，系数由实验数据拟合得Cp=a+bT+cT²+dT³到在化学工程计算中，准确确定内能和焓的变化至关重要对于理想气体，这些计算相对简单，因为它们的热力学性质只依赖于温度焓的温度依赖性可以通过积分热容方程获得ΔH=∫Cp·dT热力学第二定律引言自发过程方向性热机与制冷机第二定律解释了自然过程的方向性例如，热总是自发地从高温热机是将热能转化为机械功的装置，其效率受到卡诺定理的限物体传递到低温物体，而不会自发地沿相反方向传递，除非外界制理想热机的最大效率为₂₁，其中₁和η=1-T/T T做功₂分别是高温热源和低温热源的温度T这种不对称性反映了自然过程的内在特性，与第一定律的能量守制冷机则是消耗功使热量从低温物体传递到高温物体，其性能同恒不矛盾，但提供了额外的限制条件样受第二定律约束热力学第二定律有多种等效表述克劳修斯表述强调热量不可能自发地从低温物体传递到高温物体；而开尔文表述则指出不可能从单一热源取热完全转化为功，而不产生其他影响熵的概念与计算熵的定义熵是状态函数，描述系统的混乱度或无序度，定义为dS=δQrev/T可逆过程熵变通过积分计算，路径必须是可逆的ΔS=∫δQrev/T不可逆过程实际过程中熵总是增加ΔSuniv0混合过程熵变理想气体混合熵变ΔSmix=-R∑ni lnyi熵是热力学第二定律引入的核心概念，它量化了系统的无序度与能量不同，熵没有守恒性，在不可逆过程中，总熵（系统熵与环境熵之和）总是增加的这解释了为什么某些过程是自发的而其他过程不是热力学第二定律的数学表述克劳修斯不等式熵增原理对于任何循环过程∮孤立系统的熵永不减少δQ/T dSisol，等号仅适用于可逆循环，等号仅适用于可逆过程≤0≥0非孤立系统熵平衡，系统熵减少必须伴随环境熵更大的增加dStotal=dSsys+dSsurr≥0克劳修斯不等式是热力学第二定律的数学表达，从它可以直接推导出熵的概念和熵增原理对于任何实际过程，总熵变必然大于零，这反映了自然过程的不可逆性孤立系统的熵永不减少，这一原理决定了自发过程的方向热力学基本方程方程名称数学表达式适用条件内能基本方程闭系统，无化学反应dU=TdS-PdV焓基本方程等压过程分析dH=TdS+VdP亥姆霍兹自由能等温过程分析dA=-SdT-PdV吉布斯自由能等温等压过程dG=-SdT+VdP热力学基本方程是将熵、内能以及其他状态变量联系起来的核心关系式内能方程和焓方程分别适用于不同的参考条件由此dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP可以导出亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能的基本方程A=U-TS G=H-TS热力学势函数内能U焓H在等容等质量条件下，系统自发变化方向为内能减在等压等质量条件下，系统自发变化方向为焓减小小吉布斯自由能4亥姆霍兹自由能G A3在等温等压条件下，系统自发变化方向为减小在等温等容条件下，系统自发变化方向为减小G A热力学势函数是描述系统能量状态的重要函数，它们在不同条件下指示系统的平衡方向和最大功输出吉布斯自由能在恒温恒压条件下特别有用，因为大多数化学反应G和工业过程都在这些条件下进行当时，过程自发进行；当时，系统达到平衡；当时，过程不能自发进行ΔG0ΔG=0ΔG0逸度与逸度系数fφ逸度定义逸度系数实际气体的有效压力，在理想气体状态方程中替逸度与压力之比，反映气体偏离理想行为f/P代的程度PRTlnf/P计算公式逸度系数的计算涉及气体的数据积分PVT逸度是热力学中引入的一个重要概念，用于将实际气体的热力学行为与理想气体联系起来逸度可f被视为实际气体的有效压力，当压力很低时，逸度近似等于压力；但随着压力增加，二者的差异变得显著逸度系数则直接反映了气体偏离理想行为的程度φ=f/P纯物质的相变相变热力学相图应用克拉珀龙方程相变过程中，温度和压力相图展示了物质在不同温描述相变压力与温度关保持恒定，但热力学性质度和压力下的存在形态，系dP/dT=如体积、熵和焓发生跃包括相边界、三相点和临，是预测相ΔH/TΔV变例如水在°沸界点理解相图对工艺设平衡条件变化的重要工100C腾时，焓变为计和操作至关重要具2257kJ/kg纯物质的相变是化学工程中的基础现象，涉及液化、气化、凝固等过程在相变过程中，尽管系统宏观上看起来静止不变，但微观上分子间正在发生剧烈的能量和结构变化相变伴随着显著的热量吸收或释放，这是设计蒸发器、冷凝器等设备的理论基础纯组分热力学性质数据测量PVT使用专业设备在各种条件下测量纯物质的压力体积温度关系--残余性质计算利用状态方程计算实际物质与理想状态的偏差量热力学数据库收集和整理已知物质的热力学数据，为工程设计提供依据纯组分热力学性质的准确数据是化工设计的基础这些数据可以通过直接实验测量获得，也可以通过热力学关系式和状态方程计算残余性质的概念特别有用，它表示实际物质与假想理想气体状态相比的性质差异，可以通过积分状态方程求得例如，残余焓，残余熵HR=H-Hig SR=S-Sig气液平衡基础相平衡条件汽液平衡定律在气液平衡状态，每个组分在两相中的化学势相等，即对于理想溶液，遵循拉乌尔定律:温度相等°理想溶液•:Tᵍ=TˡPᵢ=xᵢPᵢ•压力相等:Pᵍ=Pˡ对于稀溶液，溶质遵循亨利定律:•化学势相等:μᵢᵍ=μᵢˡ稀溶液Pᵢ=Hᵢxᵢ这等价于各组分的逸度相等:fᵢᵍ=fᵢˡ气液平衡值的定义K:Kᵢ=yᵢ/xᵢ值反映组分在两相中的分配趋势K气液平衡是分离过程设计的核心在相平衡状态，系统温度、压力达到均衡，且每个组分在各相中的化学势相等对于理想溶液，组分VLE的分压遵循拉乌尔定律；而当浓度很低时，溶质的行为更接近亨利定律实际溶液通常表现为非理想行为，需要引入活度系数以修正这种偏差气液平衡热力学模型活度系数模型方程NRTL非理想溶液中，逸度与浓度的关系通过活度系数表示°活度系数非随机双液体理论方程能处理部分互溶系统，表达了过量吉布斯自由能与γfi=γi·xi·fi NRTL反映了分子间相互作用导致的非理想行为，是汽液平衡计算的关键组成的关系它包含三个可调参数、和，通过实验数据拟合获得τijτjiαij方程方程UNIQUAC Wilson通用拟化学方程考虑了分子尺寸和形状差异，将过量吉布斯自由能分方程特别适用于强非理想溶液，但仅限于完全互溶系统该方程具有较好的UNIQUAC Wilson为组合项和残余项它需要较少的参数，且可扩展到预测方法中数学特性，在高浓度范围内预测精度较高气液平衡的热力学模型是预测非理想多组分系统相行为的关键工具这些模型通常基于过量吉布斯自由能的表达式，从中可以导出活度系数不同模型适用于不同类型的混合物对于醇烃类混合物，方程通常表现最佳；对于聚合物溶液，方程更为适用；而对于醇醇类混合物，方程则有较好的精度-NRTL UNIQUAC-Wilson多组分系统相平衡化学反应热力学基础化学计量反应进度反应热绝热温度确定反应物和产物的摩尔比例关系表示反应转化程度的状态变量计算反应过程中的焓变预测无热损失条件下的温度变化ξΔH化学反应热力学关注反应过程中的能量变化和平衡状态反应进度ξ是描述反应程度的重要变量，对于反应A+2B→3C，反应进度的定义为ξ=nᴄ-nᴄ⁰/3=nᴀ⁰-nᴀ/1=nʙ⁰-nʙ/2通过反应进度，我们可以计算任意转化程度下各组分的量化学反应平衡平衡常数定义对于反应⇌，平衡常数，其中表示活度（理想情况aA+bB cC+dD K=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b[]下为浓度或分压）反应吉布斯自由能°，其中为反应商在平衡状态，，因此°ΔG=ΔG+RT·lnQ QΔG=0ΔG=-RT·lnK温度对平衡的影响范特霍夫方程°放热反应温度升高，减小；吸热反应∂lnK/∂Tp=ΔH/RT²ΔH0KΔH0温度升高，增大K压力对平衡的影响根据勒沙特列原理，对于气相反应，若反应导致摩尔数减少，增压有利于正反应；若摩尔数增加，增压有利于逆反应化学反应平衡是反应动力学与热力学相互作用的结果在平衡状态，正反应和逆反应速率相等，宏观上反应似乎停止，但微观上分子仍在不断反应平衡状态的特征是系统的吉布斯自由能达到最小值（）平衡常数与标ΔG=0K准反应吉布斯自由能变化°有直接关系°ΔGΔG=-RT·lnK复杂反应平衡气相反应平衡液相反应平衡异相反应平衡气相反应平衡计算通常基于理想气体或逸度修正的方液相反应通常表现出高度非理想性，需要使用活度系涉及不同相的反应平衡更为复杂，需要考虑相界面的法，平衡常数表示为分压或逸度的比值例如，在数模型例如，酯化反应醇酸⇌酯水的平传质和吸附现象例如，气固催化反应中，固体催化K++合成氨反应₂₂⇌₃中，衡受溶液非理想性显著影响，需要考虑活度系数剂表面的吸附平衡与气相组分浓度密切相关，常使用N+3H2NHK=:K=₃₂₂酯水醇酸朗缪尔等温式描述P_{NH}²/[P_{N}P_{H}³]a_{}·a_{}/a_{}·a_{}多重反应系统是指多个化学反应同时发生的情况，如串联反应、并联反应或可逆反应网络对于此类系统，我们通常采用两种分析方法独立反应法，将反应系1统分解为几个线性独立的基本反应；平衡组分法，选择几个关键组分，通过它们表达其他所有组分的浓度2电化学体系热力学电化学电池基本原理电极电位与自由能电化学电池由两个半电池组成，通过氧化还原反应将化学能转化为电池产生的电动势与反应吉布斯自由能变化直接相关EΔG=-电能其中一个电极发生氧化反应失去电子，另一个电极发生还，其中是转移电子数，是法拉第常数nFE nF原反应得到电子例如，在铜锌电池中，锌电极氧化为锌离子，-在非标准条件下，电极电位遵循能斯特方程铜离子在铜电极上被还原为铜°E=E-RT/nFlnaRed/aOx•阳极⁺⁻氧化Zn→Zn²+2e这一关系使我们能够通过测量电池电动势来确定化学反应的热力学•阴极⁺⁻还原Cu²+2e→Cu参数，包括平衡常数、活度系数等•总反应⁺⁺Zn+Cu²→Zn²+Cu标准电极电位表提供了各种半电池反应相对于标准氢电极的电位数据这些数据可用于预测电化学反应的方向和计算理论电池电SHE压例如，标准状态下，铜锌电池的理论电动势为°°⁺°⁺-E=E Cu²/Cu-E Zn²/Zn=

0.34V--

0.76V=

1.10V溶液热力学非理想溶液模型预测方法UNIFAC基于分子基团贡献原理预测未知系统半经验模型NRTL/Wilson2结合理论框架与实验参数拟合活度系数基础γ量化分子间非理想相互作用非理想溶液的热力学行为通过活度系数来表征，它反映了分子间相互作用与理想态的偏差程度活度系数的数学表达通常基于溶液的过量吉布斯自由γ能模型，如、、等选择合适的模型需考虑溶液的物理特性对于极性差异大的混合物，模型通常效果最佳；对于分GE NRTLWilson UNIQUACNRTL子尺寸差异大的系统，模型较为适用；而模型则在描述醇类溶液时表现出色UNIQUAC Wilson分子热力学基础配分函数统计与经典热力学配分函数是统计热力学的核心概念，它将统计热力学提供了从分子层面理解经典热力学Z微观分子状态与宏观热力学性质联系起来单的框架例如，熵的统计定义其中S=k·lnΩ个分子的配分函数可分解为平动、转动、振动是系统可能的微观状态数解释了熵与分子无Ω和电子能级的贡献系统的热力学性质如内序度的关系，为第二定律提供了微观基础能、熵、自由能等都可以从配分函数导出分子模拟方法分子动力学和蒙特卡洛模拟是研究复杂系统热力学性质的强大工具跟踪分子运动轨MD MCMD迹，而通过随机抽样探索构型空间这些方法能预测难以实验测量的性质，如界面张力、吸附等MC温线等分子热力学将量子力学、统计力学与经典热力学相结合，从微观角度解释宏观现象理想气体的行为可以通过分子运动论完美解释气体压力源于分子碰撞壁面的动量传递；温度正比于分子平均动能；气体内能就是分子动能的总和混合规则与状态方程混合规则数学表达式适用范围经典规则相似分子混合物van der Waals am=∑∑xixjaiaj½1-kij规则基于过量亥姆霍兹自由能高度非理想混合物Wong-Sandler规则基于无限压力下的高压相平衡Huron-Vidal GE混合规则是将纯组分状态方程扩展到混合物的桥梁最简单的混合规则假设van derWaals吸引参数和排斥参数遵循二次混合规律，并引入二元相互作用参数调整不同分子间的相a bkij互作用强度经典混合规则在理想或近理想混合物中效果良好，但对于极性差异大的系统，如醇烃混合物，预测精度较差-相图解读与应用相图是描述物质在不同条件下存在状态的图形表示，是化工分离过程设计的基础工具二元系统的相图类型多样，包括理想溶液型、带有极大或极小共沸点型、部分互溶型等理解这些相图特征对于选择合适的分离方法至关重要例如，共沸体系不能通过常规蒸馏完全分离，需要采用萃取蒸馏、变压蒸馏等特殊方法热力学与化工单元操作蒸馏过程萃取过程基于组分挥发度差异，依据气液平衡原理实现分1利用组分在不同溶剂中的溶解度差异进行分离离结晶过程吸收与解吸4基于固液平衡原理，通过温度或浓度变化析出固气体组分在液体中的溶解度与温度、压力关系体蒸馏是化工中最常用的分离方法，其基础是气液平衡热力学麦肯台格法是蒸馏计算的图解方法，利用平衡曲线和操作线确定理论板数蒸馏过程的能耗与组分相-对挥发度密切相关，相对挥发度越接近，所需理论板数和能耗越高对于共沸体系，需要引入第三组分或改变操作条件来打破共沸1能量转换过程60%40%

3.5联合循环效率热电厂效率热泵COP燃气轮机与蒸汽轮机级联提高热效率现代超临界燃煤电厂平均热效率理想热泵的性能系数可达3-5能量转换过程的效率受热力学第二定律的根本限制热机循环将热能转化为机械功，其理论最大效率由卡诺定理给出，其中和分η=1-Tc/Th TcTh别是低温热沉和高温热源的绝对温度实际热机效率总低于卡诺效率，差距源于不可逆损失，如摩擦、传热温差等热力学第三定律第三定律表述绝对熵计算热力学第三定律有多种等效表述基于第三定律，可以计算物质的绝对熵•纯完美晶体在绝对零度时的熵为零ST=∫0→T Cp/T dT+∑ΔStrns•不可能通过有限步骤的过程使系统温度降至绝对零度其中第一项表示从升温到的熵变，第二项表示相变过程中的0K T•当温度趋近绝对零度时，所有过程的熵变趋于零熵变这些表述反映了低温物理学中的基本限制，揭示了自然界中存在不绝对熵值对于计算化学反应熵变和平衡常数至关重要标准状态下可达到的最低温度的摩尔熵值可在热力学数据库中查询

298.15K,1bar第三定律揭示的绝对零度不可达性有深刻的量子力学基础根据不确定性原理，粒子的位置和动量不能同时精确确定，因此即使在极低温度下，粒子仍保持零点振动能现代低温物理已能达到接近绝对零度的温度纳开尔文级别，但永远无法达到绝对零度超临界流体热力学超临界状态特性超临界流体是指温度和压力均超过临界点的物质状态在此状态下，液体和气体的界限消失，物质表现出独特的物理化学性质密度接近液体但可通过压力调节；黏度接近气体，流动性好；扩散系数介于气体和液体之间；溶解能力强且高度可调常用的超临界流体包括₂°、水°和丙烷等CO Tc=

31.1C,Pc=

7.38MPa Tc=374C,Pc=

22.1MPa溶解能力与应用超临界流体的溶解能力与密度密切相关，可通过调节温度和压力精确控制超临界₂因其CO温和的临界条件、无毒、不可燃且易分离的特性，被广泛应用于萃取如咖啡脱咖啡因、香料提取、色谱分析、微粒形成和干燥等领域超临界水则因其极强的氧化能力，用于有机废物的完全氧化处理，是处理有毒有害物质的绿色技术热力学建模挑战超临界区域的热力学建模具有特殊挑战传统状态方程在临界区域精度下降；物性随微小压力变化剧烈变化；混合物可能出现复杂相行为如临界共溶现象克服这些挑战需要特殊方法，如重整方程、交叉二次混合规则等精确的热力学模型对于超临界工艺的设计和优化至关重要聚合物溶液热力学理论溶解度参数Flory-Huggins描述聚合物溶液的混合熵和混合焓，考虑聚合物链的长度效应和分子间相互作用基于相似相溶原理，预测聚合物在不同溶剂中的溶解行为相分离现象聚合物共混物上临界溶解温度和下临界溶解温度行为的热力学机制不同聚合物混合的相容性条件和热力学稳定性分析UCSTLCST聚合物溶液与低分子溶液有本质区别，主要源于聚合物分子的巨大尺寸和链状结构理论是描述聚合物溶液的基础模型，其混合吉布斯自由能表达式为Flory-Huggins₁₁₂₂₁₂₁₂，其中是体积分数，是相互作用参数与理想溶液不同，聚合物溶液的混合熵显著减小，使得混合焓的贡献变得更为ΔGmix/RT=n lnφ+n lnφ+nφχφχ重要电解质溶液热力学德拜休克尔理论盐析与盐溶效应-德拜休克尔理论是描述稀电解质溶液的基础模型，考虑了离子周围的盐析效应是指添加电解质降低非电解质溶解度的现象，广泛应用于蛋白-电荷屏蔽效应该理论的极限定律给出了活度系数的表达式质纯化、有机物分离等领域其热力学机制是盐离子与水分子的强相互作用减少了水分子与非电解质的相互作用₁₀±₊₋logγ=-A|z z|I½盐溶效应则相反，某些盐如能增加非电解质溶解度这种差NaSCN其中是与溶剂和温度有关的常数，是离子电荷，是离子强度该理A zI异可通过离子的结构破坏能力和水化程度解释论在低浓度下效果最佳，但在高浓度下需要扩展

0.01mol/L电解质溶液中的化学平衡受离子强度显著影响根据布伦斯特-古根海姆理论，平衡常数与活度系数的关系为logK=logK⁰+Σν·logγ对于弱电解质解离平衡，增加离子强度通常促进解离；而对于沉淀平衡，效果则取决于沉淀物和溶解态离子的电荷特性表面热力学表面张力与界面能表面张力是单位面积上的自由能，反映了分子间吸引力液体表面的分子受到的不平衡力导致表面张力现象在热力学上，表面张力等于恒温恒压下界面自由能的变化率表面张力随温度升σσ=∂G/∂AT,P高而降低，在临界点降为零与方程Laplace Young方程描述了曲面界面两侧压力差₁₂，解释了毛细现象方程关联了固液气三相界面张力与接触角，是表面润湿性研究的基础接触角小于°表LaplaceΔP=σ1/R+1/RYoung--σsg=σsl+σlg·cosθ90示亲水性表面，大于°表示疏水性表面90表面活性剂行为表面活性剂分子含有亲水和疏水两部分，能够降低界面张力在临界胶束浓度以上，表面活性剂分子自发形成胶束吉布斯吸附等温式描述了表面过剩量与浓度的关系，是表面活CMCΓ=-1/RT·∂σ/∂lnc性研究的理论基础表面吸附是固体表面与流体相互作用的重要现象常见的吸附等温线包括等温线单分子层吸附、等温线多分子层吸附和等温线经验模型吸附过程通常为放热，因此低温有利于吸附，这是吸附分离技术的基础原理LangmuirBETFreundlich不可逆热力学线性不可逆热力学研究靠近平衡态的不可逆过程，假设通量与推动力成线性关系昂萨格互递关系交叉现象的耦合系数满足对称性Lij=Lji熵产生最小原理在给定约束条件下，系统趋向熵产生率最小的稳态非线性现象远离平衡条件下的耗散结构和自组织行为不可逆热力学研究实际过程中的能量转换和传递现象经典热力学主要关注平衡态，而不可逆热力学则研究系统如何从一个状态演化到另一个状态在线性不可逆热力学中，通量与推动力的关系表示为，其中Ji XjJi=ΣLijXj是现象系数这种框架能够描述许多重要的耦合现象，如热电效应塞贝克效应和帕尔贴效应、热渗透、电渗透Lij等生物系统热力学生物能量转换生物体通过循环存储和释放能量，水解的标准吉布斯自由能变约为ATP-ADP ATP-30kJ/mol生物膜传输离子泵利用水解的能量建立跨膜电化学势梯度，驱动主动运输过程ATP酶催化热力学酶降低反应活化能而不改变平衡位置，遵循米氏动力学生物大分子稳定性蛋白质折叠涉及熵焓补偿机制，水合作用至关重要-生物系统是高度有序的开放系统，通过不断与环境交换物质和能量维持低熵状态从热力学角度看，生命活动本质上是能量转换和熵输出的过程生物体内的三磷酸腺苷充当能量货币，通过的水解ATPATP→ADP+Pi反应释放能量驱动各种生化过程这一反应在细胞内环境下的自由能变远大于标准条件，达到约至-50-60kJ/mol石油炼制热力学原油馏分性质预测炼油过程热力学分析原油是数千种烃类混合物，通常按沸点范围分为不同馏分预测这主要炼油过程的热力学基础些复杂混合物的热力学性质是设计炼油装置的基础常用方法包括•常减压蒸馏基于多组分气液平衡，利用沸点差异分离•催化裂化打破键，热力学上不利但动力学可行C-C•伪组分表示法将连续馏分表示为若干个具有特定沸点和物性•加氢处理移除杂质，反应热力学有利S,N,O的假想纯组分•催化重整低辛烷值烷烃转化为高辛烷值芳烃，需精确控制热•结构组成法基于官能团或分子类型预测物性力学平衡•分析根据烷烃、异构烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的PIONA石油产品混合是非线性过程，如辛烷值、凝点等性质不遵循线性混含量估算性质合规则，需要专门的混合模型正确预测馏分性质对优化分离过程、评估产品质量和确保设备安全至关重要天然气处理热力学酸性气体去除水合物形成预测液化天然气工艺天然气中的₂和₂等酸性气体通过化学吸收在低温高压条件下，天然气与水分子形成笼型结晶天然气液化是将天然气冷却至约°CO HS LNG-162C法去除，常用胺类溶液如单乙醇胺和二乙醇化合物水合物，可能导致管道堵塞水合物形成使其变为液体，体积减小约倍，便于储存和运MEA600胺这一过程的热力学描述需要考虑电解质条件的热力学预测基于输工艺的热力学设计涉及多组分混合物的相DEA vanderWaals-LNG溶液中的化学反应平衡和物理溶解度高压条件模型，结合统计热力学和相平衡原理平衡、焓变计算和制冷循环优化预测低温条件下Platteeuw下，气体在液相中的溶解度偏离亨利定律，设计时防止水合物形成的方法包括脱水、加热、降压或添的热力学性质需要特殊状态方程，如Peng-需使用修正的相平衡模型加抑制剂如甲醇或乙二醇方程配合适当的混合规则Robinson可再生能源系统热力学可再生能源系统的热力学分析关注能量转换效率和可用能最大化太阳能热力系统的效率受热力学第二定律限制，最高理论效率为卡诺效率η=，其中太阳表面温度约实际系统效率远低于此值，主要受光学损失、热损失和设备不完善影响聚光型太阳能系统1-Tamb/Tsun5800K可达到更高温度，提升热力学效率环境工程热力学水相系统土壤系统污染物在水中的溶解度、吸附和离子化平衡污染物在土壤固相的吸附和解吸过程生物系统大气系统4污染物在生物体内的富集和转化路径气体污染物的扩散、反应和沉降机理环境工程热力学应用热力学原理解释和预测污染物在环境中的行为在多相系统中，污染物的分配遵循相平衡原理，可用分配系数、亨利常数和辛醇水分配系数Kd KH-来量化这些系数与污染物结构和环境条件密切相关，是评估环境风险和设计治理技术的基础例如，高值的有机污染物易于生物积累，而高值的物质则易Kow KowKH于从水中挥发热力学软件应用热力学模型Aspen Plus支持多种热力学模型，适用于从石油化工到生物制药的各种应用场景模型选择的关键考量包括组分性质、操60作条件和预期的相行为物性数据库PROII包含数千种化合物的热力学和物理性质数据，支持用户自定义组分和回归模型参数，特别适合烃类混合物的精确模拟热力学模块COMSOL将热力学计算与传输现象和化学反应耦合，实现多物理场仿真，广泛应用于微型热交换器、燃料电池等设备设计分子模拟软件如、等，通过量子化学计算和分子动力学模拟从微观角度预测宏观热力学性质GROMACS MaterialsStudio热力学软件的有效应用要求用户对基础理论有深入理解在中，适当的热力学模型选择至关重要对于低压Aspen Plus碳氢化合物系统，或方程通常足够；对于极性混合物，或更合适；而电解质系统Peng-Robinson SRKNRTL UNIQUAC则需要专门的电解质模型性质估算方法如和在无实验数据时提供预测能力NRTL UNIFACCOSMO-SAC过程设计中的热力学应用工艺流程分析应用相平衡和化学平衡确定可行操作范围分离工艺优化基于热力学模型选择最高效的分离方法反应器设计平衡转化率与选择性的热力学限制分析工艺安全评估预测异常条件下的物相变化和能量释放热力学原理在化工过程设计的各个环节都扮演关键角色在概念设计阶段，热力学分析帮助确定工艺路线的可行性、选择合适的操作条件和识别潜在的技术挑战例如，通过自由能分析可以确定反应的平衡限制，通过相平衡计算可以评估分离的难度在工艺优化阶段，热力学模型指导工程师调整操作参数，以提高转化率、选择性和能源效率前沿研究领域离子液体热力学离子液体是室温下呈液态的盐，具有低蒸气压、高热稳定性和可调性能等特点其热力学研究面临特殊挑战，传统方程需要修正以适应强静电相互作用近期研究集中在开发新的群体贡献方法预测离子液体性质，以及理解离子液体与溶质间的复杂相互作用离子液体在分离、催化和电化学领域有巨大应用潜力纳米尺度热力学纳米材料由于表面效应和量子效应，表现出独特的热力学性质当特征尺寸减小到纳米级时，表面能的贡献显著增加，导致熔点降低、相变温度变化等现象纳米孔材料中的流体表现出受限空间效应，吸附、毛细凝结和扩散机制都与宏观系统不同这些特性对纳米技术应用如药物递送、催化和能源存储具有重要影响计算热力学新方法机器学习正革命性地改变热力学计算方法深度神经网络能从有限实验数据中学习复杂的相行为，预测热力学性质分子动力学结合强化学习可探索复杂分子系统的自由能景观量子计算为求解多体问题提供了新途径，有望突破经典计算的限制，实现更精确的第一性原理计算这些新方法正加速材料发现和过程优化总结与展望知识体系回顾化学工程热力学构建了从微观分子行为到宏观工程应用的知识框架，涵盖基础定律、物性计算、相平衡和化学反应平衡等核心内容工程实践重要性热力学原理指导化工过程设计、优化和创新，是能源高效利用和环境可持续发展的理论基础学科发展趋势多尺度模拟、人工智能辅助预测、极端条件下的热力学行为研究将引领未来发展方向未解决问题非平衡态热力学、复杂体系建模和生物过程热力学仍存在诸多理论和应用挑战通过本课程学习，我们已经系统地探索了化学工程热力学的核心概念和应用方法从热力学三大定律出发，我们理解了能量转换的基本原理和限制；通过状态方程和热力学性质关系，我们掌握了预测物质行为的方法；相平衡和化学平衡理论则为我们设计分离过程和反应器提供了理论基础参考文献与学习资源核心教材与参考书目重要期刊与在线资源以下是本课程推荐的核心参考书目以下期刊发表热力学领域的前沿研究•《化学工程热力学》第版Smith,J.M.,Van Ness,H.C.,Abbott,M.M.,8•Journal ofChemical Thermodynamics•《化学、生物与材料工程热力学》Sandler,S.I.,•Fluid PhaseEquilibria•《分子热力学》Prausnitz,J.M.,Lichtenthaler,R.N.,de Azevedo,E.G.,•AIChE Journal•周亚平，《化学工程热力学》•IndustrialEngineering ChemistryResearch•关志宏，《相平衡热力学》推荐的在线学习资源这些书籍从不同角度和深度介绍了热力学理论和应用，可根据自己的兴趣和需要选择•化学热力学数据库提供标准热力学数据NIST阅读•数据库包含广泛的相平衡实验数据DDB•热力学课程MIT OpenCourseWare•化工教育视频资源LearnChemE.com热力学软件是现代化学工程设计不可或缺的工具主要软件包括用于流程模拟的、和，专用于热力学计算的、和Aspen PlusPROII HYSYSOLI StreamAnalyzerFACTSAGE，以及用于分子模拟的、和掌握这些软件的使用将极大地提升解决实际工程问题的能力ThermoCalc GROMACSLAMMPS MaterialsStudio。