《物化复习下》课件

《物化复习下》课件PPT欢迎大家参加物理化学复习课程本课件将系统地回顾物理化学下半学期的核心内容，包括电化学、化学动力学、界面化学、量子化学和统计热力学等重要章节通过深入浅出的讲解和精心设计的例题，帮助同学们巩固知识体系，掌握关键概念和计算方法物理化学是化学学科的理论基础，也是连接化学与物理的桥梁希望本课件能够帮助大家建立系统的物理化学知识框架，为后续学习和研究打下坚实基础课程概述本课程内容学习目标本课程涵盖物理化学下半学期通过本课程的学习，学生将能的主要内容，包括电化学、化够理解物理化学的基本理论和学动力学、界面化学、量子化方法，掌握重要公式的推导和学和统计热力学五大章节每应用，提高解决实际问题的能个章节将详细讲解基本概念、力，为后续专业课程和科研工核心理论、重要公式及其应作奠定坚实的理论基础用，帮助学生建立完整的知识体系考核方式课程考核包括平时作业（30%）、实验报告（20%）和期末考试（50%）平时作业主要检验基础知识的掌握程度，实验报告考察实验操作和数据分析能力，期末考试则综合评估理论知识和解题能力第七章电化学

（一）电解质溶液的基本概念电解质是能够在溶液中或熔融状态下解离出离子的物质根据解离程度可分为强电解质和弱电解质，强电解质在溶液中完全解离，弱电解质只部分解离典型强电解质包括强酸、强碱和大多数盐类离子的活度概念在非理想溶液中，离子的有效浓度与其摩尔浓度不同，需要引入活度概念活度a与浓度c的关系为a=γc，其中γ为活度系数，反映了离子间相互作用的强度活度系数的影响因素离子活度系数受溶液离子强度、温度、离子电荷数和离子尺寸等因素影响通常随离子强度增加而减小，表明离子间的库仑相互作用增强，导致离子有效浓度降低电解质溶液的性质依数性胶体性质依数性是指溶液性质与溶质粒子数目相关的性质，包括沸点升高、高浓度电解质溶液可能表现出类似胶体的性质，如散射光（丁达尔凝固点降低、蒸汽压降低和渗透压对于电解质溶液，由于解离产效应）这是由于离子间强相互作用导致的离子集聚现象，形成纳生更多粒子，其依数性效应比非电解质更明显米级的离子簇例如，对于完全解离的NaCl溶液，其依数性效应约为非电解质的溶液中的离子可能与溶剂分子结合形成溶剂化离子，改变溶液的粘两倍，因为每个NaCl分子解离成Na+和Cl-两个离子我们通过引度和光学性质强电解质溶液的这些特性对理解生物体内的离子环入范特霍夫因子i来描述这种现象i=观测值/理论值境和工业分离过程具有重要意义离子活度系数的测定离子强度德拜休克尔极限定律-离子强度I是表征溶液中离子总浓该定律描述了稀溶液中离子活度系度的重要参数，定义为数与离子强度的关系logγi=-I=

0.5∑cizi2，其中ci是离子i的Azi2√I，其中A是与溶剂性质和温摩尔浓度，zi是离子i的电荷数离度有关的常数该定律适用于离子子强度越大，离子间相互作用越强度I

0.01mol/L的稀溶液强，活度系数越低扩展德拜休克尔方程-对于较高浓度的溶液，可使用扩展德拜-休克尔方程logγi=-Azi2√I/1+Bai√I，其中B是常数，ai是离子的有效直径该方程适用范围可扩展到I≈

0.1mol/L第七章电化学

（二）电导的基本概念电导是描述溶液导电能力的物理量，定义为电阻的倒数，单位为西门子S电解质溶液的电导来源于离子的定向移动，与离子种类、电导率的定义浓度、温度和溶剂性质密切相关电导率κ是表征溶液本征导电能力的物理量，定义为单位长度、单位截面积下溶液的电导，单位为S/mκ值越大，表明溶液导电能力越电导率的测定方法强强电解质溶液的电导率通常高于弱电解质电导率通常采用交流电桥法测定，使用铂黑电极消除极化效应测量前需校正电导池常数，并控制恒定温度，因为电导率对温度变化非常敏感，温度系数约为2%/℃摩尔电导率摩尔电导率的定义浓度的影响摩尔电导率Λm是指每摩尔电解质所贡献摩尔电导率随浓度增加而降低对于强电的电导率，定义为Λm=κ/c，单位为解质，符合科尔劳施平方根定律S·m2/mol，其中κ是电导率，c是电解质Λm=Λm0-A√c，其中Λm0是无限稀释的摩尔浓度摩尔电导率，A是常数溶剂的影响温度的影响溶剂的介电常数越高，摩尔电导率越大摩尔电导率随温度升高而增大，主要原因高介电常数的溶剂（如水）能有效减弱离是温度升高导致离子迁移速度加快和溶剂子间的库仑作用，促进电解质解离和离子粘度降低，使离子在电场作用下移动更加迁移自由离子迁移数离子迁移数的概念1离子迁移数ti是指在电解质溶液中，某一种离子所传递的电量占总电量的比例对于只含一种阳离子和一种阴离子的电解质溶液，有t++t-=1迁移数反映了不同离子在导电过程中的相对贡献希托夫法2希托夫法是测定离子迁移数的经典方法实验时在U形管中加入电解质溶液，通过电解后分析阴极区、阳极区和中间区溶液浓度变化，计算离子迁移数计算公式为t+=Δn-/Δn++Δn-活动界面法3活动界面法使用一个锐利的浓度界面，通过测量界面移动距离确定离子迁移数当电流通过时，界面会向一个方向移动，移动速度取决于阴阳离子迁移数的差异这种方法操作简单但精度较低电导法4电导法是根据离子摩尔电导率与迁移数的关系来测定的对于单一电解质AB，有t+=λ+/λ++λ-，其中λ+和λ-分别是阳离子和阴离子的摩尔电导率这种方法适用于多种电解质第七章电化学

（三）原电池的工作原理自发氧化还原反应产生电能电极反应与电子转移氧化极失电子，还原极得电子盐桥与离子传导维持电路完整和电荷平衡电池电动势反映反应的吉布斯自由能变化原电池是将化学能转化为电能的装置，由两个半电池组成，每个半电池包含一个电极和与其接触的电解质溶液当两个半电池通过外电路和盐桥连接时，自发的氧化还原反应发生，电子从氧化电极（负极）经外电路流向还原电极（正极），形成电流电极电位是描述电极得失电子能力的物理量，标准电极电位是在标准状态下（25℃，1mol/L，1atm）测得的电极电位电极电位的大小决定了电极在电池中作为正极还是负极为使测量具有可比性，通常使用标准氢电极作为参比电极电极电位的测量建立标准氢电极SHE标准氢电极由浸入1mol/L H+溶液中的铂黑电极组成，通入1atm的H2气体电极反应为2H++2e-⇌H2规定SHE的电极电位为0V组装电池测量电动势将待测电极与SHE组成电池，使用高内阻电压表测量电池电动势若待测电极为正极，则其电极电位等于所测电动势；若为负极，则电极电位为电动势的负值使用替代参比电极由于SHE操作复杂，实际工作中常使用甘汞电极SCE或银-氯化银电极作为参比电极测得电动势后，通过已知参比电极的电位换算得到相对于SHE的电极电位在电化学测量中，参比电极必须具有稳定且已知的电位常用的参比电极除标准氢电极外，还包括甘汞电极E0=+

0.2415V vs.SHE和银-氯化银电极E0=+

0.197Vvs.SHE这些电极结构简单，使用方便，在实验室和工业应用中广泛采用能斯特方程能斯特方程的推导能斯特方程的应用能斯特方程源自电极反应的热力学分析对于电极反应aA+

1.计算非标准状态下的电极电位通过已知的标准电极电位和溶液ne-⇌bB，其中n为转移电子数，电极电位E与标准电极电位E0中离子活度，可计算实际电极电位的关系为

2.测定pH值氢电极或玻璃电极的电位与溶液中H+活度有关，可E=E0-RT/nFln[B]b/[A]a用于精确测定pH转换为常用的10为底对数形式

3.计算电池电动势根据两个半电池的电极电位差确定电池电动势E=E0-

2.303RT/nFlog[B]b/[A]a

4.预测反应方向比较反应的实际电动势与平衡电动势，判断反在25℃时，

2.303RT/F≈

0.059V，因此应进行方向E=E0-

0.059/nlog[B]b/[A]a

5.计算平衡常数通过标准电动势计算反应的平衡常数第七章电化学

（四）标准热力学函数的测定电池的分类标准通过测量电池的标准电动势E0，可以按照电极反应性质分类一级电池（不计算反应的标准吉布斯自由能变化可充电）、二级电池（可充电）和燃料ΔG0=-nFE0电池（连续供应反应物）进一步可计算标准熵变ΔS0=按照电解质状态分类液态电解质电nF∂E0/∂T，以及标准焓变ΔH0=池、固态电解质电池和熔盐电池ΔG0+TΔS0按照电极反应类型分类化学电池（不电化学方法测定热力学函数具有精度同物质间电子转移）和浓差电池（同一高、干扰少等优点，是研究化学反应热物质不同浓度间电子转移）力学的重要手段电池反应的热力学电池反应的平衡常数K与标准电动势E0的关系lnK=nFE0/RT电池反应的温度系数∂E/∂T与反应熵变关系ΔS=nF∂E/∂T电动势的压力系数∂E/∂P与反应体积变化关系ΔV=-nF∂E/∂P浓差电池浓差电池的定义浓差电池是由相同电极材料但浸入不同浓度电解质溶液的两个半电池组成的电池电池电动势源于两极溶液浓度差异，电子从低浓度溶液电极流向高浓度溶液电极浓差电池电动势计算对于电极反应Mn++ne-⇌M，浓差电池电动势可通过能斯特方程计算E=RT/nFlna1/a2，其中a1和a2分别是高浓度和低浓度溶液中金属离子的活度浓差电池的应用浓差电池广泛应用于测定离子活度、活度系数、溶解度积等热力学参数在生物体系中，细胞膜两侧的离子浓度差也可形成浓差电池，为生命活动提供能量浓差电池的特点是两个半电池使用相同的电极材料，只有电解质溶液浓度不同根据能斯特方程，电极电位与离子活度的对数成正比，因此浓度差越大，电池电动势越大通过测量浓差电池的电动势，可以计算出溶液中离子的活度比值，进而确定活度系数化学电池原电池的发展历史1800年，伏特发明了第一个化学电池——伏特电池，由锌板和铜板浸入硫酸溶液构成1836年，丹尼尔改进设计，发明了丹尼尔电池，有效减少了极化现象后来的勒克朗谢电池和干电池进一步推动了便携式电源的发展常见化学电池类型一次电池锌-锰干电池、碱性锌-锰电池和锂电池，不可充电，使用后需丢弃二次电池铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池和锂离子电池，可多次充放电燃料电池氢氧燃料电池、甲醇燃料电池，通过连续供应燃料产生电能化学电池的实际应用便携设备手机、笔记本电脑等使用锂离子电池汽车传统汽车使用铅蓄电池，电动汽车使用锂离子电池组储能系统大型储能装置使用钠硫电池或液流电池医疗设备心脏起搏器使用长寿命锂电池新型电池研究方向全固态电池提高安全性和能量密度锂硫电池突破能量密度限制锌空气电池利用空气中氧气作为活性物质钠离子电池降低成本，替代锂离子电池第七章电化学

（五）电解的基本原理法拉第电解定律电解是在外加电场作用下，强制进行非自发氧化还原反应的过程第一定律电解产生的物质量与通过电解质的电量成正比m=电解装置称为电解池，由阳极（+）、阴极（-）和电解质组成电kQ=kIt，其中m为物质量，Q为电量，I为电流，t为时间，k为解过程中，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应电化学当量电解与原电池工作方式相反原电池将化学能转化为电能，而电解第二定律在相同电量作用下，电解产生的不同物质的量与其电化将电能转化为化学能电解应用广泛，包括电镀、金属冶炼、电解学当量成正比n=Q/zF，其中n为物质的摩尔数，z为参与反水制氢等工业过程应的电子数，F为法拉第常数96485C/mol通过法拉第定律，可计算电解过程的理论产量、所需电流和电解时间，为工业电解工艺提供理论依据极化现象浓度极化浓度极化是由于电极表面附近电活性物质浓度与溶液本体浓度不同而产生的极化现象电解过程中，反应物在电极表面消耗速率快于扩散补充速率，导致电极附近形成浓度梯度，阻碍电子传递反应浓度极化大小可通过极限扩散电流密度iL表示iL=nFDc/δ，其中D为扩散系数，c为本体浓度，δ为扩散层厚度电化学极化电化学极化又称活化极化源于电极表面电子传递过程的动力学障碍电子传递需要克服能垒，该能垒与电极材料、反应物种类和反应机理有关电化学极化可通过Tafel方程描述η=a+b·log i，其中η为过电位，i为电流密度，a和b为常数b值反映了电极反应的活化能，也称为Tafel斜率欧姆极化欧姆极化是由电解质溶液、电极材料和接触电阻等引起的电阻损失欧姆极化导致的电位降为IR，其中I为电流，R为总电阻减小欧姆极化的方法包括增加电解质浓度、减小电极间距、使用高导电性电极材料和提高操作温度等工业电解装置设计必须考虑欧姆极化的影响过电位过电位的概念影响过电位的因素过电位的应用过电位η是指实际电极电位E与平衡电极电位Eeq之电极材料不同材料对特定反应的催化活性不同，如电解工艺设计选择合适的电极材料和操作条件，调间的差值η=E-Eeq过电位反映了电极反应的氢在铂上的过电位低，而在汞上的过电位高电流密控过电位以提高选择性和效率分析电化学循环伏不可逆程度，是电化学动力学的重要参数度过电位随电流密度增加而增大温度温度升高安法等技术利用过电位特性研究电极反应机理腐蚀通常导致过电位降低电极表面状态表面粗糙度、防护通过控制金属电位，使其处于钝化区域，降低杂质和晶面取向等都影响过电位腐蚀速率过电位是电化学研究的核心概念之一，它反映了电极反应的动力学行为根据来源不同，过电位可分为活化过电位、浓度过电位和反应过电位等在实际电化学系统中，总过电位是各种过电位的综合效应通过深入理解过电位现象，可以优化电化学工艺，提高能量转换效率第八章化学动力学

（一）反应速率的定义反应速率的测定方法化学反应速率是指单位时间内化学分析法通过取样分析反单位体积反应物消耗或产物生应物或产物浓度变化物理性成的量对于反应aA+bB→质法测量与浓度相关的物理cC+dD，速率可表示为v=-量，如压力、色度、电导率1/a·d[A]/dt=-1/b·d[B]/dt=等同位素标记法利用放射1/c·d[C]/dt=1/d·d[D]/dt性同位素追踪反应过程流动反应速率恒为正值，单位通常法将反应物以恒定流速混为mol/L·s合，在不同位置测量浓度反应级数的概念反应级数是指反应速率与反应物浓度的依赖关系，表现为速率方程中浓度的指数对于速率方程v=k[A]α[B]β，α为A的反应级数，β为B的反应级数，α+β为反应总级数反应级数是实验确定的，不一定与反应方程式中的化学计量数相同零级反应一级反应速率方程一级反应动力学特征v=k[A]，k单位为s-121反应速率与反应物浓度成正比积分形式ln[A]/[A]0=-kt35半衰期反应物浓度随时间t1/2=ln2/k≈

0.693/k4[A]=[A]0e-kt一级反应是最常见的反应类型之一，其动力学行为可用指数衰减曲线描述一级反应的特点是半衰期与初始浓度无关，仅由速率常数决定这意味着反应物减少到初始量一半所需的时间是固定的，无论起始浓度如何典型的一级反应包括许多放射性核素的衰变、简单的分解反应（如N2O5→N2O4+1/2O2）、许多催化反应以及准一级反应（如水解反应中水的浓度近似恒定时）一级反应的数学处理相对简单，通过绘制ln[A]与t的线性关系图可以确定反应级数和反应速率常数第八章化学动力学

（二）二级反应三级反应二级反应是指反应速率与反应物浓度的平方或两种反应物浓度的乘三级反应是指反应速率与三个反应物浓度的乘积或一个反应物浓度积成正比的反应可分为两类的三次方成正比的反应

（1）单一反应物二级反应2A→产物，速率方程v=k[A]2速率方程可表示为v=k[A][B][C]或v=k[A]2[B]或v=k[A]3积分形式1/[A]-1/[A]0=kt三级反应在气相中较为常见，如半衰期t1/2=1/k[A]0，与初始浓度成反比2NO+O2→2NO2，v=k[NO]2[O2]

（2）两种反应物二级反应A+B→产物，速率方程v=三级反应的数学处理复杂，积分形式不易表示在实际反应中，三k[A][B]级反应通常是复合反应的结果，真正的三级基元反应非常罕见，因为三个分子同时碰撞的概率极低当[A]0≠[B]0时，积分形式较复杂ln[A][B]0/[B][A]0=[A]0-[B]0kt反应级数的测定初速率法半衰期法初速率法是测定反应级数最直接的方法通过改变半衰期法基于不同级数反应的半衰期与初始浓度关反应物初始浓度，测量反应的初始速率，然后分析系的差异初始速率与初始浓度的关系确定反应级数零级反应t1/2∝[A]0例如，对于反应A+B→产物，若速率v=一级反应t1/2与[A]0无关k[A]α[B]β，则可通过以下步骤确定α和β二级反应t1/2∝1/[A]

01.保持[B]0不变，改变[A]0，测量初始速率v0n级反应t1/2∝[A]01-n

2.绘制lnv0对ln[A]0图，斜率即为α通过在不同初始浓度下测量半衰期，绘制lnt1/2对

3.保持[A]0不变，改变[B]0，测量初始速率v0ln[A]0图，斜率为1-n，即可确定反应级数n

4.绘制lnv0对ln[B]0图，斜率即为β积分法积分法是将不同级数反应的积分速率方程与实验数据进行比较，确定哪种方程最符合实验结果零级反应[A]=[A]0-kt，绘制[A]对t图应为直线一级反应ln[A]=ln[A]0-kt，绘制ln[A]对t图应为直线二级反应1/[A]=1/[A]0+kt，绘制1/[A]对t图应为直线通过比较不同作图方法的线性程度，确定反应级数平行反应平行反应概念动力学方程平行反应是指一种反应物可同时沿几条不同途对于一级平行反应，若A→B的速率常数为径反应，生成不同产物的反应例如A→B k1，A→C的速率常数为k2，则总反应速率和A→C同时进行为-d[A]/dt=k1+k2[A]选择性产物分布反应的选择性表示特定产物占总产物的比例，产物B和C的生成速率之比等于相应速率常数对于B产物SB=k1/k1+k2可通过改变之比d[B]/dt:d[C]/dt=k1:k2，反应结反应条件调控选择性束时产物量之比也等于速率常数之比平行反应的一个重要特征是各反应路径彼此独立，一条路径的速率不受其他路径的影响对于不同级数的平行反应，随着反应物浓度的变化，不同路径的相对贡献也会改变，因此产物分布可能受初始浓度影响在工业生产中，经常需要提高目标产物的选择性，减少副产物生成这可通过调整温度（利用不同路径的活化能差异）、使用催化剂（选择性催化特定路径）或控制反应物浓度比例等方法实现第八章化学动力学

（三）连续反应是指反应物先生成中间产物，中间产物再进一步反应生成最终产物的反应最简单的连续反应为A→B→C，其中A是初始反应物，B是中间产物，C是最终产物对于一级连续反应，若A→B的速率常数为k1，B→C的速率常数为k2，则各组分浓度随时间的变化可表示为[A]=[A]0e-k1t，[B]=[A]0k1/k2-k1e-k1t-e-k2t，[C]=[A]0[1+k1e-k2t-k2e-k1t/k2-k1]链反应是指通过活性中间体（自由基或离子）不断再生的循环过程进行的反应典型链反应包括链引发、链增长、链传递和链终止四个步骤链反应具有诱导期、自催化和高放大系数等特点，在燃烧、爆炸和聚合反应中尤为重要反应机理反应历程速控步骤反应历程描述了反应物转化为产物过程中的能量变基元反应速控步骤是复合反应中速率最慢的基元反应，决定化反应通常经过过渡态（活化配合物），其能量基元反应是不能再分解为更简单步骤的单一反应过整个反应的速率对于连续反应，若k1k2，则高于反应物和产物活化能是反应物达到过渡态所程，通常涉及分子、原子、离子或自由基的简单碰第一步为速控步骤，反应符合近似反应级数；若k1需的能量，决定了反应速率的温度依赖性撞基元反应的反应级数等于分子数（单分子、双k2，则第二步为速控步骤，将观察到中间产物分子或三分子反应）大多数化学反应是由多个基累积元反应组成的复合反应反应机理的研究方法包括动力学方法（通过测定速率方程推断机理）、同位素标记法（追踪特定原子的去向）、中间体检测（如光谱、色谱等技术）和量子化学计算（模拟反应路径和能量变化）确定反应机理对于理解化学反应本质、设计新催化剂和优化反应条件具有重要意义活化能Ek=SAUeBSaUP/S-UEBSUBa/SUB/RT/SUP活化能定义阿伦尼乌斯方程反应物分子转变为活化分子所需的最小能量描述反应速率常数与温度的关系lnkSUB2/SUB/kSUB1/SUB=ESUBa/SUB/R1/TSUB1/SUB-1/TSUB2/SUB两点法根据两个温度下的速率常数计算活化能活化能是化学动力学中的核心概念，它反映了反应进行所需克服的能量障碍活化能越低，反应速率越快；活化能越高，反应速率越慢阿伦尼乌斯方程中的指前因子A与分子碰撞频率和空间取向有关，通常被称为频率因子活化能的测定方法主要有

（1）绘制lnk对1/T的直线图，斜率为-Ea/R；

（2）利用两点法，根据两个不同温度下的速率常数计算；

（3）通过测量反应速率随温度的变化，利用阿伦尼乌斯方程求解活化能的大小反映了反应的温度敏感性，高活化能反应对温度变化更敏感第八章化学动力学

（四）催化反应光化学反应催化反应是在催化剂存在下进行的化学反应催化剂是一种能够增光化学反应是指在光照条件下发生的化学反应，其中反应分子通过加反应速率而本身在反应结束时不发生永久性化学变化的物质催吸收光子获得能量而被激发光化学反应遵循基本定律

（1）格化剂通过降低反应的活化能来加速反应，但不改变反应的热力学平罗特斯-德雷珀定律只有被吸收的光才能引起光化学反应；

（2）衡和反应的△G值斯塔克-爱因斯坦定律每个吸收的光子只能激发一个分子催化反应的特点包括催化剂可重复使用、少量催化剂可转化大量光化学反应的量子产率是指每吸收一个光子所发生反应的分子φ反应物、催化剂通常不改变反应的选择性（但有些催化剂可以改变数φ=反应分子数/吸收光子数φ=1表示光能完全用于化学反反应路径）、催化剂可能被抑制剂或毒物失活根据催化剂与反应应；φ1表示存在能量损失；φ1表示存在链反应重要的光化学物的相态，催化反应可分为均相催化和多相催化反应包括光合作用、光异构化、光氧化还原反应等均相催化酸碱催化H+或OH-促进反应过渡金属催化配位化合物作活性中心酶催化生物催化剂，高效特异自催化产物作为催化剂均相催化是指催化剂与反应物处于同一相态（通常是液相或气相）的催化反应均相催化反应的特点是催化剂与反应物充分接触，无传质限制，活性高且选择性好，但催化剂难以回收利用酸碱催化中，H+或OH-可作为催化剂促进许多有机反应，如酯化、水解和醛缩合等过渡金属催化利用金属离子的d轨道与反应底物形成配位键，降低反应活化能酶催化则是最精细的生物催化过程，具有极高的专一性和高效性，在生物体内控制各种生化反应自催化反应中，反应产物本身可促进反应进行，导致反应呈S形加速趋势多相催化表面吸附多相催化的第一步是反应物在催化剂表面吸附根据吸附强度可分为物理吸附（范德华力，热效应小，可逆）和化学吸附（形成化学键，热效应大，往往不可逆）化学吸附是多相催化的关键步骤，能够削弱或断裂反应物分子中的化学键，降低反应活化能表面反应吸附的反应物在催化剂表面发生化学反应表面反应可能通过不同机理进行Langmuir-Hinshelwood机理（两个吸附分子之间反应）、Eley-Rideal机理（吸附分子与气相分子反应）或Mars-van Krevelen机理（涉及催化剂晶格氧的氧化还原循环）产物解吸反应完成后，产物从催化剂表面解吸，释放活性位点供新的反应物吸附如果产物解吸是速率控制步骤，可能导致催化剂表面被产物覆盖，降低催化活性提高温度通常可促进解吸过程，但也可能影响吸附平衡朗格缪尔-欣谢尔伍德机理是描述多相催化反应最广泛应用的理论模型该机理假设

（1）催化剂表面均匀，活性位点等效；

（2）每个活性位点最多吸附一个分子；

（3）吸附分子间无相互作用；

（4）表面反应是速率控制步骤基于这些假设，可推导出反应速率方程，并解释催化反应的动力学行为第九章界面化学

（一）表面张力概念影响表面张力的因素表面吸附现象表面张力是液体表面分子受到不平衡分子间力温度表面张力随温度升高而减小，在临界温表面吸附是指气体或溶质分子在固体表面或液作用而产生的现象，使液体表面呈现出类似于度下降为零体界面富集的现象根据吸附力性质，可分为弹性薄膜的性质表面张力可定义为单位长度物理吸附（范德华力）和化学吸附（化学溶质表面活性物质（如肥皂）能显著降低表上的表面自由能，单位为N/m或J/m2键）面张力；无机电解质通常增加表面张力；糖类等有机物对表面张力影响不大在液体表面，溶质可能表现出正吸附（浓度高表面张力的测定方法包括毛细管法（测量毛于溶液本体）或负吸附（浓度低于溶液本液体性质分子间作用力越强，表面张力越细管中液体上升高度）、滴重法（测量液滴重体）表面活性物质由于其两亲性结构（亲水大如水的表面张力（

72.8mN/m，20℃）量）、最大气泡压力法和环法（测量将环从液基和疏水基），在水溶液表面呈现强烈的正吸远高于乙醇（

22.3mN/m，20℃）面拉出所需的力）等附吉布斯吸附等温式朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔等温式的假设条件线性化处理方法朗格缪尔吸附等温式基于以下假设为便于分析实验数据，朗格缪尔方程可转化为线性形式

1.固体表面均匀，吸附位能量相等

1.p/V对p作图p/V=1/bVm+p/Vm

2.每个吸附位最多吸附一个分子（单分子层吸附）从斜率可求得Vm，从截距可求得b

3.吸附分子之间无相互作用

2.1/V对1/p作图1/V=1/Vm+1/bVmp

4.吸附达到动态平衡状态

3.V对V/p作图V=Vm-V/bp基于这些假设，朗格缪尔通过动力学分析，推导出气体在固体表面吸附的等温式朗格缪尔方程在低压区bp1简化为亨利定律V=bVmp，吸附量与压力成正比；在高压区bp1，V趋近于Vm，表示接近θ=bp/1+bp或V/Vm=bp/1+bp单分子层饱和吸附其中θ是覆盖度，表示被占据的吸附位比例；V是吸附量；Vm是单朗格缪尔等温式也适用于溶液中的吸附，将压力p替换为浓度c即分子层饱和吸附量；p是平衡压力；b是吸附平衡常数，与吸附热可和温度有关第九章界面化学

（二）多层吸附理论基础BETBET理论Brunauer-Emmett-Teller是对朗格缪尔单分子层吸附理论的扩展，考虑了气体在固体表面的多层吸附现象BET理论假设

（1）固体表面均匀；

（2）各吸附层之间无相互作用；

（3）第一层吸附热与朗格缪尔模型相同，从第二层开始吸附热等于气体液化热；

（4）吸附层数可无限增加方程的推导与应用BETBET等温吸附方程V/Vm=cp/[1-p/p01+c-1p/p0]，其中V是吸附量，Vm是单分子层饱和吸附量，p是平衡压力，p0是饱和蒸气压，c是与第一层吸附热和液化热有关的常数BET方程可线性化为p/[Vp0-p]=1/cVm+c-1p/cVmp0比表面积的测定BET方程最重要的应用是测定固体样品的比表面积通过绘制p/[Vp0-p]对p/p0的图，由斜率和截距计算出Vm再通过Vm和气体分子的截面积Am计算比表面积S S=VmNAAm/V0，其中NA是阿伏加德罗常数，V0是气体摩尔体积吸附热的测定与意义吸附热是吸附过程中释放的热量，反映了吸附剂与被吸附物之间相互作用的强度物理吸附热通常为20-40kJ/mol，接近被吸附气体的液化热；化学吸附热则达到80-400kJ/mol，接近化学键能吸附热可通过量热法直接测定，也可利用吸附等温线在不同温度下的变化通过Clausius-Clapeyron方程间接计算表面活性剂阴离子表面活性剂分子结构特点亲水基带负电荷，如十二烷基硫酸钠两亲分子，含亲水基和疏水基阳离子表面活性剂亲水基带正电荷，如十六烷基三甲基溴化铵关键应用领域非离子表面活性剂洗涤剂、乳化剂、分散剂、润湿剂亲水基不带电荷，如聚乙二醇醚表面活性剂是一类在溶液中能显著降低表面张力的物质，由于其特殊的两亲分子结构，在界面处定向排列，疏水基朝向空气，亲水基朝向水相当浓度超过临界胶束浓度CMC时，表面活性剂分子在溶液中自发聚集形成胶束表面活性剂的重要性质包括

（1）降低表面张力和界面张力；

（2）润湿作用，改变固体表面的亲水性；

（3）乳化作用，稳定油-水乳状液；

（4）起泡和消泡作用；

（5）洗涤作用，将油污从固体表面剥离并分散在水中表面活性剂广泛应用于洗涤剂、化妆品、食品、医药、纺织、石油开采等领域胶体胶体的概念制备方法光学性质胶体是指分散相粒子尺寸在1-分散法将大颗粒物质通过机械粉丁达尔效应胶体溶液对光束产生1000nm范围内的多相分散系统碎、超声分散或电弧等方法分散成散射，使光路可见瑞利散射公式由于粒子尺寸处于分子和宏观粒子胶体颗粒聚合法将小分子通过表明，散射光强度与入射光波长的之间，胶体系统既表现出一些分子化学反应、氧化还原或水解等方法四次方成反比，与胶体粒子半径的溶液的性质，又具有独特的界面性聚集成胶体颗粒常见的制备方法六次方成正比利用这一性质可检质和光学性质包括溶剂置换法、电解法和超声分测胶体的存在和研究粒子尺寸散法等动力学性质布朗运动胶体粒子在分散介质中不规则运动，来源于分散介质分子的热运动扩散胶体粒子从高浓度区域向低浓度区域扩散，但扩散速率远低于小分子沉降与沉降平衡胶体粒子在重力作用下沉降，但被热运动引起的扩散抵消，形成平衡分布第九章界面化学

（三）胶体的稳定性理论DLVO胶体系统稳定性是指胶体抵抗聚集和沉降的能力胶体稳定性主要DLVO理论Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek是解释胶源于两种机制体稳定性的经典理论，认为胶体粒子间总相互作用能是静电排斥能和范德华引力的叠加

1.静电稳定胶体粒子表面带电，形成电双层结构同号电荷的粒子之间产生静电排斥力，阻止粒子靠近和聚集电解质浓度增加会VT=VR+VA压缩电双层，降低静电排斥力，导致胶体不稳定理论预测

2.空间位阻稳定高分子物质吸附在胶体表面形成保护层，通过立

1.当粒子距离很大时，VT趋近于零体位阻效应阻止粒子靠近常用的保护剂包括明胶、聚乙烯醇和聚

2.中等距离时，静电排斥占主导，形成能垒乙二醇等空间位阻稳定对电解质浓度不敏感，适用于高盐环境

3.极小距离时，范德华引力占主导，形成初级极小值如果能垒高度kT，胶体稳定；如果能垒高度≈kT，胶体会缓慢聚集；如果能垒高度T，控制胶体稳定性电动现象胶体系统中的电动现象是指在电场作用下或由机械作用产生的与电双层相关的现象主要包括电泳、电渗、沉降电位和流动电位四种这些现象是研究胶体粒子表面电荷和电双层结构的重要手段电泳是指带电胶体粒子在电场作用下向相反电荷的电极移动的现象通过测量电泳迁移率μE，可以计算Zeta电位ζ=3ημE/2εε0，其中η是分散介质的粘度，是相对介电常数电渗是电场作用下分散介质相对于固定的带电表面移动的现象，常见于毛细管和多孔介质沉降电位是带ε电粒子在重力作用下沉降时，由于粒子带电而在上下方向产生的电位差流动电位是液体在压力差作用下流过固定的带电表面时产生的电位差乳状液乳状液的定义与分类乳状液的形成条件乳状液是指一种液体以微小液滴形式分散在另一种不互溶液体中形成的分散系形成稳定乳状液需要满足以下条件

（1）两种液体不互溶；

（2）提供足够的机统根据分散相和分散介质的性质，乳状液可分为油包水型W/O和水包油型械能打破界面，如搅拌、振荡或超声；

（3）存在乳化剂降低界面张力并形成保O/W两种基本类型O/W型乳状液以水为连续相，如牛奶；W/O型乳状液以护膜，防止液滴聚并乳化剂的选择遵循Bancroft规则亲水性乳化剂倾向形油为连续相，如黄油成O/W型乳状液，亲油性乳化剂倾向形成W/O型乳状液乳状液的破坏方法乳状液的应用乳状液的破坏主要包括以下方法

（1）加热或冷冻改变温度破坏乳化剂的保乳状液广泛应用于食品、化妆品、医药和工业领域在食品工业中，如冰淇淋、护作用；

（2）添加破乳剂与乳化剂发生反应或竞争吸附；

（3）离心或重力沉蛋黄酱和沙拉酱等；在化妆品中，如乳液、霜和洗面奶等；在医药领域，用于药降加速液滴聚集分层；

（4）加入电解质中和胶体粒子表面电荷，压缩电双物传递系统；在工业上，应用于石油开采、农药制剂和乳液聚合等层；

（5）调节pH值改变乳化剂的离解状态和界面活性第十章量子化学

（一）量子力学的基本假设量子力学建立在微观粒子具有波粒二象性的基础上，主要假设包括

（1）微观粒子的状态由波函数Ψ描述；

（2）可观测量由厄米算符表示；

（3）测量结果是算符本征值；

（4）粒子的行为遵循不确定性原理波函数的物理意义波函数Ψ本身没有直接物理意义，但|Ψ|2表示粒子在空间中的概率密度波函数必须满足一定条件

（1）连续性；

（2）单值性；

（3）有限性；

（4）正交归一性波函数包含了微观粒子所有可能的状态信息量子力学算符每个可观测量都对应一个量子力学算符常见算符包括位置算符r̂=r；动量算符p̂=-iħ∇；能量算符哈密顿算符Ĥ=-ħ2/2m∇2+Vr算符作用于波函数得到可观测量的期望值薛定谔方程氢原子的薛定谔方程一维无限深势阱模型氢原子是电子围绕质子运动的体系，势能函数时间依赖薛定谔方程一维无限深势阱模型描述了粒子被限制在区间为库仑势Vr=-e2/4πε0r薛定谔方程iħ∂Ψr,t/∂t=ĤΨr,t，其中ħ是约化普朗克[0,a]内的情况势能函数为Vx=0在球坐标系下求解，得到氢原子波函数常数，Ψ是波函数，Ĥ是哈密顿算符时间依赖0≤x≤a，Vx=∞x0或xa求解得到的ψnlmr,θ,φ，其中n为主量子数，l为角量子薛定谔方程描述了微观粒子状态随时间的演波函数为ψnx=√2/asinnπx/a，能量数，m为磁量子数能量本征值为En=-化，是量子力学的基本方程之一对于保守系为En=n2π2ħ2/2ma2，其中n=1,2,3,...RH/n2，其中RH是里德伯常数统，可以将时间和空间变量分离Ψr,t=这表明粒子能量是量子化的，只能取离散值ψre-iEt/ħ原子轨道原子轨道是描述电子在原子中可能分布的量子力学概念，对应于氢原子薛定谔方程的波函数每个原子轨道由三个量子数确定主量子数nn=1,2,

3...，决定能级和轨道大小；角量子数ll=0,1,

2...n-1，决定轨道形状；磁量子数mm=-l,-l+

1...

0...l-1,l，决定轨道在空间的取向s轨道l=0具有球对称性，电子分布呈球形；p轨道l=1呈双瓣形，有三个取向px、py和pz；d轨道l=2形状更复杂，有五种取向；f轨道l=3有七种取向原子轨道的空间分布由|ψ|2决定，表示电子在该点附近出现的概率密度原子轨道图通常表示为电子密度达到特定值的等值面第十章量子化学

（二）电子结构理论描述原子和分子中电子分布的理论多电子原子考虑电子间相互作用的复杂体系分子轨道理论将分子轨道视为原子轨道的线性组合化学键形成分子轨道填充导致能量降低对于多电子原子，由于电子间的库仑排斥，无法得到精确解析解通常采用轨道近似和中心场近似，假设每个电子在其他电子和原子核形成的平均场中运动多电子原子的能级取决于三个因素主量子数n（决定能级大小）、电子间排斥（造成不同l值轨道的能量分裂）和自旋-轨道耦合（导致精细结构）原子的电子构型遵循三个原则泡利不相容原理（一个轨道最多容纳两个自旋相反的电子）、能量最低原则（电子优先占据能量低的轨道）和洪特规则（同能级轨道尽可能单电子占据，自旋平行）元素周期表的周期性可由电子构型解释，同一主族元素具有相似的价电子构型，因此化学性质相似杂化轨道杂化轨道的概念杂化轨道是原子上不同类型原子轨道（如s轨道和p轨道）的线性组合，用于解释分子的几何构型和化学键性质杂化轨道理论由鲍林提出，是价键理论的重要组成部分杂化过程可看作原子在成键前调整轨道形状，以实现最有效的重叠杂化spsp杂化是一个s轨道与一个p轨道杂化形成两个等价的sp杂化轨道sp杂化轨道呈线性排列，轨道间夹角为180°典型例子是乙炔C2H2中的碳原子，形成线性分子结构碳原子的两个sp杂化轨道分别与氢原子的1s轨道和另一碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键，剩余的两个未杂化p轨道形成两个π键杂化sp2sp2杂化是一个s轨道与两个p轨道杂化形成三个等价的sp2杂化轨道sp2杂化轨道在同一平面内，相互夹角为120°典型例子是乙烯C2H4中的碳原子，形成平面三角形结构碳原子的三个sp2杂化轨道形成σ键，剩余的未杂化p轨道形成π键杂化sp3sp3杂化是一个s轨道与三个p轨道杂化形成四个等价的sp3杂化轨道sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，相互夹角为

109.5°典型例子是甲烷CH4中的碳原子，四个sp3杂化轨道分别与氢原子的1s轨道重叠形成四个σ键分子轨道能级图分子轨道理论的基本原理双原子分子的能级图分子轨道理论认为，分子中的电子不再属于特定原子，而是在整个以同核双原子分子为例，分子轨道按能量从低到高排列为分子范围内运动分子轨道可通过线性组合原子轨道LCAO方法σ1sσ1s*σ2sσ2s*σ2pπ2pπ2p*σ2p*构建其中σ表示沿键轴对称的轨道，π表示垂直于键轴的轨道，*表示反φ=cAψA+cBψB键轨道其中φ是分子轨道，ψA和ψB是原子轨道，cA和cB是系数对于周期表第二周期的同核双原子分子，如N

2、O2，π2p和σ2p两个原子轨道线性组合可形成两个分子轨道成键轨道（能量低于轨道的相对能量可能发生变化，这会影响分子的磁性和键级例原子轨道）和反键轨道（能量高于原子轨道）成键轨道的特点是如，O2分子中有两个单电子占据π2p*轨道，因此表现出顺磁性原子轨道之间的重叠区电子密度增加，增强了原子间的吸引力；反键级定义为键级=成键电子数-反键电子数/2，键级越高，键键轨道则在原子间形成节点，减弱了原子间的吸引力越强，键长越短例如，N2的键级为3，O2的键级为2，F2的键级为1第十章量子化学

（三）共轭分子的特点理论基本假设HMO共轭分子指含有交替单双键的分子，如苯、1,3-休克尔分子轨道HMO理论是处理共轭π电子体丁二烯和β-胡萝卜素等共轭系统的主要特点是系的简化量子力学方法基本假设包括π电子离域化，即π电子不局限于特定双键，而是

1.σ骨架和π电子系统可以分开处理分布于整个共轭系统离域化降低了分子能量，

2.忽略电子间相互作用增加了分子稳定性

3.仅考虑相邻原子间的相互作用共轭分子通常表现出特殊的物理和化学性质吸

4.所有C原子等效，所有C-C键等效收特定波长的光（如苯吸收紫外光）；较高的化学稳定性（如苯的芳香性）；较好的导电性（如在HMO理论中，库仑积分α表示电子在孤立碳原导电聚合物）；特殊的反应活性（如共轭加成反子2p轨道上的能量，共振积分β表示相邻碳原子应）间的相互作用强度通常取α=0，β0作为能量参考点计算方法HMOHMO理论使用久期方程Hc=Ec求解分子轨道，其中H是哈密顿矩阵，c是分子轨道系数矢量，E是能量本征值对于线性多烯分子，能量为Er=α+2βcos[rπ/n+1]，其中r=1,2,...,n，n是共轭碳原子数HMO理论可用于解释许多化学现象，如Hückel4n+2规则（具有4n+2个π电子的环状共轭分子特别稳定）、取代基效应和反应活性等尽管简化较多，HMO理论仍能提供共轭体系性质的定性甚至半定量理解半经验方法方法CNDO完全微分重叠忽略CNDO方法是由波普尔延伸休克尔方法发展的更精确的半经验方法CNDO忽略延伸休克尔方法EHT是早期的半经验方了原子轨道重叠导致的某些二电子积分，但法，由霍夫曼开发与HMO不同，EHT考保留了电子间库仑相互作用，考虑了价电子虑所有价电子（不仅仅是π电子），包括s与核的相互作用CNDO方法有多个改进和p轨道相互作用库仑积分通过原子电离版本，如INDO（中间微分重叠忽略）和半经验方法的应用半经验方法的基本思想能估计，共振积分使用重叠积分近似Hij NDDO（微分二原子重叠忽略）半经验方法广泛应用于大分子体系，如蛋白=K·SijHii+Hjj/2半经验方法是介于简单的休克尔方法和复杂质、聚合物和晶体材料的计算常用的半经的从头算ab initio方法之间的量子化学计验方法包括AM

1、PM3和PM6等，这些方算方法它保留了量子力学的理论框架，但法针对不同类型的体系进行了参数优化，能引入经验参数来简化计算，平衡计算精度和够较好预测分子几何、振动频率、热力学性计算成本质和反应机理密度泛函理论的基本思想DFT密度泛函理论DFT是一种量子化学计算方法，其核心思想是体系的基态性质完全由电子密度ρr决定，而不需要复杂的多电子波函数这一思想基于Hohenberg-Kohn定理，该定理证明了存在一个唯一的泛函F[ρ]，使得E=F[ρ]+∫Vextrρrdr给出体系的精确能量方程Kohn-Sham实际应用中，DFT通过Kohn-Sham方程求解[-∇2/2+Veffr]φir=εiφir，其中Veff是有效势能，包含外场势能、电子-电子库仑相互作用和交换关联势能电子密度由Kohn-Sham轨道构建ρr=∑i|φir|2关键挑战是交换关联泛函Exc[ρ]的近似交换关联泛函的发展DFT的精度主要取决于交换关联泛函的质量泛函近似有多个层次局域密度近似LDA仅考虑局部电子密度；广义梯度近似GGA考虑密度梯度；杂化泛函如B3LYP混合了精确的Hartree-Fock交换能随着近似的改进，DFT计算可达到化学精度（约1kcal/mol）的应用领域DFTDFT因其良好的精度和可接受的计算成本，已成为计算化学的主要方法之一应用领域包括分子结构预测、振动频率计算、反应机理研究、过渡态搜索、材料性能模拟和生物大分子计算等DFT特别适合含过渡金属的体系，这类体系用传统从头算方法难以处理第十一章统计热力学

（一）统计热力学的基本思想统计热力学是连接微观量子力学和宏观热力学的桥梁，通过统计方法从分子性质预测宏观热力学性质其核心思想是系统的宏观性质是微观状态的统计平均结果一个宏观状态可能对应多个微观状态（构型），热力学概率W是与给定宏观状态相对应的微观状态数目配分函数的定义配分函数Z是统计热力学的核心概念，定义为系统所有可能量子态的玻尔兹曼因子之和Z=∑iexp-Ei/kT，其中Ei是第i个量子态的能量，k是玻尔兹曼常数，T是温度配分函数包含了系统的全部热力学信息，所有热力学函数都可从配分函数导出玻尔兹曼分布3玻尔兹曼分布描述了系统处于各个能级的概率Pi=exp-Ei/kT/Z这一分布表明，系统趋向于占据低能态，但随着温度升高，高能态占据几率增加玻尔兹曼分布是平衡态统计力学的基础，适用于经典和量子系统在高温或大量子数极限下，量子统计（包括玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计）都简化为玻尔兹曼统计平动配分函数转动配分函数刚性转子模型对称性因子转动配分函数描述分子绕其质心转动的量子态统计对于分子转对称性因子是转动配分函数中的重要参数，考虑了由于分子对称σ动，通常采用刚性转子模型，即假设分子是由刚性键连接的质点系性导致的量子态重复计数问题不同分子的对称性因子如下统，不考虑振动和键长变化的影响•异核双原子分子（如HCl）σ=1对于线型分子（如双原子分子），转动能级由转动量子数J决定•同核双原子分子（如H2）σ=2EJ=JJ+1ħ2/2I，其中I是分子对转动轴的转动惯量对应的转•非线性分子（如H2O）σ=2（C2v对称性）动配分函数为•甲烷分子（CH4）σ=12（Td对称性）qrot=∑J=0∞2J+1exp[-JJ+1ħ2/2IkT]•苯分子（C6H6）σ=12（D6h对称性）当温度足够高时，可使用经典近似qrot=8π2IkT/σh2，其中σ对于非线性分子，转动配分函数更复杂，需考虑三个主轴方向的转是转动对称数，对称性越高，值越大σ动qrot=π1/28π2kT3/2IAIBIC1/2/σh3，其中IA、IB、IC是三个主转动轴的转动惯量第十一章统计热力学

（二）振动配分函数电子配分函数多原子分子的振动配分函数振动配分函数描述分子内部振动的电子配分函数考虑分子不同电子能量子态统计对于双原子分子，在级的贡献对于大多数分子在室温对于N原子分子，存在3N-6个振动谐振子近似下，振动能级为Ev=下，只有基态电子能级有显著占模式（线性分子为3N-5个）假设v+1/2hν，其中v是振动量子数，ν据，因此电子配分函数近似为qel各振动模式相互独立，总振动配分是振动频率振动配分函数qvib==g0exp-ε0/kT，其中g0是基态函数为各模式配分函数的乘积∑v=0∞exp[-v+1/2hν/kT]=简并度，ε0通常取为零对于开壳qvib=∏i[1/1-exp-hνi/kT]，其exp-hν/2kT/1-exp-hν/kT层分子（如自由基），需考虑电子中νi是第i个振动模式的频率振动通常将零点能E0=hν/2贡献到总能自旋多重度；对于激发态间隙小的频率可通过光谱测量或量子化学计量中，简化为qvib=1/1-exp-分子，高温下需考虑激发态贡献算获得hν/kT内能贡献振动对内能的贡献为Evib=RT∑i[hνi/2kT+hνi/kT·exphνi/kT-1-1]低温下（hνkT），Evib趋近于零点能；高温下（hν内能与配分函数内能与配分函数的关系式统计热力学中，系统的内能可通过配分函数的温度导数计算对于基态能量为零的情况，内能表达式为E=kT2∂lnQ/∂TV，其中Q是正则系综配分函数对于N个相同分子组成的系统，Q=qN/N!，其中q是单分子配分函数不同运动模式的内能贡献内能可分解为各种运动模式的贡献E=Etrans+Erot+Evib+Eel对理想气体，平动贡献为Etrans=3NkT/2；刚性线型分子转动贡献为Erot=NkT；谐振子振动贡献为Evib=Nhν/exphν/kT-1，包含了零点能和热激发能温度对内能的影响随温度升高，分子获得更多热能，不同运动模式逐渐被激活低温下，主要是平动贡献；温度升高后，转动模式被激活；更高温度下，振动模式开始贡献；极高温度下，电子激发也可能发生这种逐级激活过程反映在热容随温度的变化曲线上内能的统计热力学表达式建立了微观分子性质与宏观热力学量之间的联系通过量子力学计算和光谱测量获得分子能级结构，结合统计热力学理论，可以精确预测物质的热力学性质，包括内能、熵、热容和焓等这种方法已成为计算化学和热力学数据库的重要基础热容与配分函数热容的统计表达式各运动模式的热容贡献热容计算方法定容热容CV定义为内能对温度的偏导数CV=平动贡献为CV,trans=3Nk/2，与温度无关转动热容计算步骤

1.通过光谱或量子化学计算获取分子∂E/∂TV由内能与配分函数的关系，可得CV=贡献对于线型分子为CV,rot=Nk，非线型分子为的转动惯量和振动频率；

2.计算各运动模式的配分k[T2∂2lnQ/∂T2V+2T∂lnQ/∂TV]对于理想CV,rot=3Nk/2振动贡献为CV,vib=函数；

3.求解配分函数对温度的导数，计算内能；气体，CV=∂E/∂TV，可分解为各运动模式的贡∑iNkhνi/kT2exphνi/kT/[exphνi/kT-1]2，具

4.进一步求导得到热容该方法的精度取决于分子献有强烈的温度依赖性参数的准确性和模型近似的合理性分子热容随温度的变化揭示了分子内部能量储存方式的演变在极低温下，只有平动模式被激活；随温度升高，转动和振动模式逐渐被激活，热容增大当温度足够高，所有振动模式都完全激活时，热容达到经典极限值，符合能量均分定理对于复杂分子，其热容曲线可能呈现多个阶梯状增长，对应不同频率振动模式的逐步激活第十一章统计热力学

（三）熵的统计热力学解释熵与配分函数的关系平衡常数的统计热力学计算123玻尔兹曼熵公式S=k·lnW是统计热力学的利用配分函数，熵可表示为S=k·lnQ+反应平衡常数与反应的标准吉布斯自由能变基石，其中W是系统的热力学概率（微观状E/T，其中E是系统内能对于理想气体，化关系为ln​K=-ΔG°/RT从统计热力学态数）该公式将热力学熵与微观状态的总熵是各运动模式熵的总和S=Strans+角度，平衡常数可直接通过反应物和产物的混乱程度联系起来，揭示了熵增原理的微Srot+Svib+Sel平动熵包含了吉布斯配分函数比值计算K=Q产物/Q反应观本质系统自发向微观状态数更多的宏观佯谬，必须考虑同类分子的不可分辨性，引物·exp-ΔE0/RT，其中ΔE0是0K时反应状态演化对于正则系综，熵可表示为S入N!因子Strans=的能量变化这为从分子参数预测化学平衡=k·lnQ+kT∂lnQ/∂TV Nk·ln[e5/2/NV2πmkT3/2/h3]提供了理论基础统计热力学方法计算平衡常数的优势在于可以预测任意温度下的平衡常数；能够分析不同因素（如振动频率、转动惯量）对平衡的影响；对于难以实验测量的反应体系尤为有用计算流程包括确定反应物和产物的分子参数；计算各自的配分函数；求解配分函数比值；结合反应能量变化计算平衡常数理想气体的配分函数qSUBtrans/SUB单原子分子平动配分函数V2πmkT3/2/h3qSUBrot/SUB双原子分子转动配分函数8π2IkT/σh2qSUBvib/SUB双原子分子振动配分函数1/1-exp-hν/kTqSUBtotal/SUB总配分函数qtrans·qrot·qvib·qel理想气体是统计热力学的基本模型，假设分子间无相互作用，分子运动模式相互独立单原子分子（如He、Ne）只有平动自由度，总配分函数简化为q=qtrans·qel，室温下通常qel=g0（基态简并度）双原子分子（如H

2、N2）具有平动、转动和振动自由度计算时需要确定分子参数分子质量m、转动惯量I、振动频率ν和电子态简并度g这些参数可通过光谱测量获得，如转动惯量可从微波光谱得到，振动频率可从红外光谱获取利用配分函数，可计算理想气体的所有热力学性质，包括内能、熵、吉布斯自由能和热容等固体的爱因斯坦模型爱因斯坦模型的基本假设热容计算爱因斯坦固体模型是描述晶格振动的最简单模型，主要假设包括爱因斯坦模型预测的固体摩尔热容为

1.晶格中的每个原子都是独立的三维谐振子CV=3NkθE2expθE/T/[T2expθE/T-12]

2.所有原子的振动频率相同，称为爱因斯坦频率νE其中θE=hνE/k是爱因斯坦温度，表征了固体振动特性

3.原子间的相互作用仅体现为将原子限制在平衡位置附近爱因斯坦模型成功解释了固体热容的温度依赖性

4.忽略原子振动之间的耦合效应•高温极限（TθE）CV≈3R，符合杜隆-珀替定律在爱因斯坦模型中，N个原子形成3N个独立的谐振子（对应三个•低温极限（TθE）CV∝exp-θE/T，热容随温度迅速方向的振动）每个谐振子的能级为En=n+1/2hνE，其配分函下降数为qvib=1/1-exp-hνE/kT固体的总配分函数为Q=[qvib]3N然而，爱因斯坦模型在极低温下与实验不符，实验表明CV∝T3这一缺陷由德拜模型克服，德拜模型考虑了声学声子的连续能谱和振动模式之间的耦合复习要点

（一）电化学重点内容化学动力学重点内容离子活度与德拜-休克尔理论理解离子强度概念，反应速率与反应级数掌握零级、一级、二级反应掌握活度系数的计算方法的特征及数学处理方法电导与摩尔电导率熟悉科尔劳施平方根定律，能反应级数测定熟悉初速率法、积分法和半衰期法够处理强电解质和弱电解质的电导问题的应用条件和计算过程电极电位与能斯特方程掌握标准电极电位表，能复合反应理解平行反应、连续反应和链反应的动够计算非标准状态下的电极电位力学特征，能够推导速率方程电化学电池理解各类原电池和电解池原理，能够反应速率理论掌握阿伦尼乌斯方程，能够计算活书写电池反应式，计算电动势化能和频率因子电化学测定热力学函数理解ΔG、ΔH、ΔS与电池催化反应理解均相催化和多相催化机理，掌握朗电动势的关系，能够应用公式进行计算格缪尔-欣谢尔伍德理论重要公式回顾德拜-休克尔极限定律logγ±=-A|z+z-|√I能斯特方程E=E0-RT/nFlnaRed/aOx法拉第电解定律m=M/nFQ阿伦尼乌斯方程k=A·exp-Ea/RT半衰期公式（一级反应）t1/2=ln2/k半衰期公式（二级反应）t1/2=1/k[A]0复习要点

（二）界面化学关键概念表面张力与表面吸附理解吉布斯吸附等温式，能够计算表面过剩浓度；掌握表面活性剂的作用机理和应用领域吸附理论朗格缪尔吸附等温式掌握单分子层吸附模型，能够进行线性化处理和数据分析；理解BET多层吸附理论，能够应用其测定固体比表面积胶体化学胶体的稳定性与DLVO理论理解静电稳定和空间位阻稳定机制；熟悉胶体电动现象（电泳、电渗、沉降电位和流动电位）；掌握乳状液的形成条件和破坏方法量子化学基础薛定谔方程与波函数理解波函数的物理意义，能够处理简单的量子力学模型（如粒子在箱中、谐振子和氢原子）；掌握原子轨道的量子数和空间分布特征分子轨道理论原子杂化与分子轨道理解sp、sp2和sp3杂化的几何特征，掌握LCAO方法构建分子轨道；能够分析分子轨道能级图和成键特性；了解共轭分子和休克尔方法的基本思想复习要点

（三）配分函数概念平衡常数计算理解配分函数的物理意义和数学表达式，掌握不同运动模式（平动、转动、振动、电子）的配分函数计算方法熟悉玻尔兹曼分布律，能够理解平衡常数与配分函数比值的关系，能够从分子参数预测化学反应的平衡常数掌握理想气体和固体的统计热力学模型，了解爱因斯坦模计算不同能级的占据概率型的优点和局限性3热力学函数计算掌握内能、熵、自由能与配分函数的关系式，能够通过配分函数推导热力学函数理解各运动模式对热容的贡献，特别是振动模式随温度的变化特征结语课程总结知识体系构建通过本学期的物理化学学习，我们系统掌握了电这些内容共同构成了物理化学的核心框架，展示化学、化学动力学、界面化学、量子化学和统计了化学现象背后的物理本质和数学规律热力学的基本理论和方法展望未来学以致用随着计算技术的发展，物理化学理论与实验方法物理化学知识是后续专业课程和科研工作的基3不断创新，将推动化学学科持续进步础，在材料、能源、环境等领域有广泛应用物理化学复习不应仅限于记忆公式和解题技巧，更应理解基本概念、把握内在联系，形成系统的知识网络建议复习时注重以下几点

（1）理解基础概念和原理，不要机械记忆；

（2）多做例题和习题，提高解题能力；

（3）建立知识联系，理解不同章节间的关联；

（4）结合实验现象，加深对理论的理解希望同学们通过本课程的学习，不仅掌握物理化学知识，更培养了科学思维方法和解决复杂问题的能力祝愿大家在期末考试中取得优异成绩！。