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合肥学浣Hef ei Univers ity《化工热力学》过程论文题目气液平衡得计算方法系另化学与材料工程系4专业化学工程与工艺学号1303021001姓名于晓飞教师高大明气液平衡得计算方法摘要:气液平衡计算就就是化学过程中一项十分重要得计算气液平衡得计算方法有几种，活度系数法，状态方程法（EOS法），GEMC和GDI方法计算流体气液相平衡在气液平衡得计算中有三种泡点计算、露点计算和闪蒸计算，这里我们对闪蒸计算不做研究关键词:气液平衡计算方法GEM CGDI正文气液平衡计算得基本公式及计算类型:相平衡得判据应用于气液平衡，即/VVAL为吁=于i=1,2,3,…,N式中，f为混合物中组分i得逸度;上标V指得就就是气相;上标L指得就就是液相上式既就就是气液平衡得准则，有事气液平衡计算得基本公式具体应用时,V人人£需要建立混合物中组分得逸度/、/与体系得温度、压力以及气液相平衡组成关系
1、1活度系数法根据溶液热力学力论，将液相中组分得逸度与组分得活度系数相联系，简称活度系数法对液相，由活度与活度系数得定义式得出0r人Lf=小/式中，为标准态得逸度，以取Lcwis-R anda11定则为基准得标准态，即纯液体i在体系得温度下得逸度片片P“expJ；gpi式中,指数项expj；言切称为Poynting因子,其意义就就是压力对了,影响得校正«s/svL/“Py=%X，P地exp J高助i=l,2,…,N对气相v人表达式带入式中，得，P式中，y•和天分别为汽、液相中组分i得摩尔分数;3为气相混合物中组分i在S体系温度T,体系压力p下得逸度系数；兀为液相中组分i得活度系数;p为纯组s分i在体系温度T时得饱和蒸气压;必为纯组分i在体系温度T与其饱和蒸气压P时得逸度系数;V为纯组分i在体系温度T时液相得摩尔体积
1、3，GD I方法计算原理流体得蒸发蛤与饱和蒸气压可通过Clap eyron方程关联起来:dp AHvI=式中,p、T分别为体系压力和温度，AHv为蒸发蛤,AVv为两相得体积差、对含气体得相平衡，
（4）式一般变形为din p
（5）式右边气液两相得蒸发蛤及体积差均可由分子模拟求得，进而式转变为压力对温度得常微分方程,可通过数值法求解、因此在已知体系气液共存线上一个点作为积分起点得情况下，整个气液共存线可通过分子模拟并结合热力学积分计算得到、本工作采用三种分子得沸点作为积分参考点，液体和气体分别采用分子动力学和蒙特卡罗方法模拟，通过预测一矫正法计算积分，最终计算气液共存线
1、4Q函数法（间接法）汽液平衡叱按判据式（1-
6、13）（仁1,・・.，K）,如气相采用逸度因子、液相采用第I种活度因子分别计算气液相得非理想性，得做=〃疝必』expM bp-A）/R〃#=L2,・・・,K（2—
2、1）整理上式可得系统总压p,〃==Z P；E/外,送呼[匕（P—P；）/RT]/外（2—
2、2）k=\k=\边p=xp；HXexpM；bp—p；）/R〃K-\dQk=\exp Q+-±XjJ=I；l竭dx）x[k,K]W,K]Oar}K-\ar}VE dpK-\q-£xj tnIRT2力J=1dx；双WK]5，K]J=1J ZvjK]
1.Z式中心』用式（1-
7、
46、
7、47）代入，得（）b2-
2.3注意当/二反式中对XK得偏导数全为零式（2—
2、3）得意义在于:如果暂时不考虑区、或、匕；3%、”和匕，，则式中除了Q以外，其她得变量就就就是已输入得八P、X而Q函数正就就是7；p、X得函数，式（2—
2、3）实质上就就是一个Q函数得偏微分方程，只要有足够数量得一系列八°、x得实验数据,原则上可以解得0=QT,p,x）有了0,可用式（1-
7、
46、47）计算他代入式（2-
2、1）即可求得夕至于那些暂时放在一边得变量:其中区、血和胃；就就是纯组分性质，与混合物无关K决定于气相组成人可利用上次迭代得尸值计巢但还需要使用合适得状态方程，从这个意义上说,丁、夕、X推算y并不就就是完全得无模型,但当压力不太高叱气相非理想性远没有液相得那样强烈，在压力较低时,采用截止到第二维里系数得维里方程足以估算这种非理想性，甚至可以令A-=1,也不致带严重误差至于〃和匕f,后者很小，常可忽略，前者对于恒温数据不起作用,对于恒压数据，实践证明略去后影响不大总之，这一方法基本上不使用模型，或者严格地说，不使用液相活度因子模型，而她就就是气液平衡计算中最关键得模型式（2-
2、3）原则可以求解，但实践上却有很大困难，因为导数出现在exp中，就就是一个超越型得偏微分方程，没有解析解，只能通过数值方法求解国内外学者已发展了多种方法,根据所采用数值方法得不同，可以分为几种类型:最早就就是Ba r ker1提出得方法，其核心就就是选择一个过量函数模型代入式12-
2、3）,利用一系列7；p、x得实验数据,拟合得到模型参数和Q函数第二种就就是Mixon等］发展得有限差分法，她以差分来逼近式（2—
2、3）中得导数，然后利用Newton法迭代求得离散格点上得Q值这种方法不依赖于任何过量函数模型，就就是严格得无模型法她对二元系得计算非常成功，得到广泛得应用但用于三元系叱收敛速度极慢,且求解过程不稳定第三种就就是样条函数法，包括适用于二元系得三次样条函数法和适用于任意组分数得曲面样条函数法特别就就是曲面样条函数法，她不仅能方便地用于二元系和三元系，也能成功地应用于多元系，更重要得就就是不同组分数得计算方法可以统一在一个框架下大量实例计算表明，没有收敛得困难，不受多元系Q函数曲面类型得限制下面介绍计算简单得Ba rker法和适用于多元系得曲面样条函数法,至于其她方法，感兴趣得读者可以参考相关得文献和著作15B arke r法B arker法得核心就就是选择一个合适得过量函数模型，其中包括若干待定模型参数,代入式（2-
2、3）后，利用一系列7；p、x得实验数据，拟合得到模型参数，这就得到Q函数原则上，第4章中介绍得各种过量函数或活度因子模型均可以作为Barker法得候选模型但这些模型都就就是针对特定得对象而建立起来得,都有一定得适用范围，这就使得Ba rker法得准确度受到所选模型可靠性和适用性得限制，对多元系问题会更突出解决得办法就就是尽可能选用灵活性大得经验模型，例如对于二元系，可以采用如下得Redlich-Kis ter型得经验Q函数模型,=工1%2区/=oA（%—%2）1°6……（2-24）相对应得活度因子为11』=%；=04（%72），]+2%%2[0M（石-%2），」（2-
2、）51n%/=片ISloA®-%1）小2卒2区/4（%2-石）川…（2-
2、6）根据人P、X实验数据得多少和计算精度得要求，可以选择不同得N值式（2-
2.4）就就是一个关于
4.得线性方程，如果已知不同组成下得函数值,可以非常方便地采用最小二乘法关联得到NH个4具体计算时,我们可以采用如下得迭代过程
（1）假设气相为理想气体、液相为理想溶液，计算气相组成得初值,；
（2）由状态方程计算气相逸度因子式和A由式（2—
2、7）计算各组分得液相活度系数；九,1=然%/{pM%exp[y3（p-p；）/H7]}……（2-
2、）7
（3）由式（2-
2、8）计算各实验点得过量吉氏函数；K二Z队In九160000o000（2-28）k=\
（4）由计算得到得过量吉氏函数Q关联式（2-
2、4）中得未知参数4（，二0,…，N）；
（5）由式（2-
2、
5、
2、6）计算各组分得活度因子《j；
（6）由式（2-
2、9）计算各组分新得气相组成必九」expnCS-p；）/R71/〃外,k=l,…，K…2-
2、97比较/和咒如果两者不相等，则令V=转步骤2,进行新一轮循环迭代，直至达到规定得计算进度参考文献
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