《量子化学》课件

量子化学导论欢迎参加量子化学课程！本课程将带领你探索微观世界的奇妙规律，了解原子与分子的量子行为及其在化学中的应用量子化学是现代化学的理论基础，它结合了量子力学原理与化学理论，帮助我们从根本上理解化学反应机理、分子结构以及材料性质在本课程中，我们将从基础的量子力学概念出发，逐步深入探讨分子对称性、电子结构计算方法及其在各领域的前沿应用课程大纲量子力学基础知识介绍波粒二象性、薛定谔方程、不确定性原理等量子力学核心概念分子对称性与点群讲解对称操作、点群分类及其在分子结构分析中的应用群的表示理论探讨表示矩阵、不可约表示和群论在分子轨道计算中的应用原子和分子的电子结构分析多电子原子模型、分子轨道理论和杂化轨道概念量子化学计算方法介绍从头计算、密度泛函理论等现代计算化学方法及应用应用实例与前沿进展展示量子化学在材料科学、药物设计等领域的最新应用与研究进展第一章绪论量子化学的定义与范围应用量子力学原理解释化学现象的学科各学科中的应用从基础研究到工业应用的广泛领域历史发展与重要里程碑从量子力学诞生到现代计算化学的演进量子化学作为物理学与化学的交叉学科，始于世纪初量子力学的建立它通过量子力学方法研究原子、分子的结构与性质，为化学现象20提供理论解释量子化学的发展经历了从早期的简单模型到现代高精度计算方法的演变过程随着计算机技术的进步，量子化学计算已成为预测分子性质、理解反应机理的强大工具量子化学的应用领域有机化学物理化学分子稳定性与反应机理热力学性质与化学键分子构型与能量计算分子振动频率计算••无机化学生物化学过渡态结构确定键能与键长分析••配位场理论核磁共振参数预测光谱数据解释方法应用••QM/MM过渡金属配合物的电子结构酶催化机理研究••晶体场分裂能计算药物受体相互作用••-磁性与光谱性质预测蛋白质活性位点分析••4宏观世界与微观世界宏观经典世界微观量子世界在我们日常生活的宏观世界中，物体的运动遵循牛顿力学，呈现在原子及以下尺度的微观世界，经典物理失效，量子力学成为描出高度的确定性和连续性宏观物体的位置和动量可以同时被精述此领域的基本理论微观粒子表现出波粒二象性，既具有波动确测量，其运动轨迹可以被准确预测特性又具有粒子特性这个世界符合我们的直觉认知，物质呈现出明确的粒子性质，能微观世界呈现出本质的不确定性，粒子的位置和动量不能同时被量传递是连续的，因果关系清晰可辨牛顿力学在此尺度下提供精确测量，能量以量子化方式传递，概率取代了确定性因果关了极其精确的描述系这种与直觉相悖的特性构成了量子化学的理论基础波粒二象性光的波动性惠更斯首先提出光的波动理论，而杨氏双缝实验提供了决定性证据当光通过双缝时，在屏幕上形成干涉条纹，这种现象只能用波动理论解释光的粒子性普朗克量子假设认为能量以不连续的量子形式传递，爱因斯坦解释光电效应时引入了光子概念光的能量以光子为基本单位，能量与频率成正比νE=h德布罗意物质波德布罗意将波粒二象性推广到所有物质粒子，提出物质波概念物质波的波长与粒子动量成反比λ，其中为普朗克常数⁻⁴=h/p h

6.6×10³J·s实验验证戴维森革末实验证实了电子的波动性，电子衍射实验显示了与德布罗意理论-预测一致的波动行为这标志着波粒二象性作为量子世界基本特性的确立量子力学基本概念波函数与概率解释薛定谔方程波函数ψ是描述量子系统状态的数学工具，其物理意义是概率振幅薛定谔方程是量子力学的基本方程，描述了波函数的时间演化时间依ψ表示在特定位置发现粒子的概率密度波函数必须满足一定的数学赖形式为ψĤψ，其中Ĥ是系统的哈密顿算符，代表总能量||²iħ∂/∂t=条件，如归一化和连续性测量与波包坍缩态叠加原理量子测量会导致波函数坍缩到特定的本征态测量前系统可能处于多种量子系统可同时存在于多个状态的线性叠加中如果ψ₁和ψ₂是系统状态的叠加，测量后系统将以一定概率落入某个确定状态可能的状态，那么它们的任意线性组合₁ψ₁₂ψ₂也是可能的状c+c态不确定性原理Δx·Δp≥ħ/2ΔE·Δt≥ħ/2位置动量不确定关系能量时间不确定关系--粒子的位置和动量不能同时被精确测量，它们能量测量的精确度与测量所需时间成反比的不确定度之积不小于ħ/22π不确定性角度单位在角坐标系中，角动量与角度的不确定关系为ΔΔθL·≥ħ/2海森堡不确定性原理揭示了微观世界的本质限制，它不是测量技术的缺陷，而是量子系统的固有特性这一原理表明微观粒子的行为具有根本的不确定性不确定性原理的物理意义在于，它突破了经典确定论的限制，引入了概率描述这意味着我们只能预测量子事件发生的概率，而非精确结果，从根本上改变了我们对物理世界的认知方式量子力学基本公设波函数与物理状态量子系统的状态由归一化的波函数ψ完全描述波函数包含系统所有可测量信息，必须满足一定的数学条件连续、单值、有限波函数的平方ψ表示概率密||²度，积分给出总概率为1力学量与算符每个可观测的物理量都对应一个厄米算符算符作用于波函数产生新的函AÂ数，表示测量操作的数学描述厄米算符保证了可观测量的本征值是实数，符合物理测量结果的要求测量与本征值对物理量的测量结果只能是对应算符的本征值之一测量后，系统状态AÂ坍缩为对应本征值的本征函数测量结果的概率由波函数在该本征函数上的投影平方决定力学量期望值计算物理量的期望值由表达式ψψτ计算这代表在大量相同A A=∫*Âd⟨⟩准备的系统上测量得到的平均值，量子力学的统计解释基于此建立A量子力学数学基础线性算符与厄米算符本征函数与本征值线性算符满足̂ψ₁ψ₂̂ψ₁̂ψ₂厄米算符满足当算符作用于某函数时，如果只改变该函数的系数而不改变函数La+b=aL+bLÂφψφψ，对应可观测的物理量厄米算符的本征形式，则该函数是算符的本征函数，系数为对应的本征值本征|Â=Â|⟨⟩⟨⟩值为实数，不同本征值对应的本征函数正交方程表示为ψᵢᵢψᵢ，其中ᵢ是本征值Â=a a正交性与完备性对易关系与共同本征函数厄米算符的本征函数组成正交完备集，满足ψᵢψⱼδᵢⱼ两算符的对易子定义为̂̂̂当̂时，两算符对|=[Â,B]=ÂB-BÂ[Â,B]=0⟨⟩（克罗内克函数）任何波函数都可以用本征函数的线性组合表易，存在一组共同本征函数，相应的物理量可同时测量不对易示ψΣᵢψᵢ，其中系数ᵢψᵢψ算符对应的物理量满足不确定性关系=c c=|⟨⟩一维量子系统量子系统波函数形式能量本征值物理解释无限深势阱ψ能量量子化，零ₙx=Eₙ=点能√2/asinnπx/a n²π²ħ²/2ma²有限深势阱内外区域不同形有限个束缚态波函数渗透势垒式解势垒指数衰减振荡连续谱反射透射量子隧穿效应++谐振子多项式ω等间隔能级，零Hermite Eₙ=n+1/2ħ点能一维量子系统是理解量子力学基本原理的重要模型无限深势阱展示了能量量子化和零点能的概念，有限深势阱则表明束缚态数量与势阱深度相关势垒系统揭示了量子隧穿现象，即使能量低于势垒高度，粒子仍有一定概率穿过势垒量子谐振子是最重要的模型之一，其等间隔能级结构在分子振动、场量子化等领域有广泛应用氢原子问题氢原子是量子力学最早解决的重要问题之一其哈密顿量包含动能项和库仑势能项，使用球坐标系可将薛定谔方程分离为径向方程和角度方程角度部分的解为球谐函数，由两个量子数（轨道角动量量子数和磁量子数）确定径向方程的解则包含主量子数，最终得θφY,l mnₗₘ到氢原子的波函数和能量ψθφr,,E=-

13.6eV/n²ₙₗₘₙ氢原子轨道形状多样，包括球形的轨道、哑铃形的轨道和更复杂的、轨道这些轨道形状对理解化学键和分子结构至关重要s p d f第二章分子对称性对称性的重要性对称操作与对称元素1理解分子结构和性质的基础描述分子对称性的数学工具常见分子的点群点群的概念与分类4水、氨、甲烷等典型分子的对称性分析对称操作的数学集合及系统分类分子对称性是分子结构的重要特征，对分子性质的理解至关重要通过研究分子的对称元素和对称操作，我们可以将分子归类到特定的点群中，从而预测其物理化学性质对称性分析不仅简化了量子化学计算，还能帮助我们理解分子的振动模式、光谱特性和化学反应活性分子对称性是应用群论解决化学问题的基础对称操作与对称元素恒等操作旋转操作反射操作E Cσₙ将分子保持原样的操绕对称轴旋转通过对称平面的镜像反360°/n作，所有分子都具有此的操作例如，₃表射根据平面与主轴的C对称性数学上相当于示绕三重轴旋转关系分为σᵥ垂直、120°单位矩阵，是每个点群对称轴是相应的对称元σ水平和σ对角ₕd必有的操作素反演操作i通过分子中心的反演，相当于将所有原子坐标从变为x,y,z-x,-y,-反演中心是对应的z对称元素转反操作是旋转和反射的组合，表示绕轴旋转后再通过垂直于该轴的平面反射例如，Sₙ360°/n₄表示旋转后再反射S90°这些对称操作形成一个数学群，满足群的所有公理封闭性、结合律、单位元存在和逆元存在了解这些基本对称操作是分析分子点群的关键点群分类高对称性点群立方点群、、、、、、T TTd OO IIₕₕₕ轴对称点群2无限旋转群、ᵥC∞D∞ₕ低对称性点群、、、、、、、、ᵢᵥC C C C CCD D D dₛₙₙₙₕₙₙₕₙ高对称性点群主要包括立方对称性分子，如正四面体、八面体和二十面体化合物例如，₄属于点群，₆属于Td OICH TdSF Oₕₕₕ点群这类分子具有多个高阶旋转轴轴对称点群描述具有无限旋转对称性的分子，如线性分子例如，₂属于点群，属于点群低对称性点群则包括大多数常ᵥCO D∞HCl C∞ₕ见分子，如₂₂、₃₃和环己烷椅式构象₃ᵥᵥH OCNH CD d点群的判断方法识别主轴首先识别分子中最高阶的旋转轴如果有多个相同阶的旋转轴，则选择与Cₙ其他对称元素相交最多的轴作为主轴主轴的确定是点群判断的关键第一步确定垂直于主轴的对称平面检查是否存在垂直于主轴的水平对称平面σ对于具有水平对称平面的分ₕ子，根据是否存在其他对称元素可能属于或点群CₙₕDₙₕ判断其他对称元素检查是否存在垂直对称平面σᵥ、二阶轴垂直于主轴₂⊥、反演中心或对Ci角对称平面σ这些额外对称元素的组合确定了分子的具体点群d实例分析例如，₂分子有一个₂轴和两个垂直于₂轴的对称平面，因此属于₂ᵥH OCCC点群₃有一个₃轴和三个垂直于该轴的对称平面，属于₃ᵥ点群NH CC₄有四个₃轴和六个对称平面，属于点群CH CTd分子振动与点群第三章群的表示理论表示的概念2不可约表示群的表示是将群的每个元素与矩阵对应起来的映射，保持群的乘法结不可约表示是不能再分解为更小表示的直和的表示它们是群表示理构表示使抽象的群理论可以转化为具体的矩阵计算，便于实际应论的基本单元，任何表示都可以分解为不可约表示的直和用3正交性定理4应用不可约表示的特征标满足正交关系，这是推导群表示理论中最重要的群论在量子化学中广泛应用于分子轨道、振动光谱、晶体场分裂和化定理之一，为计算简化了许多复杂问题学反应分析等领域，大大简化了计算并揭示了深层物理意义群的表示理论是连接抽象群论与实际物理化学问题的桥梁，为我们提供了一套系统的方法来分析分子的电子结构、振动模式和光谱特性表示矩阵表示的数学定义矩阵表示方法群的表示是指将中每个元素映射到方阵的同态映射构造表示矩阵的方法主要有两种通过变换矩阵直接构造和通过G GR DRD→，满足₁₂₁₂这种映射保持了群作用于合适的函数空间导出前者需要明确群元素对基矢量的G GLVDR R=DR DR群的乘法结构，使群的抽象操作可以用具体的矩阵运算表示作用，后者则利用群在特定函数空间上的自然作用对于维表示，每个群元素对应一个的矩阵表示的维数取例如，对于₂点群，可以选择坐标函数作为基矢量，通ᵥn n×n C x,y,z决于所选基矢量的数量例如，₃点群的一维表示将每个群元过考虑各对称操作对这些函数的影响得到表示矩阵将所有坐ᵥC E素映射为单个数值，而二维表示则映射为矩阵标保持不变；₂使变为；使变为σᵥ2×2Cx,y,z-x,-y,z xzx,y,z；使变为σᵥx,-y,z yzx,y,z-x,y,z相似变换⁻产生等价表示，它们描述相同的物理情况，只是基矢选择不同表示可以进行直和₁⊕₂和直积₁⊗₂S¹DRS DDDD操作，分别对应不同物理系统的组合和相互作用不可约表示₃ᵥ₃σᵥ函数基物理对应C E2C3₁方向偶A111z z极矩₂轴旋转A11-1Rz z平面偶E2-10x,yRx,xy极矩Ry不可约表示是无法再分解为更小表示直和的表示，是表示理论的基本单元每个点群都有一组特定的不可约表示，通常用特征标表如上表所示来概括其性质特征标χᵞ是表示矩阵的迹对角线元素之和，它具有简化计算的优势特征标表包含了R点群每个对称操作在各不可约表示下的特征标值表中还列出了变换如基函数和对应的物理量，有助于理解表示的物理意义对称性适应线性组合是根据不可约表示构造的特定波函数组合，能简化哈密顿矩阵SALC的形式，并帮助分析分子轨道的对称性通过轨道对称性分析，可以预测分子的成键性质和光谱特征正交性与投影g h群的阶群的类数点群中对称操作的总数，如₂ᵥ的阶为不可约表示的数量，等于共轭类的数量C4lᵞ不可约表示的维数表示矩阵的维度，如型为，型为，型为A1E2T3大正交性定理是群表示理论的核心定理，表述为ΣᵣGreat OrthogonalityTheorem lᵞᵞₑᵞδᵞδδₑ这一定理表明不同不可约表示的矩阵元素正·D^ₘₙR·D^μ*ₚR=g/l·μ·ₘₚ·ₙ交，为计算提供了强大工具小正交性定理是关于特征标的正交关系ΣᵣχᵞχLittle OrthogonalityTheorem^R·^μ*R=δᵞ，以及Σᵞᵞχᵞχᵞδᵣ这些定理是分解可约表示和构造投影算符的基础g·μl·^R·^*S=g·ₛ投影算符ᵞᵞΣᵣᵞ̂用于构造对称性适应线性组合通过投影算符作用P^ₘₙ=l/g·D^*ₘₙR·PR于适当的基函数，可以得到属于特定不可约表示的分子轨道或振动模式群论在分子轨道理论中的应用轨道对称性分析成键与反键判定1确定原子轨道和分子轨道的对称性根据对称性确定轨道间的相互作用光谱选择定则4反应机理预测确定允许跃迁和禁阻跃迁应用规则Woodward-Hoffmann群论在分子轨道理论中的应用主要体现在确定哪些原子轨道可以结合形成分子轨道只有属于相同不可约表示的原子轨道才能有效相互作用例如，在水分子₂ᵥ中，氧的轨道和氢的轨道根据其在对称操作下的变换行为分类，从而确定成键组合C2p1s规则是轨道对称性在化学反应中应用的典型例子，它解释了环加成反应的立体选择性该规则指出，热化学反应倾向于通过对称允许Woodward-Hoffmann途径进行，而光化学反应则倾向于通过对称禁阻途径进行通过分析反应物和产物的前线轨道对称性，可以预测反应的可行性和立体化学结果第四章原子的电子结构原子电子结构的量子描述超越简单氢原子模型多电子处理方法变分原理与自洽场方法电子自旋与泡利原理3多电子波函数的反对称性理论Hartree-Fock自洽场近似求解原子的电子结构是理解化学性质的基础对于多电子原子，由于电子间的库仑排斥作用，无法像氢原子那样得到精确解析解因此，需要引入近似方法来处理多电子问题核心挑战在于处理电子间的相互作用变分原理提供了评估近似解质量的方法，而平均场近似则简化了多电子哈密顿量方法是处理多电子原子Hartree-Fock的基本方法，它将多电子问题转化为单电子在有效势场中运动的问题集合，通过自洽场方法求解变分原理变分原理的基本思想对于任何归一化的试探波函数ψᵗᵣᵢₐ，其能量期望值ψᵗᵣᵢₐψᵗᵣᵢₐĤψᵗᵣᵢₐ永远大ₗE[ₗ]=⟨ₗ||ₗ⟩于或等于系统的真实基态能量₀即ψᵗᵣᵢₐ₀，当且仅当ψᵗᵣᵢₐ为真实基态波函数时E E[ₗ]≥Eₗ取等号试探波函数的选择好的试探波函数应满足物理边界条件，具有正确的对称性，并包含可调参数常用形式包括线性组合ψᵗᵣᵢₐΣᵢφᵢ或解析函数ψᵗᵣᵢₐζ，其中参数通过能量最小化确定ₗ=cₗ=Ne^-r能量极小化通过求解ᵢ或ζ等条件，找到使能量最小的参数值这通常导致一组线性方∂E/∂c=0∂E/∂=0程世俗方程或非线性方程，需要数值方法求解变分法的重要性变分法是量子化学中最重要的近似方法之一，为方法、组态相互作用和密度泛Hartree-Fock函理论等提供了理论基础它保证了计算能量是真实能量的上限，提供了评估计算精度的依据多电子原子多电子哈密顿量多电子原子的哈密顿量包括所有电子的动能、所有电子与核的库仑吸引作用，以及所有电子对之间的库仑排斥作用对于电子原子，哈密顿量为ĤΣᵢ∇ᵢΣᵢN=-ħ²/2m²-ε₀ᵢΣᵢ＜ⱼε₀ᵢⱼZe²/4πr+e²/4πr平均场近似由于电子间相互作用项使方程难以分离，引入平均场近似，假设每个电子在其他所有电子形成的平均电场中运动这种近似忽略了电子相关效应，但大大简化了计算电子相互作用处理电子相互作用可分为库仑相互作用和交换相互作用库仑项反映电荷间排斥，交换项源于波函数反对称性要求，表现为同自旋电子间的额外排斥在自洽场方法中，这两种相互作用通过有效势场表示原子轨道能级排布多电子原子的能级顺序遵循ℓ规则和能量递增原则，导致周期表中的元素n+电子构型随着核电荷增加，内层电子对外层电子的屏蔽效应显著影响能级结构，是原子性质周期性变化的根源方法Hartree-Fock初始猜测为每个电子选择初始波函数ψᵢ⁰，通常基于氢原子轨道计算有效势场利用当前所有电子波函数计算每个电子感受的平均场求解单电子方程在当前有效势场下解方程得到新的波函数Hartree-Fock迭代至收敛重复以上步骤直到波函数和能量不再显著变化方法是处理多电子系统的基础近似方法它基于中心场近似，假设每个电子在由原子核和Hartree-Fock其他电子产生的平均势场中独立运动这种方法通过自洽场过程迭代求解，直到达到自洽解SCF方程是一组单电子方程，形式为∇ε₀ₑₓₑₓψᵢεᵢψᵢHartree-Fock[-ħ²/2m²-Ze²/4πr+V r+V r]r=，其中ₑₓ和ₑₓ分别是库仑和交换势对于分子系统，方程可以转化为方程r V V Hartree-Fock Roothaan组，即将分子轨道表示为原子轨道的线性组合，得到矩阵本征值问题FC=SCE原子光谱学基础原子发射光谱光谱项与跃迁精细结构原子发射光谱是原子内部电子从高能级跃迁原子光谱项用ˢ⁺表示，其中是总自旋量自旋轨道耦合导致能级精细分裂，是相对论²¹L S-到低能级时释放光子产生的每种元素都有子数，是总轨道角动量量子数用符号效应的体现耦合模式包括耦合轻原子LLS其特征光谱线，如钠的黄色谱线和表示跃迁遵循选择和耦合重原子多重度表示可能的589nm S,P,D,F...L=0,1,2,

3...jj2S+1氢的巴尔末系列这些光谱线是元素分析和定则Δ，Δ，能级数量，如一重态、二重态L=±1S=0S=0S=1/2识别的基础Δ→和三重态J=0,±1J≠0J≠0S=1原子光谱学是量子力学最早的应用之一，通过分析光谱线可以揭示原子能级结构光谱分析方法包括吸收光谱、发射光谱和荧光光谱，已成为天文学、材料科学和环境分析的重要工具第五章分子的电子结构分子轨道理论基础电子在整个分子范围内运动方法LCAO-MO分子轨道是原子轨道的线性组合价键理论与杂化3化学键是电子对在原子间共享分子的电子结构是研究化学键本质和分子性质的关键有两种主要的理论框架来描述分子中的电子行为分子轨道理论和价键理论这两种理论从不同角度解释了化学键的形成分子轨道理论将分子中的电子视为在整个分子范围内运动，形成分子轨道方法是其最常用的近似，将分子轨道表示为原子轨道的线性组LCAO-MO合价键理论则强调电子对在原子间的共享，通过杂化轨道概念解释分子几何构型这两种理论是互补的，分子轨道理论更适合解释离域电子系统如共轭分子，而价键理论则在解释局域化键和立体化学方面具有优势分子轨道理论分子轨道的形成线性组合方法分子轨道理论认为，当原子结合形成分子时，原子轨道重叠并形分子轨道通常表示为原子轨道的线性组合例如，对于LCAO成分子轨道这些分子轨道延伸到整个分子，电子在分子轨道中双原子分子，两个原子轨道φₐ和φᵦ的线性组合形成分子轨道ψ运动而不是局限于特定的原子或键ₐφₐᵦφᵦ=c+c原子轨道的相互作用产生两种类型的分子轨道成键轨道能量成键轨道对应于原子轨道同相加，在原子间形成电ψφₐφᵦ=+低于原始原子轨道和反键轨道能量高于原始原子轨道有时还子密度增加；反键轨道对应于原子轨道反相加，在ψφₐφᵦ=-会形成非键轨道，其能量与原子轨道相近原子间形成节点平面，电子密度减少系数ₐ和ᵦ通过求解世俗c c方程确定分子轨道的填充遵循与原子相同的规则能量最小原则、泡利原理和洪德规则通过计算键级成键电子数减去反键电子数除以可以2预测键强度例如，₂具有键级强键，而₂⁺具有键级弱键，₂则具有键级不形成稳定分子H1He

0.5He0理论LCAO-MO二原子分子轨道σ轨道π轨道同核双原子分子σ轨道沿键轴具有圆柱对称性，π轨道由垂直于键轴的p轨道侧同核双原子分子如H₂、N₂、由轨道或沿键轴的轨道重叠向重叠形成，在键轴上有一个₂的分子轨道具有明确的对s pO形成σ键是最强的共价键类节点平面π键通常弱于σ键，称性g或u ggerade表示波型，允许原子核之间的最大电但对多重键和共轭系统至关重函数关于反演中心对称，子密度对应的反键轨道标记要反键轨道在键轴上和轴表示反对称₂π*uungerade N为σ，在原子核之间有一个节间都有节点平面的三重键由一个σ键和两个键*π点平面组成；₂由于有两个轨道Oπ*各含一个电子而显示顺磁性异核双原子分子异核双原子分子如、的CO HF分子轨道由于原子轨道能量不同而极化电负性差异导致电子密度偏向电负性较大的原子，形成极性键极端情况下，如离子键，电子完全转移到电负性更大的原子上多原子分子轨道方法Hückel分子轨道理论是处理平面共轭电子系统的简化方法它只考虑电子，忽略σHückel HMOππ骨架，并假设相邻原子间有相互作用，非相邻原子间无相互作用对于共轭烃，库仑积分α和共振积分β是唯一参数共轭体系处理共轭体系的电子在整个分子范围内离域，降低了体系能量，增加了稳定性在方法πHMO中，轨道能量表示为αβ，其中是根据系统拓扑确定的常数例如，乙烯的轨道能πE=+x xπ量为αβ，丁二烯的轨道能量为αβ和αβ±1,3-π±

1.618±

0.618规则4n+2规则指出，具有个电子为自然数的平面闭环共轭体系特别稳定，表Hückel4n+24n+2πn现出芳香性这解释了苯电子、环辛四烯阴离子电子和环戊二烯阴离子电子的6π10π6π特殊稳定性芳香性与反芳香性芳香性化合物具有额外的共振稳定性，化学性质不同于普通烯烃反芳香性化合物具有个4n电子的环形共轭体系则特别不稳定芳香性可通过核磁共振化学位移、键长均等化和环电π流等实验证据确认杂化轨道理论杂化轨道理论解释了分子的几何构型杂化是原子轨道线性组合形成新方向性轨道的过程与原始原子轨道不同，杂化轨道具有不均匀的空间分布，更有利于形成定向化学键常见的杂化类型包括杂化两个杂化轨道，线性构型，如₂；杂化三个杂化轨道，平面三角形构型，如₃和乙烯；spBeHsp²BF杂化四个杂化轨道，四面体构型，如₄杂化还可扩展至包含轨道，如杂化五个杂化轨道，三角双锥构型，如₅sp³CHd sp³dPCl和杂化六个杂化轨道，八面体构型，如₆sp³d²SF价键理论价键理论基础共振理论与杂化价键理论由鲍林发展，强调电子对在原子间的共享它将分子波共振理论是价键理论的重要扩展，认为某些分子的真实结构是多函数构建为原子波函数的乘积，侧重于局域化的电子对键在这种共振结构的混合每种共振结构单独不能完全描述分子，但共一理论中，化学键形成于原子轨道重叠区域的电子对共享同贡献形成更准确的描述例如，苯的结构是两种结构Kekulé的共振混合体价键波函数考虑了各种可能的电子配对方案，并包含共价项和离杂化轨道概念是价键理论解释分子几何构型的关键通过原子轨子项例如，₂的简单价键波函数为ψᵥᵦχₐχᵦ道杂化，可以形成适合特定方向的新轨道，更有效地与其他原子H=A[12+χₐχᵦ，其中χₐ和χᵦ是氢原子轨道，是归一化常数形成重叠这解释了为什么分子几何构型往往偏离原子轨道的原21]A始方向价键理论和分子轨道理论是互补的方法价键理论在描述键的局域性和化学反应机理方面具有优势，而分子轨道理论则更适合解释电子离域和光谱性质在复杂体系中，通常需要结合这两种方法来获得完整的理解第六章量子化学计算方法现代量子化学计算方法精确描述电子结构的计算途径从半经验到高精度方法2计算成本与精度的平衡波函数与电子密度方法3从到密度泛函理论Hartree-Fock计算化学软件应用现代量子化学软件包及其应用量子化学计算方法是理论化学的核心工具，随着计算机技术的发展而迅速进步这些方法根据计算精度和效率可分为不同层次，从简化的半经验方法到高精度的从头计算方法基于波函数的方法包括理论及其后续改进，如组态相互作用、微扰理论和耦合簇方法另一条发展路线是基于电子密度的密度泛函理论Hartree-Fock CIMP CC，它平衡了计算效率和精度，已成为现代计算化学的主流方法这些理论方法通过各种量子化学软件包实现，为化学研究提供强大支持DFT基组选择最小基组最小基组为每个原子提供最少数量的基函数，刚好足以容纳所有电子典型的最小基组是，它使STO-3G用个高斯函数拟合每个斯莱特型轨道这种基组计算速度快但精度有限，主要用于初步计算或大分子的3粗略研究分裂价基组分裂价基组对价电子轨道使用多个基函数，而内层电子仍用单一基函数描述常见的有、3-21G6-31G等数字表示高斯函数数量，如表示内层用个高斯函数，价层分为两部分，分别用个和个高斯6-31G631函数这提高了对化学键的描述精度极化基组极化基组通过添加更高角动量的轨道函数如为添加函数，为添加函数提高灵活性这反映了原子H pC d在分子环境中轨道的极化变形常见表示如或，表示向重原子添加极化函数；6-31Gd6-31G*d6-或则向氢原子也添加函数31Gd,p6-31G**p弥散基组弥散基组添加空间分布更广的函数，对描述弱相互作用、激发态和阴离子至关重要用或表示，+++如表示向重原子添加弥散函数，表示向所有原子添加弥散函数对于氢键、范德华力和6-31+G6-31++G长程相互作用的研究，弥散函数尤为重要半经验方法方法发展年代主要特点适用范围年代完全忽略微分重叠初步定性分析CNDO1960年保留同中心微分重叠光谱性质计算INDO1967年改进核核排斥有机分子热力学MNDO1977-年改进核核函数有机和生物分子AM11985-年参数重新优化广泛有机化合物PM31989半经验方法通过简化量子力学计算和引入实验参数，大大提高了计算效率这些方法基于零微分重叠近似，忽略某些复杂的双电子积分，并用实验数据拟合参数来补偿忽略的电子ZDO相关效应半经验方法的主要优点是计算速度快，可处理大分子体系；缺点则是精度依赖于参数化数据集，对未包含在参数集中的分子类型精度可能较低这些方法在药物设计、分子筛选和初步构型优化中仍有重要应用，特别是对于含数百甚至数千原子的生物分子系统从头计算方法后方法Hartree-Fock方法Hartree-Fock恢复电子相关的系统方法21忽略电子相关的平均场方法组态相互作用CI包含激发态组态的线性组合耦合簇方法CC微扰理论指数形式描述电子相关MP将电子相关作为解的微扰HF从头计算方法是基于量子力学基本定律的计算方法，不依赖实验拟合参数这些方法以理论为起点，通过系统地考虑电子相关效应来改进计Hartree-FockHF算精度方法忽略了电子间的瞬时相互作用电子相关，导致系统能量估计偏高后方法通过不同策略恢复这部分相关能组态相互作用使用多个斯莱特行列HFHF CI式的线性组合；微扰理论将电子相关作为解的微扰处理；耦合簇方法采用指数形式的算符描述电子相关，提供了最准确的结果，特别是方MP HFCC CCSDT法被称为计算化学的黄金标准微扰理论非简并微扰理论2微扰理论Møller-Plesset微扰理论将复杂问题拆分为可解决的零级问题和小的微扰系统哈密微扰理论是量子化学中应用最广泛的微扰方法它将Møller-Plesset顿量表示为ĤĤ₀λ̂，其中Ĥ₀是零级哈密顿量，̂是微扰，λ是控解作为零级近似，将电子相关作为微扰处理在此方法=+VVHartree-Fock制微扰强度的参数解通过幂级数展开得到⁽⁰⁾λ⁽⁾中，零级哈密顿量是算符之和，微扰是真实电子电子相互作用与E=E+E¹+Fock-λ⁽⁾平均场作用的差²E²+...

3、、方法微扰理论的收敛性问题MP2MP3MP4方法按照微扰展开的截断阶数分类对能量无贡献；包微扰级数不总是单调收敛，有时表现出振荡行为甚至发散这主要MPn MP1MP2MP含二阶修正，是最常用的方法，恢复约的相关能；和包发生在近简并系统、多参考问题或强相关体系中对于这类问题，多80%MP3MP4含更高阶修正，精度更高但计算成本急剧增加适用于中等大小参考微扰方法或非微扰的多参考方法更为适用MP2分子的精确计算密度泛函理论定理Hohenberg-Kohn定理是密度泛函理论的理论基础，包含两个关键定理基态电子密Hohenberg-Kohn DFT1度唯一确定外势场即原子核排列；存在一个普适泛函ρ，使得真实基态密度使该泛函取2E[]最小值这意味着电子密度包含与波函数相同的所有信息，且可通过变分原理求解方程Kohn-Sham方法是的实用实现，引入不相互作用电子的辅助系统，具有与真实系统相同的Kohn-Sham DFT密度电子在有效势场中运动，该势场包含核势、经典库仑相互作用和交换相关势Kohn-方程形式上与方程类似，但包含交换相关势，这使得求解更加复Sham Hartree-Fock Vxcr杂交换相关泛函交换相关泛函ρ是中最具挑战性的部分，它包含了非经典电子相互作用理想的泛函Exc[]DFT应该是普适的，但实际上需要近似交换相关泛函发展经历了多个阶段，从简单近似到复杂混合泛函，精度逐步提高泛函类型局域密度近似假设交换相关能仅依赖于局域电子密度，适用于均匀电子气系统；广LDAGGA义梯度近似考虑密度梯度，如、泛函；杂化泛函混合了精确的交换PBE BLYPHartree-Fock能，如、泛函近年来，还发展了考虑非局域效应的范德华修正泛函，如B3LYP PBE0wB97XD常用量子化学软件现代量子化学软件包提供了从简单半经验计算到高精度从头计算的全面功能是最广泛使用的商业软件包，支持几乎所有量Gaussian子化学方法，具有用户友好的界面和广泛的文档支持、和等软件各有专长，分别擅长高精度计算、过渡金属化Q-Chem ADFSIESTA合物和大型体系计算周期性体系计算主要依赖专门的软件包是基于平面波基组的周期性计算的标准工具，广泛应用于固体物理和材料科学VASP DFT、和也是固体计算的重要软件，各具特色开源软件如、和则为学术研究提供了灵活CASTEP PWSCFCPMD gPAWOctopus BigDFT且免费的选择这些软件的选择取决于研究问题的性质、计算资源和用户熟悉度大多数软件都提供图形用户界面和脚本编程接口，以便于使用和自动化计算计算结果分析几何优化频率分析电子结构分析几何优化是确定分子稳定构型的过程，通过最频率分析计算分子振动模式和频率，确认优化电子结构分析包括分子轨道能级、电荷分布和小化总能量找到势能面上的驻点优化算法包结构是否为真正的最小值无虚频或过渡态一电子密度可视化前线轨道和HOMO LUMO括梯度下降法、牛顿拉弗森法和等收敛个虚频振动频率用于计算零点能和热力学修能级和能隙揭示分子的反应性自然键轨道-BFGS标准通常基于能量变化、梯度范数和位移大正此外，红外和拉曼强度分析可直接与实验分析提供局域化的键视图，群体电荷和NBO小优化结果提供平衡键长、键角和二面角，光谱比较，帮助结构确认偶极矩表征电荷分布，电子密度差图显示成键是后续计算的基础模式热力学性质计算结合电子能量、振动分析和统计热力学，提供标准条件下的焓、熵、自由能和平衡常数这些数据对理解化学反应的可行性、平衡和选择性至关重要，也是预测反应路径和产物分布的基础第七章特殊体系计算过渡金属配合物激发态计算高自旋态与低自旋态电子跃迁与光谱预测轨道处理特殊性单激发和多激发态•d•12相对论效应考虑时间依赖方法••DFT配体场分裂多参考方法••固体与周期性体系溶剂效应模拟晶体结构与能带计算溶液中的量子化学计算43平面波基组方法显式溶剂分子••周期性边界条件连续介质模型••布洛赫定理应用溶剂化自由能••特殊体系的量子化学计算面临独特挑战，需要专门的理论方法和计算技术过渡金属配合物计算需要准确处理电子和相对论效应；激d发态计算要求超越基态方法；溶剂效应模拟需考虑分子溶剂相互作用；固体计算则需要采用周期性方法-过渡金属配合物计算轨道处理相对论效应d过渡金属配合物计算的核心挑战在于轨道电子的准确描述这对于重过渡金属第

五、第六周期，相对论效应变得非常重要d些电子通常强相关，具有多参考特性，标准的单参考方法如相对论导致内层和轨道收缩，而和轨道膨胀，显著影响化HF spdf和可能不足以准确描述适当的基组选择至关重要，通常需学键和光谱性质全相对论计算如方程成本高昂，通常DFTDirac要使用专门针对过渡金属的基组，如基组或相对论采用近似方法标量相对论效应可通过零阶规则近似或Wachters+f ZORA有效核势基组方法处理；自旋轨道耦合则需要更ECP Douglas-Kroll-HessDKH-复杂的计算方法多组态方法如和对于处理电子强相关体系非常CASSCF CASPT2有效，但计算成本高方法因其良好的精度成本比而被广相对论有效核势是处理相对论效应的另一种实用方法，DFT/RECPs泛应用，特别是杂化泛函和考虑自旋极化的泛函，如和它将内核电子效应包含在有效势中，减少计算量的同时保留关键B3LYP*的相对论效应TPSSh自旋状态预测是过渡金属配合物计算的另一挑战许多配合物可能存在不同自旋态高自旋、低自旋或中间自旋，其能量差可能很小不同计算方法对自旋态能量排序可能给出不同结果，需要谨慎选择方法和验证计算结果通过计算配体场分裂和准确处理电子相关，可以更好地预测配合物的磁性、光谱和反应性激发态计算方法CIS组态相互作用单激发是最简单的激发态方法，将激发态描述为从基态到单激发组态的线CIS HF性组合虽然计算效率高，但精度有限，通常激发能偏高方法不包含动态相关能，对于电CIS荷转移和态描述尤其不准确Rydberg方法TDDFT时间依赖密度泛函理论是目前最流行的激发态计算方法，它将扩展到时间依赖问TDDFT DFT题计算激发能和振子强度，提供直接可与实验光谱比较的结果它平衡了计算成本和TDDFT精度，适用于中等大小分子的价电子激发然而，对长程电荷转移态和高能态TDDFT Rydberg描述不佳，需要特殊的长程校正泛函方法CASSCF完全活性空间自洽场方法是处理多参考问题的强大工具它将轨道空间分为不活性、CASSCF活性和虚拟三部分，在活性空间中进行完全计算，同时优化轨道适合描述激发态CI CASSCF交叉、圆锥交叉和光化学反应路径等情况方法进一步添加了二阶微扰修正，提高了CASPT2能量计算的精度激发态几何优化激发态几何优化是研究荧光、磷光和光化学反应的关键它找到激发态势能面上的最小点或鞍点，预测弛豫过程和发射光谱优化需要激发态能量梯度，可通过解析方法或有限差分近似获得激发态几何通常与基态不同，反映电子重分布导致的结构变化溶剂效应模拟显式溶剂化模型显式溶剂化模型将溶剂分子作为体系的一部分直接计算，能够捕捉特定溶剂溶质相互作用，如氢键和-π-堆积这种方法可以结合分子动力学采样多构型，更准确地模拟溶液环境然而，它需要大量计算资π源，且对溶剂分子数量和构型选择敏感常用方法包括方法、簇连续模型和溶剂超分子方法QM/MM-连续介质模型连续介质模型将溶剂视为具有介电常数ε的均匀介质，溶质位于溶剂中的空腔内这种方法计算高效，能捕捉长程静电相互作用溶质与溶剂的界面通常基于溶质的范德华表面或电子密度等值面定义连续模型难以描述特定的溶剂溶质相互作用，如氢键，但能很好地表现溶剂的极性效应-与方法PCM COSMO极化连续模型和导体屏蔽模型是最常用的连续溶剂模型将空腔表面离散为PCM COSMOPCM小表面元素，求解溶质电荷与溶剂极化电荷的自洽方程则假设溶剂为导体ε，简化COSMO=∞了计算，再通过扩展因子校正有限介电常数现代变体包括积分方程和自洽反应场PCMIEFPCM等SCRF溶剂效应对分子性质的影响溶剂效应显著影响分子几何、能量、电子分布和光谱性质极性溶剂通常稳定极性结构和电荷分离态，降低反应能垒吸收光谱在溶液中通常发生溶剂化位移，荧光光谱因激发态弛豫表现出位移溶剂模型的选择应基于研究的性质和所需的精度，重要研究可能需要结合不Stokes同方法获得全面理解固体与周期性体系布洛赫定理能带理论布洛赫定理是周期性体系量子理论的基础，它指出在周期性势场中，电子波函数可固体中，原子轨道相互作用形成能带而非离散能级能带结构描述了电子能量随波以表示为平面波与具有晶格周期性函数的乘积ψᵏʳ，其中矢的变化，决定了材料的电子性质能带间隙区分导体无能隙、半导体小能隙ₙₖr=eⁱ·uₙₖr k具有晶格周期性这将无限晶体的问题转化为单个晶胞中的计算，大大简和绝缘体大能隙能带计算通常沿布里渊区的高对称点路径进行，结果可与角分uₙₖr化了计算量辨光电子能谱实验比较平面波基组赝势方法平面波基组是周期性体系计算的标准选择，它们自然满足周期性边界条件，可系统内核电子几乎不参与化学键形成，且需要大量平面波描述赝势方法将内核电子和提高精度，且计算傅里叶变换的效率高平面波展开将波函数表示为ψ核合并为有效势场，只显式处理价电子现代赝势包括常用的范守恒赝势ₙₖr=Σᵏ⁺ᴳ⁾ʳ，其中是倒易晶格矢量计算中需要截断平面波，通常以、超软赝势和投影缀加波方法方法保留了所有电子波ₙcₙₖeⁱ⁽·G NCPPUSPP PAWPAW最大动能表示，典型值为函数的节点结构，为最准确的赝势方法之一，广泛应用于等代码Ecut200-500eV VASP第八章量子化学前沿进展混合方法量子动力学机器学习应用QM/MM量子力学分子力学混合方法量子动力学发展了多种方法模机器学习正在彻底改变量子化/将体系分为量子区域和经典区拟电子和核的时间演化，如波学，通过训练神经网络或其他域，平衡了计算精度和效率包传播、面跳跃分子动力学和算法预测分子性质，速度比传它允许对大型生物分子中的关从头算分子动力学这些方法统计算快几个数量级它还用键区域如酶活性位点进行高能捕捉量子隧穿、非绝热跃迁于开发更准确的泛函，加速分精度量子计算，同时用经典力和核量子效应等现象子动力学采样和预测反应机场处理其余部分理量子计算量子计算有望解决经典计算机难以处理的量子化学问题变分量子本征求解器和量VQE子相位估计算法已在小QPE分子上实现，未来可能彻底改变大分子精确计算的可行性量子化学研究前沿正迅速扩展，从方法学发展到跨学科应用精确电子相关描述的新方法、显式相对论效应计算、多尺度模拟技术和数据驱动的计算方法共同推动着这一领域的进步这些发展有望提高计算精度、扩大可处理的体系规模并加速计算效率量子化学在材料科学中的应用50%能源转换提升电池与太阳能材料计算辅助设计倍3催化效率提高计算驱动的催化剂优化80%研发周期缩短材料虚拟筛选与预测30+新型功能材料理论预测后实验验证的成功案例量子化学在材料科学中的应用正迅速扩展，从能源材料设计到新型功能材料预测锂离子电池研究应用计算分析电极材料的电子结构、离子扩散路径和DFT界面稳定性，指导高能量密度、长循环寿命电池的开发太阳能电池材料研究则利用激发态计算预测光吸收特性和电荷分离效率计算方法在催化剂筛选中特别有价值，能预测活性位点、反应路径和能垒通过分析吸附能和过渡态结构，研究人员可以设计更高效、选择性更好的催化材料计算材料学已成为加速材料发现的关键方法，高通量计算和材料数据库如结合机器学习方法，能快速识别具有目标性能的候选材Materials Project料，大大缩短了传统材料开发周期总结与展望理论发展历程从早期量子力学的建立到现代计算方法的多样化核心知识体系分子对称性、电子结构理论和计算方法构成的完整框架3研究前沿机器学习辅助的量子化学、多尺度模拟和量子计算应用未来发展方向计算方法与实验技术的紧密结合，更高精度和效率的计算策略本课程系统介绍了量子化学的理论基础、计算方法及应用领域我们从量子力学基本原理出发，探讨了分子对称性、群论应用、分子轨道理论和各种计算方法，建立了理解分子结构和性质的完整理论框架量子化学作为化学、物理和材料科学的交叉学科，正经历快速发展未来研究方向包括开发更高精度的电子相关方法、结合机器学习的高效计算策略、多尺度模拟技术和量子计算在化学问题中的应用推荐阅读经典教材如和的《》、的Szabo OstlundModern Quantum Chemistry Levine《》以及最新研究综述和文献，以跟踪这一领域的最新进展QuantumChemistry。