[化学] 有机化学课件

有机化学综合课件本课件包含有机化学的基本理论、分子结构、反应机理和实际应用，专为本科化学专业学生设计内容涵盖主要有机化合物类别及其性质，从基础概念到高级应用，构建完整的有机化学知识体系第一章绪论1有机化学的研究范围2有机化合物的分类体系有机化学主要研究含碳化合物根据分子结构特征，有机化合的结构、性质、制备方法和应物可分为链状化合物和环状化用这些化合物构成了生命体合物，进一步细分为饱和化合系的分子基础，也是现代材料物、不饱和化合物和芳香化合科学和药物化学的核心物等类别现代应用领域有机化合物的特性碳原子的键合特性共价键的性质碳原子具有四个价电子，能够形成四个共价键通过、、有机化合物主要通过共价键连接，键能适中，既保证分子稳定sp³sp²杂化，碳原子可以形成不同的几何构型，包括四面体、平面三性，又允许在适当条件下发生化学反应sp角形和直线形结构分子间作用力包括范德华力、氢键和偶极作用等，这些相互作用这种多样的杂化方式使碳能与自身及其他元素形成稳定的化学影响有机化合物的物理性质和反应行为键，构建复杂多样的分子骨架有机反应类型概述取代反应一个原子或基团被另一个原子或基团所替换加成反应两个或多个分子结合形成一个新的化合物消除反应从一个分子中消除小分子形成不饱和化合物重排反应分子内原子或基团的重新排列这四种基本反应类型构成了有机化学反应的基础框架理解各类反应的机理和条件对于掌握有机合成策略至关重要每种反应类型都有其特定的应用场景和反应条件第二章饱和烃结构特点构象分析烷烃是只含碳氢元素的饱和化合烷烃分子中的单键可以自由C-C物，所有碳原子均为杂化，旋转，产生不同的构象不同构sp³形成四面体结构分子中只含有象具有不同的能量，其中交叉构单键和单键，具有相对象能量最低，重叠构象能量最C-C C-H稳定的化学性质高命名规则系统命名法是国际公认的有机化合物命名标准对于烷烃，需要IUPAC找出最长碳链作为主链，确定取代基的位置和名称，按照规定的顺序进行命名烷烃的物理性质烷烃的化学反应链引发在光照或加热条件下，卤素分子均裂产生自由基，启动链反应过程这一步骤需要提供足够的活化能链传播卤素自由基与烷烃分子作用，夺取氢原子形成烷基自由基，随后烷基自由基与卤素分子反应产生卤代烷和新的卤素自由基链终止两个自由基结合形成稳定分子，终止链反应这包括卤素自由基结合、烷基自由基结合或不同自由基之间的结合烷烃的自由基取代反应具有明显的选择性，三级氢二级氢一级氢的反应活性顺序这种选择性与碳自由基的稳定性有关，为合成特定卤代烷提供了重要指导第三章环烷烃环状结构环烷烃是碳原子通过单键连接形成闭合环状结构的饱和烃环的大小不同，其稳定性和反应活性也存在显著差异环张力效应小环化合物由于键角偏离正常值而产生环张力，影响分子的稳定性和反应活性环张力是理解环烷烃性质的关键因素构象变化环烷烃可以通过环的扭转和弯曲来减小环张力，形成不同的构象这些构象转化对化合物的性质有重要影响拜尔（）张力学说Baeyer°

109.5正常键角杂化碳的理想四面体键角sp³°60环丙烷键角偏离正常值°，张力最大

49.5°90环丁烷键角偏离正常值°，仍有较大张力

19.5°108环戊烷键角接近正常值，张力较小拜尔张力学说通过比较实际键角与理想四面体键角的偏差来预测环烷烃的稳定性虽然该理论对大环化合物的预测存在局限性，但对于理解小环化合物的性质仍然具有重要意义现代分子轨道理论和实验数据表明，除了键角张力外，还需要考虑扭转张力和范德华排斥等因素六元环由于能够采取无张力的椅式构象而具有特殊的稳定性环烷烃的构象椅式构象船式构象最稳定的构象，所有键角均为不稳定构象，存在扭转张力和旗杆氢原°，无角张力和扭转张力子间的范德华排斥

109.5环翻转扭船式构象椅式构象间的相互转化，轴向和平伏基介于椅式和船式之间的构象，通过扭转团发生交换减小了部分张力环己烷的构象分析是立体化学研究的经典案例椅式构象中取代基的轴向和平伏位置具有不同的稳定性，平伏位置由于减少了二1,3-轴向相互作用而更加稳定这一原理广泛应用于预测取代环己烷的优势构象第四章不饱和烃键特性π不饱和键的反应活性中心几何异构双键周围的空间排列方式杂化轨道和杂化决定分子几何sp²sp不饱和烃包括烯烃和炔烃，分别含有双键和三键键的存在使这些化合物具有特殊的反应活性，能够发生多种类型的加成反C=C C≡Cπ应双键的限制旋转特性导致几何异构现象，这在生物活性分子中具有重要意义命名法根据优先级规则确定几何异构体的构型，比传统的顺反异构命名法更加准确和通用这种命名方法在复E/Z Cahn-Ingold-Prelog杂分子的立体化学描述中发挥重要作用烯烃的合成方法醇的脱水反应在酸催化下消除水分子形成双键卤代烷的脱卤化氢在强碱作用下消除卤化氢工业裂解方法高温下长链烷烃断裂生成烯烃烯烃的合成方法多样，其中醇的脱水反应是实验室常用的方法反应遵循规则，主要产物是取代基较多的烯烃反应条件的选择影Zaitsev响产物分布，较高温度有利于热力学控制产物的形成工业上乙烯、丙烯等重要烯烃主要通过石油裂解获得，这些基础化工原料是合成塑料、橡胶和其他有机化学品的重要起始物质现代催化技术的发展大大提高了这些工艺的效率和选择性烯烃的加成反应亲电试剂接近亲电试剂如向电子云密度较高的键靠近，形成络合物这是反应HBrππ的初始步骤，决定了反应的方向性和选择性碳正离子形成键电子对攻击亲电试剂，形成较稳定的碳正离子中间体碳正离子π的稳定性顺序影响反应的区域选择性，遵循马氏规则亲核试剂加成亲核试剂快速攻击碳正离子，完成加成反应这一步骤很快，通常不是反应的决速步骤最终产物的立体化学取决于反应机理炔烃的物理性质化合物沸点°密度溶解性C g/mL乙炔微溶于水-

840.62丙炔稍溶于水-

230.67丁炔不溶于水1-

80.67戊炔不溶于水1-

400.69炔烃分子呈直线形结构，碳原子为杂化，键角为°三键的存在使分子具有较高的不饱和度和反应活性炔烃的沸点一般低于相应的烯烃和烷烃，这与其直线形结sp180构导致的较小分子间作用力有关末端炔烃具有弱酸性，约为，可与强碱如氨基钠反应生成炔化物这种酸性是由于杂化碳具有较高的电负性，使键极化增强炔化物在有机合成中是重要的pKa25sp C-H亲核试剂共轭体系电子离域稳定化能电子在整个共轭体系中离域分布共轭效应降低分子总能量π环加成反应加成1,4-反应的重要应用热力学控制下的优势反应Diels-Alder共轭二烯烃由于电子的离域效应而具有额外的稳定性丁二烯是最简单的共轭二烯，其加成反应可以发生在位置或位置，产物分π1,3-1,2-1,4-布受反应条件控制反应是共轭二烯与亲双烯体发生的环加成反应，具有高度的立体选择性和区域选择性这一反应在天然产物合成和药物化学中具Diels-Alder[4+2]有重要应用价值第五章芳香烃苯的结构特征规则Hückel苯分子具有平面正六边形结构，六个碳原子杂化，每个碳原具有个电子的平面单环共轭体系具有芳香性这一规则sp²4n+2π子贡献一个轨道形成大键六个电子在环上完全离域，形成功解释了苯、吡咯、呋喃等化合物的芳香性，也预测了环丁二pππ成稳定的芳香体系烯、环辛四烯等反芳香性化合物的不稳定性苯环的所有键长相等，约为，介于单键和双键之芳香性的判断标准包括平面环状结构、完全共轭、个C-C

1.39Å4n+2π间这种特殊的电子结构赋予苯环独特的稳定性和反应特性电子芳香化合物具有特殊的核磁共振谱学特征和化学稳定性芳香族化合物的命名芳香族化合物的命名遵循规则，同时保留了许多传统名称单取代苯的命名相对简单，如甲苯、苯酚、苯胺等都有固定的俗IUPAC名多取代苯需要标明各取代基的相对位置，使用邻位、间位、对位或数字编号系统o-m-p-稠环芳香烃如萘、蒽、菲等有其特定的命名规则和编号系统在复杂分子中，苯环可以作为取代基，称为苯基正确的命名对于化学交流和文献检索具有重要意义苯的反应特性亲电试剂形成催化剂活化亲电试剂，增强其亲电性，为进攻芳香环做准备络合物生成σ亲电试剂攻击苯环，形成环己二烯基正离子中间体芳香性恢复失去质子，重新建立芳香体系，完成取代反应苯的反应以亲电芳香取代为主，这与烯烃的加成反应形成鲜明对比反应机理涉及络σ合物中间体的形成，该中间体虽然失去了芳香性，但能够通过共振效应得到一定程度的稳定化反应的活化能主要由络合物的形成步骤决定，因此这一步骤通常是整个反应的决速步σ骤催化剂的作用是增强亲电试剂的亲电性，降低反应的活化能常见芳香族取代反应卤化反应硝化反应反应Friedel-Crafts在路易斯酸催化下，卤素与苯发生浓硝酸和浓硫酸的混合物产生硝基包括烷基化和酰基化两种类型烷取代反应催化剂如₃能够极正离子₂⁺，与苯环发生取代基化反应易发生重排和多元取代，FeBr NO化卤素分子，产生强亲电性的卤素反应生成硝基苯该反应是制备苯而酰基化反应产物单一，是制备芳正离子，提高反应效率胺等重要化工产品的关键步骤香酮的重要方法第六章立体化学手性中心构象异构构型异构连接四个不同基团分子中单键的自由需要断裂化学键才的碳原子，其空间旋转产生的不同空能相互转化的立体排列具有不可重合间排列，通常可以异构体，包括对映的镜像关系，是产相互转化，能量差异构体和非对映异生对映异构体的结异相对较小构体两大类构基础标记R/S根据优先级规CIP则确定手性中心的绝对构型，为立体化学的精确描述提供统一标准对映异构体的性质性质类型对映异构体对映异构体差异程度A B沸点相同相同无差异密度相同相同无差异旋光性右旋左旋数值相等，方+-向相反生物活性高活性低活性或毒性显著差异对映异构体在一般物理性质上完全相同，但在手性环境中表现出明显差异旋光性是区分对映异构体的重要物理性质，通过旋光仪可以测定比旋光度的大小和方向在生物体系中，对映异构体往往表现出截然不同的生物活性这是因为生物大分子如蛋白质、等本身具有手性，能够识别不同的对映异构体沙利度胺事DNA件充分说明了药物立体化学的重要性立体选择性反应立体专一性反应完全按照特定立体化学进行立体选择性反应优先产生某种立体异构体手性催化使用手性催化剂诱导不对称合成酶催化反应4生物催化实现高度立体选择性立体选择性合成是现代有机化学的重要研究方向，特别是在药物合成中具有关键意义手性催化剂的发展使得从非手性原料出发合成光学纯化合物成为可能，大大提高了合成效率酶催化反应因其优异的立体选择性和温和的反应条件而备受关注生物转化技术在工业合成中的应用越来越广泛，为绿色化学的发展提供了新的途径第七章卤代烃物理性质反应活性沸点随卤素原子增大而升高键最易断裂，键最稳定C-I C-F结构特征应用领域键的极性随卤素电负性变化溶剂、制冷剂、农药等工业用途C-X卤代烃是重要的有机中间体，在有机合成中发挥关键作用碳卤键的极性使得卤代烃容易发生亲核取代和消除反应，为引入其他官能团提供了便利的途径不同卤素的电负性差异导致键强度不同，影响反应活性顺序这一规律在选择合适的卤代烷进行特定反应时具有重要指导意C-X C-IC-BrC-ClC-F义亲核取代反应机理机理SN2SN1亲核试剂从背面攻击碳原子，同时卤素离去，形成五配位的过渡首先发生键的异裂，形成碳正离子中间体，然后亲核试剂攻C-X态反应发生构型翻转，速率方程为二级反应击碳正离子反应速率只与底物浓度有关反应活性顺序甲基一级二级碳，三级碳几乎不发生反应活性顺序三级二级一级甲基碳极性质子溶剂SN2反应强亲核试剂和极性非质子溶剂有利于反应进行能够稳定离子中间体，有利于反应产物发生部分外消旋SN2SN1化消除反应碱性条件强碱促进反应进行E2氢脱除β相邻碳上的氢被碱夺取双键形成同时发生和键断裂C-H C-X烯烃产物遵循规则选择性形成Zaitsev消除反应与取代反应存在竞争关系，反应条件的选择决定主要产物的类型高温、强碱性条件有利于消除反应，而低温、弱碱性条件有利于取代反应规则指出，消除反应优先形成取代基较多的双键，但在空间位阻较大的情况下，可能形成Zaitsev取代基较少的双键（规则）理解这些规则对于预测反应产物具有重要意义Hofmann第八章醇、酚和醚醇类化合物酚类化合物含有羟基的脂肪族化合羟基直接连在苯环上的化合物，-OH物，根据羟基连接的碳原子类型由于苯环的电子吸引效应，酚的分为一级、二级和三级醇氢键酸性比醇强得多，能与强碱反应的存在使醇具有较高的沸点和良生成酚钠盐好的水溶性醚类化合物两个烷基或芳基通过氧原子连接的化合物，化学性质相对稳定，常用作溶剂环醚由于环张力而具有较高的反应活性醇的化学反应氧化反应酯化反应脱水反应一级醇氧化为醛，进一步氧化为羧酸；二醇与羧酸在酸催化下发生缩合反应生成在浓硫酸作用下，醇发生分子内脱水生成级醇氧化为酮；三级醇在温和条件下不被酯，反应可逆，需要除水以推动反应正向烯烃，或分子间脱水生成醚，温度条件影氧化进行响产物类型醇的反应主要涉及键和键的断裂氧化反应中键断裂，而在脱水反应中通常是键断裂不同类型的醇在相同反应条件下表O-H C-O O-H C-O现出不同的反应活性和产物选择性酚的特性

9.

957.15苯酚值对硝基苯酚pKa比醇类酸性强约10⁶倍硝基的吸电子效应增强酸性

10.3对甲基苯酚甲基的给电子效应降低酸性酚的酸性源于酚氧负离子能够与苯环形成共轭体系，通过共振效应得到稳定化取代基通过诱导效应和共振效应影响酚的酸性强度，吸电子基团增强酸性，给电子基团降低酸性酚类化合物在亲电芳香取代反应中表现出高活性，羟基是强的邻对位定位基团这使得酚容易发生卤化、硝化、磺化等反应，反应条件通常比苯更温和醚的合成与反应醚合成Williamson醚键裂解醇钠与卤代烷发生反应，是制备醚SN2在强酸作用下，醚键发生质子化后断类化合物的经典方法，适用于一级卤代裂，生成醇和卤代烷烷保护基团环氧化物开环醚基团化学性质稳定，常用作醇羟基的三元环醚具有较大环张力，容易在酸性保护基团或碱性条件下开环醚类化合物的化学稳定性使其成为优良的溶剂，特别是在有机金属反应中应用广泛然而，醚在空气中长期存放会形成过氧化物，具有爆炸危险性，使用时需要特别注意安全第九章醛和酮羰基结构1双键中碳氧电负性差异大，形成极性分子C=O亲电中心羰基碳带部分正电荷，易受亲核试剂攻击氢键作用羰基氧能形成氢键，影响物理性质醛酮类化合物在自然界分布广泛，是重要的生物活性分子和合成中间体羰基的极性和键的存在使这类化合物具有丰富的化学反应性，π能够发生多种类型的加成、缩合和氧化还原反应醛酮的物理性质受分子量和氢键影响显著低级醛酮易溶于水，随着碳链增长，水溶性逐渐降低特殊的气味是许多醛酮化合物的重要特征，在香料工业中有重要应用醛酮的亲核加成反应亲核试剂攻击亲核试剂向羰基碳进攻，形成四面体中间体反应速率取决于羰基的亲电性和亲核试剂的强度，醛比酮更容易发生反应质子化过程四面体中间体接受质子，形成稳定的加成产物在水溶液中，质子来源于溶剂分子或其他质子供体产物稳定化最终产物的稳定性决定反应的平衡位置某些加成产物可能进一步反应，如脱水形成不饱和化合物醛酮的氧化还原反应反应类型试剂醛的产物酮的产物氧化₄⁺羧酸无反应KMnO/H还原₄一级醇二级醇NaBH还原₄一级醇二级醇LiAlH歧化浓醇羧酸盐无反应NaOH+醛的氧化反应比酮容易得多，这是因为醛分子中含有活泼的醛基氢即使是弱氧化剂如银氨溶液和新制氢氧化铜也能氧化醛，这些反应常用于醛的定性检验反应是无氢醛类在强碱作用下发生的歧化反应，一分子醛被氧Cannizzaroα化为羧酸盐，另一分子被还原为醇这一反应在工业上用于制备某些醇类化合物第十章羧酸及其衍生物酰氯反应活性最高的羧酸衍生物酸酐中等反应活性，工业应用广泛酯类反应活性适中，生物体内常见酰胺反应活性最低，结构最稳定羧酸衍生物的反应活性顺序与离去基团的稳定性密切相关氯离子是最好的离去基团，因此酰氯反应活性最高酰胺中的氮原子与羰基形成共轭，降低了羰基的亲电性，使其反应活性最低这一活性顺序在有机合成中具有重要意义，活性高的衍生物可以转化为活性低的衍生物，但反向转化通常需要特殊条件理解这一规律有助于设计合理的合成路线羧酸衍生物的转化酸性水解在酸催化下，酯与水反应生成羧酸和醇，反应可逆，需要大量水推动平衡碱性水解酯与氢氧化钠反应生成羧酸钠盐和醇，反应不可逆，又称皂化反应醇解反应酯与醇在酸催化下发生交换反应，生成新的酯和新的醇还原反应酯用氢化铝锂还原可以得到醇，这是制备醇类的重要方法羧酸衍生物的水解反应在生物体系中具有重要意义，许多酶催化的反应都涉及酯键或酰胺键的水解脂肪酶催化油脂的水解，蛋白酶催化蛋白质的水解，这些反应对生命过程至关重要羧酸衍生物的合成应用酯化工业应用Fischer2羧酸与醇在酸催化下的直接酯化反应聚酯纤维、塑料等高分子材料的合成生物脂质药物分子动植物油脂都是甘油的三酯衍生物阿司匹林等重要药物含有酯基结构酯化反应是有机合成中最重要的反应之一，在工业生产中有广泛应用聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过酯化和缩聚反应制得的重PET要塑料材料，广泛用于包装和纺织工业在药物化学中，酯基团常用作前药的结构单元药物分子通过酯化修饰可以改善其溶解性、稳定性和生物利用度，在体内经酯酶水解后释放出活性药物分子第十一章含氮化合物一级胺二级胺三级胺氮原子连接一个烷基和氮原子连接两个烷基和氮原子连接三个烷基，两个氢原子，碱性较一个氢原子，碱性适碱性相对较弱，主要发强，易发生酰基化反应中，反应选择性好生季铵化反应芳香胺氮原子直接连在苯环上，碱性显著降低，易发生亲电取代胺的化学反应烷基化反应酰基化反应胺与卤代烷反应生成季铵盐，但容易发生过度烷基化，产生混合胺与酰氯或酸酐反应生成酰胺，这是保护胺基的常用方法反应物合成法通过邻苯二甲酰亚胺的烷基化和水解，可以需要在碱性条件下进行，以中和生成的氯化氢Gabriel专一性地制备一级胺与亚硝酸的反应是胺类化合物的特征反应一级脂肪胺生成重氮降解反应是区分不同级别胺的重要方法，通过甲基盐后立即分解，一级芳香胺形成稳定的重氮盐，二级胺生成亚硝Hofmann化、氧化银处理和加热分解的序列反应，可以将胺转化为相应的胺烯烃。