[理学]北京大学化学反应原理课件

北京大学化学反应原理课件本课程是北京大学理学院为本科生开设的通用基础课程，严格依据《普通化学原理（第三版）》教材内容设计课程总计学时，学分，涵盖化学反484应的基本原理、热力学、动力学、平衡理论等核心内容作为北大化学与分子工程学院的重点课程，本课程按照最新教学大纲要求，注重理论与实践相结合，培养学生运用化学原理解决实际问题的能力课程内容循序渐进，从基础的原子分子理论开始，逐步深入到复杂的化学反应机理和应用通过系统学习，学生将建立完整的化学反应原理知识体系，为后续专业课程学习和科研工作奠定坚实基础绪论化学反应原理的科学意义化学反应与物质转化理学与工程、生命科本质学的桥梁化学反应是原子重新组合形化学反应原理不仅是理论化成新物质的过程，遵循质量学的基础，更是连接物理守恒和能量守恒定律理解学、生物学、材料科学和工反应机理有助于预测产物、程技术的重要纽带，为跨学控制反应条件和提高反应效科研究提供理论支撑率课程目标和能力培养培养学生运用化学原理分析实际问题的能力，建立科学思维方法，为从事化学相关领域的研究和应用工作做好准备分子与原子的基本理论1道尔顿原子论年提出，确立了原子作为物质基本单位的概念，为现代化学奠定1803了理论基础2卢瑟福核型模型年通过粒子散射实验，发现原子核的存在，建立了原子的核式结1911α构模型3玻尔模型年引入量子化轨道概念，成功解释氢原子光谱，开启了量子力学的1913大门4现代原子结构理论基于薛定谔方程和波函数，建立了电子云和原子轨道的现代概念，精确描述原子结构化学键与分子结构化学键类型分子轨道理论离子键通过电子转移形成，存在于金属与非金属之间共价键杂化轨道理论解释分子几何构型，、、杂化分别对应sp³sp²sp通过电子共享形成，常见于非金属原子间金属键是金属原子四面体、平面三角形和直线型结构分子轨道理论从能级角度间的特殊结合方式描述化学键的形成离子键电子转移，库仑作用以水分子为例氧原子采用杂化，形成两个键和两对孤•sp³O-H电子对，分子呈型结构，键角共价键电子共享，方向性强V

104.5°•金属键电子海模型•分子间作用力与物质状态氢键氢原子与电负性大的原子（、、）形成的特殊分子间作用力，强N OF度介于共价键和范德华力之间，影响物质熔沸点和溶解性范德华力包括取向力、诱导力和色散力，是分子间普遍存在的弱相互作用，决定了分子化合物的物理性质物质状态气体分子间距离大，运动自由；液体分子紧密排列但可流动；固体分子规则排列，振动受限冰的异常密度正是氢键形成的开放性结构所致理想气体定律玻意耳定律恒温下，气体压强与体积成反比P₁V₁=P₂V₂查理定律恒压下，气体体积与温度成正比V₁/T₁=V₂/T₂阿伏伽德罗定律相同条件下，等体积气体含有相等数目的分子理想气体状态方程，其中，适用于理想气体在各种条件下PV=nRT R=

8.314J/mol·K的计算气体分压定律（道尔顿定律）指出，混合气体的总压强等于各组分气体分压强之和在实际应用中，可用于计算混合气体中各组分的含量和性质非理想气体及其状态方程范德瓦尔方程修正项物理意义，其中项修正分子间引力导致的压P+a/V²V-b=RT aa/V²修正分子间引力，修正分子自强降低；项修正分子自身占据b b身体积该方程考虑了实际气体的体积不同气体的、值反映a b偏离理想行为的两个主要因素其分子特性偏差分析实例高压低温下，实际气体偏离理想行为明显在高压下压缩因子小于CO₂，在高压下大于，体现了不同气体的特性差异1H₂1气液转化与蒸气压蒸发过程冷凝过程液体表面分子获得足够能量克服分子间1气相分子失去能量返回液相，是放热过作用力逸出到气相，是吸热过程2程，与蒸发过程相反克劳修斯克拉佩龙方程动态平衡-4，描密闭容器中蒸发速率等于冷凝速率时达lnP₂/P₁=-ΔHᵥᵃᵖ/R1/T₂-1/T₁3述蒸气压与温度的关系到平衡，此时气相压强为饱和蒸气压水的沸点随气压变化海平面，高原地区因气压低而降低这一原理广泛应用于减压蒸馏和食品加工等领域100°C溶液的浓度与溶解度浓度单位定义计算公式应用特点质量分数溶质质量溶液溶质不受温度影响/w=m₍质量溶液₎/m₍₎×100%摩尔浓度溶质摩尔数溶化学计算常用/c=n/V液体积mol/L质量摩尔浓度溶质摩尔数溶溶剂依数性计算/m=n/m₍剂质量₎mol/kg摩尔分数组分摩尔数总组分气体混合物/x=n₍₎/n₍摩尔数总₎溶解度受温度、压强和溶剂性质影响一般固体溶解度随温度升高而增大，气体溶解度随温度升高而减小，随压强增大而增大稀溶液依数性

1.

860.52水的冰点降低常数水的沸点升高常数，用于计算溶液冰点，用于计算溶液沸点Kf=

1.86K·kg/mol Kb=

0.52K·kg/mol降低升高

2.24氯化钠的范特霍夫因子完全电离时，实际约i=

21.8-

1.9依数性是指仅与溶质粒子数目有关而与性质无关的溶液性质包括蒸气压降低、沸点升高、冰点降低和渗透压对于电解质溶液，需要考虑范特霍夫因子的影响i实际应用包括汽车防冻液利用冰点降低，海水淡化利用渗透压原理，医用生理盐水的渗透压与体液相等以避免细胞破裂或萎缩胶体溶液与分散体系溶胶泡沫12分散质为固体，分散介质为液体，如氢氧化分散质为气体，分散介质为液体，如肥皂泡铁溶胶、硅酸溶胶沫、啤酒泡沫气溶胶乳浊液分散质为固体或液体，分散介质为气体，如两种不互溶液体形成，如牛奶、蛋黄酱43烟雾、云雾胶体粒子直径在之间，具有丁达尔效应、布朗运动和电泳现象胶体的提取方法包括凝聚法和分散法，净化方法有渗析、电1-100nm泳和超过滤等胶体在生物体内广泛存在，如血液、细胞质等化学热力学基本术语系统与环境系统是研究对象，环境是系统以外的部分根据物质和能量交换分为开放系统、封闭系统和孤立系统三类状态函数只与系统状态有关，与路径无关的物理量，如内能、焓、熵、吉布斯自由U HS能等，具有全微分性质G过程函数与变化路径有关的物理量，如功和热量同一始末状态间，不同路径的功W Q和热量可能不同热力学平衡系统的宏观性质不随时间变化的状态，包括热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡四个方面热力学第一定律能量守恒能量既不能创造也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式内能变化，内能变化等于系统吸收的热量减去对外做的功ΔU=Q-W功与热量功和热量是能量传递的两种方式，都不是状态函数热化学应用化学反应中的能量变化遵循第一定律，为热化学计算提供理论基础对于化学反应，通常在恒压条件下进行，此时热效应等于焓变热力学第一定律在化学中的应用包括反应热的计算、相变热的测定、以及各种热化学循环的设计焓与焓变（）ΔH焓的定义，焓是包含内能和流动功的状态函数，在恒压过程中焓变等H=U+PV于系统与环境交换的热量标准反应焓在标准状态（，）下的反应焓变，包括标准生成焓、298K100kPa标准燃烧焓和标准相变焓等焓变计算方法利用定律、标准生成焓数据或键焓数据计算反应焓变HessΔrH产物反应物=Σν·ΔfH-Σν·ΔfH经典例题计算甲烷燃烧反应的焓变CH₄g+2O₂g→CO₂g+，利用标准生成焓数据可得，表明反应放出大2H₂OlΔrH=-

890.3kJ/mol量热量热化学方程式编写规范状态标注计量系数影响必须标明反应物和产物的聚集状焓变与计量系数成正比如果方态固体、液体、气程式系数扩大倍，焓变数值也s lg2体、水溶液状态不同，焓扩大倍逆反应的焓变与正反aq2变数值不同应大小相等，符号相反标准条件说明通常指、条件非标准条件下需要注明温度和压强焓变298K100kPa受温度影响，可用基什霍夫方程修正中和热实例HClaq+NaOHaq→NaClaq+H₂OlΔH=-

57.3这是强酸强碱中和产生水的热效应，数值基本恒定弱酸弱碱kJ/mol1mol中和热的绝对值较小，因为还需要电离热热力学第二定律与熵熵的物理意义系统无序度或随机性的量度1克劳修斯表述2热量不能自发地从低温物体传向高温物体开尔文表述3不可能从单一热源吸热并全部转化为功熵增加原理4孤立系统的熵永远增加或保持不变熵变计算气体摩尔熵远大于液体和固体，温度升高熵增加，物质的量增加熵增加例如过程中熵值依次增H₂Os→H₂Ol→H₂Og大化学反应的熵变反映了反应前后系统无序度的变化吉布斯自由能与反应方向吉布斯自由能判据温度对反应自发性的影响恒温恒压条件下，反应自发进行，系统处于平衡，任何温度下都自发ΔG0ΔG=0•ΔH0ΔS0状态，反应不能自发进行ΔG0，任何温度下都不自发•ΔH0ΔS0，低温自发方程，揭示了焓、熵和温•ΔH0ΔS0Gibbs-HelmholtzΔG=ΔH-TΔS度对反应自发性的影响，高温自发•ΔH0ΔS0自发反应实例在高温下自发，因为但，当时反应自发进行这解释了石灰CaCO₃s→CaOs+CO₂gΔH0ΔS0TΔSΔH石高温分解的原理计算与实际应用ΔG化学反应的限度与平衡反应限度可逆反应平衡的动态性多数化学反应无法进行在相同条件下既能正向化学平衡是动态平衡，到底，而是在某一状态进行又能逆向进行的反分子水平上反应仍在进下达到平衡反应限度应当正逆反应速率相行，但宏观性质保持不取决于反应的热力学性等时，宏观上反应停变平衡可以被外界条质和动力学因素止，达到化学平衡件改变而移动实例分析⇌反应在工业合成氨中的应用虽然该反应在热N₂+3H₂2NH₃力学上是自发的，但由于活化能高，需要催化剂降低反应能垒同时通过调节温度、压强和浓度来优化反应条件，提高氨的产率化学平衡常数、Kc Kp平衡常数定义1反应达到平衡时产物浓度幂次的乘积与反应物浓度幂次乘积的比值与关系Kc Kp2，其中为气体产物与反应物的化学计量数之差Kp=KcRT^ΔnΔn平衡常数意义3值大小反映反应进行的程度，越大反应越完全K K典型计算实例对于反应⇌，在时由于，所以平衡常数只与温度有关，H₂g+I₂g2HIg763K Kc=

46.0Δn=0Kp=Kc=

46.0温度一定时值恒定K利用平衡常数可以判断反应进行的方向、计算平衡时各物质的浓度，以及预测条件改变对平衡的影响工业生产中经常利用平衡常数优化反应条件平衡移动与勒夏特列原理勒夏特列原理氨合成反应分析如果改变平衡系统的条件，平衡将向减弱这种改变的方向移⇌热量N₂+3H₂2NH₃+动这是预测平衡移动方向的重要原理工业条件选择高压有利于氨的生成（气体分子数减少），但浓度变化增大反应物浓度，平衡右移温度不能太低（反应速率太慢）也不能太高（平衡左移），通•常选择的折中温度压强变化增大压强，平衡向气体分子数减少方向移动400-500°C•温度变化升温，平衡向吸热方向移动•催化剂不影响平衡位置，但能加快反应速率，使系统更快达到平衡热力学在气液平衡中的应用-相平衡基本原理不同相之间达到热力学平衡时，各相的化学势相等相变过程遵循热力学定律拉乌尔定律理想溶液中组分的蒸气压等于该组分在纯态时的蒸气压乘以其摩尔分数相图解析相图显示物质在不同温度和压强下的稳定相态，三相点是三相共存的特殊状态混合气体平衡恒压或恒容条件下，利用道尔顿分压定律和相平衡原理分析多组分系统实际应用包括精馏分离、萃取操作和相变储能等水的相图显示在低压下冰可以直接升华为水蒸气，这是冷冻干燥技术的理论基础化学反应速率基本定义1反应速率定义单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加数学表达式，v=±dc/dt负号表示反应物，正号表示产物2平均速率与瞬时速率平均速率是一段时间内的平均变化率，瞬时速率是某一时刻的变化率瞬时速率更能准确反映反应的快慢3速率单位通常用或表示对于气体反应可用压强变化表示，单位mol/L·s mol/L·min为或Pa/s atm/s4反应速率测定方法化学分析法、物理测定法（如电导率、光谱法）和气体体积法等选择合适的方法对准确测定反应速率至关重要反应级数与速率方程反应级数速率方程浓度时间关半衰期-系零级反应v=k[A]=[A]₀-t₁/₂=[A]₀/2kkt一级反应v=k[A]ln[A]=ln[A]₀t₁/₂=ln2/k-kt二级反应v=k[A]²1/[A]=1/[A]₀t₁/₂=1/k[A]₀+kt实验测定级数的方法包括积分法、微分法和半衰期法需要注意反应级数是实验测定的结果，不能简单地从化学方程式的计量系数推断常见习题已知某反应的半衰期与初始浓度无关，判断反应级数为一级这是因为只有一级反应的半衰期才是常数温度对速率的影响与活化能阿伦尼乌斯方程活化能概念，描述反应速率常数1反应物分子发生反应所需克服的最小能k=Ae^-Ea/RT与温度的关系2量障碍，是反应的固有性质温度系数实验测定方法4温度升高，反应速率通常增加测定不同温度下的反应速率常数，作10K2-43倍，体现了指数关系对图，斜率为lnk1/T-Ea/R活化能的大小决定了反应对温度的敏感性活化能大的反应对温度变化更敏感，这解释了为什么生物酶能显著提高生化反应速率——它们通过改变反应路径大幅降低了活化能反应机理与速率决定步骤基元反应一步完成的简单反应，其反应级数等于各反应物的计量系数基元反应是构成复杂反应机理的基本单元反应机理描述反应进行的详细步骤和路径复杂反应通常由多个基元反应组成，存在中间产物速率决定步骤多步反应中最慢的一步决定整个反应的速率改变这一步的条件对总反应速率影响最大实例分析的反应机理包括⇌（快速平衡）H₂+I₂→2HI

①I₂2I

②H₂+2I→2HI（慢步骤）第二步是速率决定步骤，所以总反应速率方程为，表观上v=k[H₂][I₂]为二级反应催化剂通过提供新的反应路径，改变反应机理，通常能降低速率决定步骤的活化能，从而提高反应速率碰撞理论与过渡态理论碰撞理论过渡态理论反应发生需要反应物分子发生有效碰撞有效碰撞需要满足两反应过程中反应物先形成活化络合物（过渡态），然后分解为个条件碰撞能量大于活化能，分子取向合适产物过渡态处于势能面的鞍点，具有最高能量碰撞频率∝，但只有能量超过活化能的分子才能反应，过渡态理论给出，其中为形成过Z[A][B]k=kBT/he^-ΔG‡/RTΔG‡因此反应速率，其中为几率因子渡态的自由能变化，更全面地描述了反应过程k=PZe^-Ea/RT P两种理论都强调了能量因素和几何因素的重要性过渡态理论比碰撞理论更精确，能够解释更复杂的反应系统，特别是在溶液中的反应催化作用及实际应用均相催化催化剂与反应物处于同一相中优点是接触充分，选择性高；缺点是分离困难常见于溶液中的有机合成反应多相催化催化剂与反应物处于不同相中，通常为固体催化剂易于分离回收，广泛应用于工业生产，如合成氨、石油裂化等酶催化生物催化剂，具有高效性、专一性和温和条件等特点在生物技术和绿色化学中应用越来越广泛工业催化经典案例合成氨反应使用铁催化剂，石油裂化使用分子筛催化剂，汽车尾气净化使用三效催化剂现代催化剂设计注重原子经济性和环境友好性，纳米催化剂和单原子催化剂是当前研究热点酸碱理论的历史演进1阿伦尼乌斯理论年提出，酸是在水溶液中电离产生的物质，碱是电离产生1887H⁺的物质局限于水溶液，无法解释非水体系OH⁻2布朗斯特劳里理论-年提出，酸是质子供体，碱是质子接受体扩展到非水溶1923剂，引入共轭酸碱对概念，更好地解释了酸碱反应本质3路易斯理论年提出，酸是电子对接受体，碱是电子对供体适用范围最1923广，包括不涉及质子转移的反应，如与的反应BF₃NH₃三种理论各有适用范围，布朗斯特理论在水溶液化学中应用最广，路易斯理论在配位化学和有机化学中更有价值现代化学教学中通常以布朗斯特理论为主，结合其他理论全面理解酸碱概念酸碱的强弱与计算pH×⁻×⁻×⁻⁴

1.810⁵

1.810⁵

1.010¹乙酸的值氨的值水的离子积Ka KbKw时醋酸的电离常数，属于弱酸时氨的电离常数，属于弱碱时水的自电离常数25°C25°C25°C强酸强碱在稀溶液中完全电离，计算直接用浓度弱酸弱碱部分电离，需要用电离常数计算对于弱酸，当电离度pH HAKa=[H⁺][A⁻]/[HA]时，α1[H⁺]≈√Ka·c典型计算例题醋酸溶液的利用，计算得，

0.1mol/L pHKa=

1.8×10⁻⁵[H⁺]=√

1.8×10⁻⁵×

0.1=

1.34×10⁻³mol/L pH=-lg

1.34×10⁻³=这种计算方法在实际分析化学中广泛应用

2.87酸碱电离平衡及其移动弱酸电离⇌，电离程度很小，建立动态平衡HA+H₂O H₃O⁺+A⁻共轭酸碱对构成共轭酸碱对，，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱HA/A⁻Ka·Kb=Kw同离子效应加入共同离子抑制电离，如向醋酸中加入醋酸钠，电离平衡左移稀释效应稀释促进电离，电离度增大但氢离子浓度降低实例分析向醋酸溶液中加入醋酸钠，由于同离子效应，醋酸的电离

0.1mol/L

0.1mol/L度从降至约，从升至这个原理在缓冲溶液的设计中起关键作

1.3%

0.018%pH

2.

874.74用缓冲溶液与缓冲原理缓冲机理弱酸消耗外加碱，共轭碱消耗外加酸1方程Henderson-Hasselbalch2pH=pKa+lg[A⁻]/[HA]，缓冲溶液pH计算的基本公式缓冲容量3与弱酸及其盐的浓度有关，浓度越大缓冲能力越强缓冲范围4pKa±1范围内缓冲效果最好，比值在

0.1-10之间医药缓冲体系实例人体血液的pH维持在

7.35-

7.45，主要靠H₂CO₃/HCO₃⁻缓冲对调节当血液偏酸时，HCO₃⁻消耗多余的H⁺；当偏碱时，H₂CO₃释放H⁺这个精密的调节系统对维持生命活动至关重要实验室常用缓冲溶液包括醋酸-醋酸钠（pH≈

4.7）、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠（pH≈

7.2）等，在生化实验和分析化学中应用广泛盐的水解与溶液酸碱性强酸弱碱盐弱酸强碱盐如，水解使溶液呈如，水解NH₄Cl NH₄⁺CH₃COONa CH₃COO⁻酸性⇌使溶液呈碱性NH₄⁺+H₂O NH₃+CH₃COO⁻+水解程度与弱碱的值⇌水H₃O⁺Kb H₂O CH₃COOH+OH⁻相关解程度与弱酸的值相关Ka弱酸弱碱盐如，阳离子和阴离子都水解，溶液酸碱性取决于和CH₃COONH₄Ka Kb的相对大小当时，溶液呈中性Ka=Kb水解常数计算对于强酸弱碱盐，；对于弱酸强碱盐，Kh=Kw/Kb Kh=主要离子效应分析需要比较各种平衡的程度，通常水解程度很小，Kw/Ka可以用近似方法计算沉淀溶解平衡-溶解过程沉淀过程难溶盐晶体表面离子进入溶液，是吸热过1溶液中离子结合形成晶体，是放热过程程2溶度积常数动态平衡4饱和溶液中离子浓度幂次的乘积，只与温溶解速率等于沉淀速率，溶液达到饱和状3度有关态溶度积的应用对于型难溶盐，例如的（）Ksp MₓAᵧKsp=[M^n+]^x[A^m-]^y AgClKsp=[Ag⁺][Cl⁻]=

1.8×10⁻¹⁰25°C常见沉淀的溶度积计算在纯水中的溶解度这个数值看似很小，但在精密分析中需要考虑其影响AgCl s=√Ksp=

1.34×10⁻⁵mol/L沉淀生成与溶液分离应用选择性沉淀原理利用不同离子形成沉淀的条件差异，通过控制沉淀剂浓度实现分离要求被分离离子的相差足够大Ksp分步沉淀计算确定各离子开始沉淀和完全沉淀的条件，计算最佳分离条件通常认为离子浓度降至以下为完全沉淀10⁻⁶mol/L实际分离操作控制值、沉淀剂浓度和温度，优化分离效果常用的沉淀剂包括硫化pH物、氢氧化物、碳酸盐等定量分离实例分离和离子，利用和溶解度的差异在冷水中Ag⁺Pb²⁺AgCl PbCl₂溶解度很小，可以分离大部分；然后加热使溶解，冷却后再次析PbCl₂Pb²⁺PbCl₂出，实现进一步纯化工业应用包括金属离子的富集和纯化、废水处理中重金属离子的去除等现代分析化学中，这些原理结合现代仪器技术，实现了高精度的离子分析影响沉淀溶解平衡的因素共同离子效应对溶解度的影响pH加入与难溶盐具有相同离子的物质，会抑制难溶盐的溶解例对于弱酸盐，影响阴离子的存在形式如在酸性条件下pH CaF₂如，向饱和溶液中加入，平衡左移，溶解度降溶解度增大，因为与结合生成分子AgCl NaClAgCl F⁻H⁺HF低定量计算需要考虑酸的电离平衡对于金属氢氧化物，升高pH定量关系设在中的溶解度为，则会显著降低其溶解度，这是沉淀分离的重要原理AgCl

0.1mol/L NaCls Ksp=，所以，s×

0.1+s≈s×

0.1s=Ksp/

0.1=

1.8×10⁻⁹mol/L比纯水中小得多北大经典题目讲解计算在的缓冲溶液中的溶解度已知，时MgOH₂pH=10Ksp[MgOH₂]=

1.8×10⁻¹¹pH=10[OH⁻]=10⁻⁴，因此，远大于纯水中的溶解度mol/L[Mg²⁺]=Ksp/[OH⁻]²=

1.8×10⁻³mol/L。