《有机化学之炔烃》课件

有机化学之炔烃炔烃是含有碳碳三键（）的不饱和烃类化合物，在有机化学中占据重要地C≡C位作为基础有机化合物之一，炔烃不仅具有独特的结构特征和化学性质，更在工业生产和有机合成中发挥着关键作用什么是炔烃？炔烃定义基本分类炔烃是分子中含有碳碳三键根据三键位置分为端炔（三键（C≡C）的不饱和烃类化合在链端）和内炔（三键在链中物，通式为间）两大类型C H₂₂ₙₙ₋（）n≥2三键特征三键由一个键和两个键组成，键长约，具有直线型几何C≡Cσπ120pm构型炔烃的发展简史11836年发现戴维首次制得乙炔，标志着炔烃化学的开端21862年工业化电石法制乙炔技术成熟，开启工业应用时代320世纪发展炔烃合成方法不断完善，应用领域持续扩展现代应用在精细化工、医药合成等领域发挥重要作用炔烃的结构基础sp杂化炔烃中的碳原子采用杂化，形成两个等价的杂化轨道sp sp键形成σ杂化轨道沿轴向重叠形成键，提供分子骨架的稳定性spσπ键构建两个未杂化的轨道侧向重叠形成两个键，增强键合强度pπ直线构型杂化决定了炔烃分子的直线型几何构型，键角为sp180°炔烃的杂化结构是理解其化学性质的关键直线型分子构型使得炔烃具有较高的sp分子对称性，而三键的电子云密度集中也决定了炔烃的反应特性炔烃的分子模型炔烃三维结构与烯烃的对比炔烃分子呈严格的直线型构型，所有原子共线排列C≡C三键长相比于烯烃的平面型结构，炔烃的直线型构型更加刚性烯烃的度约为，比双键（）更短，比单键双键周围呈平面三角形排列，而炔烃的三键两端呈直线120pm C=C134pm C-C C=C C≡C（）显著缩短型延伸154pm分子的直线型结构使得炔烃具有较小的分子体积和独特的空间排这种结构差异导致炔烃和烯烃在反应活性、立体化学行为和物理布特征，这直接影响其物理性质和反应行为性质方面存在显著区别炔烃的命名规则IUPAC系统命名常见俗名选择含三键的最长碳链作为主链，以一些简单炔烃具有广泛使用的俗名，-炔为后缀三键的位置用阿拉伯数字如乙炔（电石气）、丙炔（甲基乙表示，编号使三键位次最小炔）等•主链确定含三键的最长碳链•乙炔HC≡CH•编号原则三键位次最小•丙炔HC≡C-CH₃•命名格式位次-取代基-主链炔•苯乙炔C₆H₅-C≡CH命名要点端炔命名时三键位于位，内炔需明确标出三键位置多官能团化合物中，三键优先1级高于双键•端炔1-己炔•内炔2-己炔、3-己炔•复杂分子按官能团优先级命名实例解析复杂分子命名内炔命名示例含有取代基的炔烃如，CH₃₂CH-C≡C-CH₃端炔命名示例对于CH₃-CH₂-C≡C-CH₂-CH₃，最长碳链为主链为4碳炔烃，异丙基位于第1位，三键对于HC≡C-CH₂-CH₂-CH₃，首先确定含三6个碳原子，三键位于第3位（从左右两端位于第2位，完整名称为1-异丙基-2-丁键的最长碳链为5个碳原子，三键位于端部编号选择较小者），命名为3-己炔内炔炔第1位，命名为1-戊炔取代基按字母顺序的命名关键在于正确确定三键位置排列，位次尽可能小典型炔烃举例乙炔（C₂H₂）丙炔（C₃H₄）丁炔异构体最简单的炔烃，工业上用于金属切割、焊又称甲基乙炔，是重要的有机合成中间包括丁炔和丁炔两种位置异构体1-2-1-接和有机合成具有高热值，燃烧温度可体在医药、农药和精细化工合成中应用丁炔为端炔，具有活泼氢性质；丁炔为2-达以上，是重要的工业气体和化工广泛，也用作燃料气体和化工原料内炔，化学性质相对稳定，两者在反应性3000°C原料上存在明显差异炔烃的同分异构现象位置异构三键位置不同碳链异构•端炔与内炔•三键在碳链中的位次碳骨架排列不同•直链与支链差异官能团异构•碳原子连接方式变化与其他化合物互为异构•与二烯烃的关系•与环烯烃的异构以分子式为例，存在丁炔、丁炔等位置异构体，以及丁二烯、环丁烯等官能团异构体这些异构体虽然分子式相同，但C₄H₆1-2-1,3-结构和性质差异显著，体现了有机化合物结构的多样性炔烃物理性质一览-84°C乙炔沸点最低沸点的炔烃化合物

0.91密度范围g/cm³，低于水的密度微溶水中溶解性随碳链增长溶解度递减120pm三键键长C≡C键的典型长度炔烃的物理性质表现出明显的规律性变化随着碳原子数目增加，沸点、熔点和密度逐渐升高，这主要归因于分子间范德华力的增强低级炔烃在常温下为气体，中等碳链的炔烃为液体，高级炔烃则为固体炔烃的极性较小，主要溶于非极性和弱极性溶剂中在水中的溶解度很小，但随着分子量增大，疏水性进一步增强这些物理性质特点为炔烃的分离、提纯和应用提供了重要依据与烷烃、烯烃的物理性质比较化合物类型化合物沸点化合物沸点分子间作用力C₂C₄烷烃乙烷丁烷范德华力较弱-89°C-

0.5°C烯烃乙烯丁烯范德华力中等-104°C1--6°C炔烃乙炔丁炔范德华力较强-84°C1-8°C对比分析显示，相同碳原子数的化合物中，炔烃的沸点通常介于对应的烷烃和烯烃之间，但更接近烯烃这主要是由于炔烃的直线型分子构型使得分子间接触面积相对较大，范德华力相应增强炔烃分子的极化率较高，导致其分子间相互作用力比相应的烷烃强，但由于缺乏氢键等强相互作用，其沸点提升幅度有限这种物理性质的差异为不同类型烃类化合物的分离提供了可能炔烃的分子极性与溶解性对称炔烃不对称炔烃水溶性规律如乙炔、丁炔等对称分如丙炔、丁炔等端炔分低级炔烃在水中溶解度很2-1-子，偶极矩为零，属于非子，具有微弱的偶极矩，小，随碳链增长进一步降极性分子，易溶于非极性呈弱极性，在极性溶剂中低乙炔在水中溶解度约溶剂如苯、四氯化碳等溶解度略有提高为（）

1.2g/L20°C有机溶剂炔烃易溶于醇、醚、苯等有机溶剂，遵循相似相溶原理，在有机合成中便于操作和分离炔烃的制备方法概述工业制备大规模生产，成本低廉实验室合成条件温和，选择性好基本原理消除反应和偶联反应为主要途径炔烃的制备方法可分为工业制备和实验室制备两大类工业制备主要针对简单炔烃如乙炔，追求高效率和低成本；实验室制备则更注重反应的选择性和适用性，能够制备各种复杂的炔烃化合物无论采用哪种方法，炔烃制备的核心都是在适当条件下形成三键常见策略包括从饱和化合物消除、从不饱和化合物进一步脱氢，以C≡C及通过偶联反应直接构建三键等多种途径炔烃实验室制备卤代烃脱卤法1原料准备邻二卤代烷作为起始原料，通常由相应烯烃与卤素加成制得强碱处理使用氨基钠（）或叔丁醇钾等强碱，在无水条件下进行消除反应NaNH₂双重消除连续发生两次消除反应，分步脱除两分子卤化氢，形成三键E2产物分离通过蒸馏或其他分离技术获得纯净的炔烃产物脱卤法制备炔烃的关键在于选择合适的强碱和反应条件反应温度通常需要控制在较高水平（），以确保第二步消除反应的顺利进行该方法适用于制备各种端炔和内炔，产率较高150-200°C炔烃实验室制备醇、醛法2醇脱水法醛类转化某些特殊结构的醇类化合物在强酸催化下可以发生脱水反应生成某些醛类化合物可以通过特定的有机反应转化为炔烃例如，通炔烃此方法需要醇分子具有合适的结构，且反应条件较为严过反应，醛可以转化为相应的端炔Corey-Fuchs格这类方法通常涉及多步反应，包括醛与三苯基膦和四溴化碳的反反应通常需要高温和强酸性条件，如浓硫酸或磷酸作催化剂该应，然后用强碱处理得到炔烃虽然步骤较多，但选择性较好方法在工业上应用相对较少，主要用于某些特定结构炔烃的制备炔烃工业制备乙炔合成电石制备水解反应在电弧炉中将生石灰和焦炭在以电石与水反应产生乙炔气体2000°C CaC₂+上高温反应生成碳化钙（电石）2H₂O→C₂H₂+CaOH₂安全储存气体净化乙炔溶解在丙酮中储存于多孔介质中，除去乙炔中的杂质如硫化氢、磷化氢确保使用安全等，提高纯度电石法是目前工业制备乙炔的主要方法，具有原料易得、工艺成熟的优点反应过程中需要严格控制温度和湿度，防止爆炸事故的发生现代工业装置已实现自动化控制，大大提高了生产安全性和效率新型炔烃合成途径绿色催化合成原子经济性反应开发环境友好的催化剂体系，设计原子利用率高的反应路减少有害试剂的使用采用过径，减少副产物生成通过优渡金属催化的偶联反应，如化反应条件和催化剂设计，提反应，实现高效高目标产物的选择性和收率Sonogashira选择性合成微反应器技术利用微反应器的优势实现炔烃的连续流合成精确控制反应条件，提高反应效率，降低安全风险，特别适用于危险性较高的炔烃合成新型合成技术的发展为炔烃化学开辟了新的可能性这些方法不仅提高了合成效率，还符合绿色化学的发展理念，代表了未来炔烃合成技术的发展方向端炔与内炔的区别端炔特征内炔特征端炔是三键位于分子链端的炔烃，具有结构单元端炔中内炔是三键位于分子链中间的炔烃，不含结构内炔相对≡C-H≡C-H的氢原子具有弱酸性，约为，可与强碱反应生成炔基负离稳定，不具有端炔的活泼氢反应特性，但仍能发生典型的加成反pKa25子应•含有活泼氢原子•不含活泼氢原子•可与AgNO₃/NH₃反应产生沉淀•不与AgNO₃/NH₃反应•能够发生金属化反应•化学稳定性较好•在有机合成中用途广泛•主要发生加成反应炔烃的化学性质总览活泼氢反应聚合反应端炔特有性质分子间结合•与金属钠反应•阳离子聚合亲电加成反应•与AgNO₃反应•自由基聚合氧化反应主要反应类型•形成炔基金属盐•配位聚合键的断裂•氢化反应•卤素加成•高锰酸钾氧化•氢卤酸加成•臭氧氧化•水合反应•过氧化物氧化炔烃的化学反应以亲电加成反应为主导，这是由于C≡C三键中的π电子云密度较高，容易受到亲电试剂的攻击端炔还具有独特的活泼氢性质，使其在有机合成中具有特殊的应用价值炔烃极性与反应活性电子云分布C≡C三键的π电子云呈圆柱形分布在键轴周围亲电攻击高电子云密度使炔烃易受亲电试剂攻击反应活性反应活性介于烷烃和烯烃之间，但具有独特性炔烃中sp杂化碳原子的电负性较大，使得C≡C键具有一定的极性特征这种电负性差异影响了炔烃的反应取向和产物分布，特别是在不对称加成反应中表现明显相比烯烃，炔烃的π键更加紧密，反应活性相对较低，但仍然能够发生各种典型的不饱和化合物反应这种适中的反应活性使得炔烃在有机合成中既容易进行反应，又不会过于活跃而难以控制炔烃的加成类型氢化加成卤素加成炔烃与氢气在催化剂作用下发生加成炔烃与卤素分子发生逐步加成反应，反应，可以是部分氢化生成烯烃，也第一步得到二卤代烯烃，第二步得到可以是完全氢化生成烷烃四卤代烷烃•Lindlar催化剂选择性氢化为烯烃•第一步生成反式二卤代烯烃•Pd/C催化剂完全氢化为烷烃•第二步继续加成至饱和•反应条件影响产物选择性•反应可控制在中间步骤氢卤酸加成炔烃与氢卤酸的加成遵循马可尼科夫规则，氢原子加到含氢较多的碳原子上•第一步形成卤代烯烃•第二步进一步加成•遵循马可尼科夫规则炔烃的亲电加成机理亲电试剂接近亲电试剂向电子云密度高的C≡C键接近，形成π络合物中间体π键断裂一个π键断裂，形成碳正离子中间体，同时亲电基团与一个碳原子结合亲核攻击亲核试剂攻击碳正离子中间体，形成加成产物二次加成产物中仍含双键，可继续发生第二次加成反应C=C炔烃的亲电加成机理与烯烃类似，但由于杂化碳的电负性较大，形成的碳正离子中sp间体相对不稳定，这影响了反应的速率和选择性相比烯烃，炔烃的第一步加成通常较慢，但生成的烯烃产物比原始炔烃更容易发生第二次加成氢化反应选择性氢化使用催化剂（）可实现炔烃的选择性氢化，只还原Lindlar Pd/CaCO₃/Pb一个键生成顺式烯烃反应条件温和，选择性高，是制备烯烃的重要方π法完全氢化使用普通的或催化剂，炔烃可发生完全氢化生成相应的烷Pd/C Pt烃反应需要较高的氢气压力和温度，两个键连续被还原π反应控制通过选择不同的催化剂、调节反应条件（温度、压力、时间），可以精确控制氢化反应的程度，获得所需的产物这在工业生产中具有重要意义炔烃与卤素加成第一步加成第二步加成炔烃与卤素分子发生第一步加成，形成反式二卤代烯烃反应遵如果条件允许，二卤代烯烃可继续与卤素加成，生成四卤代烷循反式加成规律，两个卤原子分别位于双键的两侧烃第二步反应通常比第一步慢，因为烯烃的反应活性低于炔烃例如（反式二溴乙烯）HC≡CH+Br₂→CHBr=CHBr-1,2-例如（四溴乙烷）CHBr=CHBr+Br₂→CHBr₂-CHBr₂1,1,2,2-反应机理涉及溴鎓离子中间体，决定了产物的立体化学构型通过控制卤素用量可以选择性地停留在中间产物阶段炔烃与氢卤酸加成马可尼科夫规则氢原子加到含氢较多的碳原子上，卤原子加到含氢较少的碳原子上第一步加成HC≡C-R+HX→CH₂=CX-R，生成卤代烯烃中间产物第二步加成CH₂=CX-R+HX→CH₃-CHX₂-R，最终生成偕二卤代烷烃产物分析最终产物为偕二卤代化合物，两个卤原子连在同一个碳原子上氢卤酸与炔烃的加成反应具有很好的区域选择性，严格遵循马可尼科夫规则这种规律性使得该反应在有机合成中具有重要的应用价值，特别是在制备特定结构的卤代化合物时水合反应与炔烃催化剂体系水分子加成使用作为催化剂，在酸性水分子按马可尼科夫规则加成到键HgSO₄/H₂SO₄C≡C条件下进行水合反应上，形成烯醇中间体最终产物互变异构4端炔生成甲基酮，内炔生成普通酮类化不稳定的烯醇迅速发生酮烯醇互变异-合物构，转化为稳定的羰基化合物炔烃的水合反应是制备羰基化合物的重要方法反应条件相对温和，产率较高端炔的水合反应特别有用，因为它提供了一种从简单炔烃制备甲基酮的直接途径末端炔活泼氢性质弱酸性质与活泼金属反应银镜反应端炔中的≡C-H键具有弱酸端炔可与钠、钾等活泼金属端炔与AgNO₃/NH₃溶液反应性，约为，比普通烷反应，释放氢气并生成炔基生成白色沉淀（炔银），这pKa25烃的键（～）酸金属盐反应方程式是鉴别端炔的特征反应C-H pKa50R-R-性强得多这是由于sp杂化C≡C-H+Na→R-C≡C-Na+C≡C-H+AgNO₃+NH₃→碳的电负性较大所致½H₂↑R-C≡C-Ag↓与强碱反应端炔可与氨基钠、氨基钾等强碱反应生成炔基负离子，这是有机合成中重要的亲核试剂反应需要在液氨中进行形成炔基金属盐炔基钠的制备将端炔与金属钠在液氨中反应，形成炔基钠盐反应条件温和，收率高炔基钠是重要的有机合成试剂，具有强烈的亲核性和碱性炔基银的生成端炔与硝酸银氨溶液反应生成炔基银沉淀该反应常用于端炔的鉴定和分离炔基银对冲击敏感，干燥状态下容易爆炸，需小心处理合成应用实例炔基金属盐可作为亲核试剂与卤代烷反应，进行碳链的延长这种反应是构建更长碳链炔烃的重要方法，在复杂分子的合成SN2中应用广泛炔烃的聚合反应阳离子聚合在酸性催化剂作用下，炔烃可发生阳离子聚合反应聚合机理涉及碳正离子中间体的连续传递，形成共轭聚合物链自由基聚合在自由基引发剂存在下，炔烃也能发生自由基聚合反应需要适当的温度和压力条件，产物的分子量和结构可通过反应条件调控配位聚合使用过渡金属催化剂（如催化剂）可实现炔烃的配位聚合，得Ziegler-Natta到高度规整的聚合物结构，如导电聚乙炔应用前景炔烃聚合产物具有独特的电学和光学性质，在导电材料、有机电子器件等领域具有重要应用潜力炔烃的氧化反应强氧化剂处理高锰酸钾等强氧化剂可使C≡C键完全断裂键断裂机理氧化过程中三键逐步被破坏，形成羰基中间体产物分析端炔氧化得到羧酸和，内炔得到两个羧酸分子CO₂炔烃的氧化反应在结构分析中具有重要意义通过分析氧化产物的种类和数量，可以推断原始炔烃的结构例如，己炔被高锰酸钾氧化后得到戊酸和二氧化碳，而己1-2-炔氧化后得到乙酸和丁酸这种氧化断裂反应的选择性较好，反应条件容易控制在有机化学结构鉴定和分析中，氧化反应是确定炔烃结构的重要手段之一反应产物的分析结果能够提供关于原始分子中三键位置和取代基分布的重要信息酰卤化与其他变化卤代反应其他官能团转化炔烃在特定条件下可以发生取代型卤代反应，特别是在高温或光炔烃可以通过各种反应转化为其他官能团例如，通过氢硼化-照条件下反应机理涉及自由基中间体，产物的选择性受反应条氧化反应可以制备醛类化合物，通过环化反应可以构建环状结件影响较大构端炔的可被卤素取代，生成卤代炔烃这种反应在某些特这些转化反应扩展了炔烃在有机合成中的应用范围，使其成为构α-Hα-殊有机合成路线中有应用，但需要精确控制反应条件以避免副反建复杂分子骨架的重要中间体反应的选择性和效率是设计合成应路线时需要考虑的关键因素炔烃的还原反应总结还原试剂反应条件主要产物立体选择性催常温常压顺式烯烃顺式加成H₂/Lindlar化剂高温高压饱和烷烃完全加成H₂/Pd-C反式烯烃反式还原Na/NH₃l-78°C醚溶剂回流烯烃混合物选择性较差LiAlH₄不同还原条件下炔烃的产物具有明显差异，这为有选择性地制备特定构型的化合物提供了可能催化剂的选择性氢化和液氨中钠的还原反应是制备Lindlar顺式和反式烯烃的经典方法生物分子中的炔烃烯二炔类抗生素自然界中发现的烯二炔类化合物具有强烈的抗癌活性这类分子含有特殊的烯-二炔结构单元，能够与DNA结合并切断其双链结构，从而发挥细胞毒性作用炔基脂肪酸某些植物和微生物产生含有炔基的脂肪酸，如红花酸等这些化合物在植物的防御机制中发挥重要作用，同时也是研究脂质代谢的重要模型化合物海洋天然产物海洋生物中发现了多种含炔基的生物碱和其他次级代谢产物这些化合物往往具有独特的生物活性，是新药开发的重要来源，也为有机合成提供了新的目标分子炔烃在医药合成中的应用药物分子设计炔基作为药效团提高活性合成中间体炔烃作为关键合成砌块偶联反应应用构建复杂分子骨架的重要工具炔烃在现代药物化学中扮演着重要角色许多临床使用的药物分子中含有炔基结构，如避孕药中的炔雌醇、抗药物依法韦仑等炔基HIV的存在往往能够增强药物分子的代谢稳定性和生物活性在药物合成过程中，炔烃常作为重要的合成子参与反应通过点击化学、偶联等现代有机反应，可以高效地构建含炔基的复Sonogashira杂药物分子这些方法的发展大大提高了药物合成的效率和成功率常见炔烃高分子材料导电聚乙炔聚乙炔是最简单的导电聚合物，具有共轭电子体系通过化学掺杂可以显π著提高其导电性，在有机电子学领域具有重要应用前景高强度纤维某些炔烃聚合物具有优异的机械性能，可制备高强度、高模量的纤维材料这类材料在航空航天、体育器材等领域有广泛应用光电材料含炔基的聚合物材料具有独特的光学性质，可用于制备有机发光器件、太阳能电池等光电器件的功能层OLED传感器材料炔烃聚合物的电学性质对外界环境敏感，可开发为化学传感器和生物传感器，在环境监测和医学诊断中发挥作用。