《有机化学卤代烃》课件

有机化学第六章卤代烃欢迎学习有机化学第六章——卤代烃的精彩世界本章将系统地介绍卤代烃的基本概念、分类方法、命名规则、物理化学性质以及重要的化学反应机理我们将深入探讨卤代烃在现代工业、医药和材料科学中的重要应用学习目标1掌握基础概念2理解性质机理深入理解卤代烃的定义、结构全面掌握卤代烃的物理性质规特点和系统分类方法，熟练掌律，深入理解化学反应机理，握IUPAC命名规则和常用俗特别是亲核取代和消除反应名认识应用价值卤代烃的定义基本定义通式表示卤代烃是指烃分子中的一个或多卤代烃的通式为R-X，其中R代个氢原子被卤素原子（氟、氯、表烃基（可以是烷基、烯基、炔溴、碘）取代后形成的有机化合基或芳基），X代表卤素原子物它们是重要的有机化学中间这种结构使得卤代烃具有独特的体化学性质结构特点卤素原子的电负性较强，使得C-X键具有极性，这是卤代烃发生各种化学反应的重要基础，也决定了其独特的物理性质卤素元素简介常见卤素性质趋势活性差异氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、碘从氟到碘，原子半径逐渐增大，电负性卤素的化学活性表现为F最活泼，常形（I）是有机化学中最常见的四种卤素元逐渐减小（FClBrI）这种趋成极强的C-F键；I活性最低，形成的C-I素它们都属于第VIIA族元素，具有相势直接影响C-X键的极性强度和键能大键最容易断裂，这些差异决定了不同卤似的化学性质但也存在显著差异小代烃的反应特性卤代烃的命名总则确定主链选择含有卤素原子的最长碳链作为主链，按烷烃命名法确定主链名称编号定位从离卤素原子最近的一端开始编号，使卤素原子的位置号码最小命名规则卤素原子作为取代基，用氟、氯、溴、碘表示，按字母顺序排列，写出完整的系统名称卤代烃主要分类方法饱和性分类结构分类根据碳链的饱和程度分为饱和卤代烃和按烃基类型分为脂肪族卤代烃和芳香族12不饱和卤代烃卤代烃种类分类数量分类按卤原子种类分为氟代烃、氯代烃、溴43根据卤素原子数目分为一元、二元和多代烃和碘代烃元卤代烃按烃基结构分类1脂肪卤代烃包括烷基卤代烃（如氯甲烷）、烯丙基卤代烃（如氯丙烯）和苄基卤代烃（如氯化苄），具有不同的反应活性2芳香卤代烃卤素原子直接连接在苯环上的化合物，如氯苯、溴苯等，由于芳环的共轭效应，反应活性较低3特殊类型乙烯基卤代烃和炔基卤代烃等不饱和卤代烃，具有独特的化学性质和合成价值按卤素原子连接类型叔（°）卤代烃31卤素连接在叔碳上，SN1反应活性最高仲（°）卤代烃22卤素连接在仲碳上，反应活性居中伯（°）卤代烃13卤素连接在伯碳上，SN2反应活性最高按卤素数目分类一元卤代烃1含有一个卤素原子，如氯甲烷、溴乙烷等二元卤代烃2含有两个卤素原子，如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等多元卤代烃3含有三个或更多卤素原子，如三氯甲烷、四氯化碳等常见结构与实例氯乙烯溴苯三氯甲烷聚氯乙烯（PVC）的单芳香卤代烃的典型代俗称氯仿，曾用作麻醉体，是重要的工业原表，常用作有机合成中剂，现主要用作溶剂和料，广泛用于塑料制品间体和溶剂化工原料生产氟利昂含氟氯烷烃类制冷剂，因破坏臭氧层已被逐步淘汰重要卤代烷烃通式饱和一元卤代烃结构特征通式为C H₂₁X，其中n≥1，X为1具有四面体构型，C-X键长随卤素原子ₙₙ₊卤素原子2增大而增长实例分析画法要点4甲基卤代烃系列CH₃F、CH₃Cl、准确表示立体结构，注意键角和空间排3CH₃Br、CH₃I布卤代烃同分异构现象结构同分异构碳链异构和位置异构是卤代烃最常见的同分异构类型例如C₄H₉Cl有四种结构异构体，分别对应不同的碳骨架和卤素位置官能团异构卤代烃可与醇类、醚类化合物形成官能团异构这种异构现象在有机合成中具有重要意义，影响化合物的性质和用途立体异构当卤代烃含有手性碳原子时，会产生对映异构体这种立体异构对药物活性和生物功能具有决定性影响物理性质总览

41.5主要性质类型平均密度范围沸点、熔点、密度、溶解性是卤代烃大多数卤代烃密度在

1.0-

1.5g/cm³的四大关键物理性质之间，明显高于对应烷烃°200C沸点变化范围从氯甲烷的-24°C到碘化物的200°C以上，变化范围很大沸点趋势密度变化规律一般规律大多数卤代烃的密度都大于1g/cm³，在水中会下沉特殊情况氟代烃和部分一氯代烃密度小于水，会浮在水面上影响因素卤素原子质量越大，化合物密度越高，碘代烃密度最大实际应用密度差异用于分离提纯和环境污染监测溶解性与极性水溶性有机溶剂溶解性极性分析卤代烃普遍难溶于水，这是因为C-X键卤代烃易溶于醇类、醚类等有机溶剂C-X键的极性强弱顺序为C-FC-Cl虽然具有极性，但整个分子的极性不足中这种相似相溶的规律使得卤代烃C-BrC-I键的极性影响分子间相以与水形成有效的氢键分子量越大，常被用作有机反应的溶剂或萃取剂互作用，进而影响物理性质和化学反应水溶性越差性制备方法总览直接卤化法烷烃在光照或高温条件下与卤素分子直接反应，是最基本的制备方法加成反应法烯烃或炔烃与卤化氢或卤素分子发生加成反应制备卤代烃取代反应法醇类化合物与卤化氢或其他卤代试剂发生取代反应工业制备法大规模工业生产采用催化裂解、电解等特殊工艺卤素直接卤化反应条件1烷烃与卤素气体在紫外光照射或高温（300-500°C）条件下发生自由基取代反应反应需要引发剂启动链反应过程2选择性问题氯化反应选择性较差，容易生成多种产物的混合物溴化反应选择性更好，主要取代叔氢原子副反应控制3通过控制反应条件、卤素用量和反应时间，可以减少过度卤化和裂解副反应的发生烯烃炔烃加成反应/烯烃加成炔烃加成烯烃与卤化氢加成遵循马尔科夫炔烃可以发生两次加成反应，第尼科夫规则，氢原子加到含氢较一次加成得到卤代烯烃，第二次多的碳原子上与卤素分子加成加成得到双卤代烷烃反应具有可得到邻二卤代烷区域选择性立体化学卤素分子对烯烃的加成是反式加成，而卤化氢的加成没有严格的立体选择性这些规律对产物结构预测很重要酚、醇的卤代反应醇的卤代酚的卤代常用试剂伯、仲醇可用PBr₃、PCl₃等试剂转化为酚类化合物由于羟基的给电子效应，使苯SOCl₂（氯化亚砜）、PBr₃（三溴化相应的卤代烃叔醇则容易与卤化氢直接环活化，容易发生亲电取代反应卤素主磷）、PCl₅（五氯化磷）等是常用的卤代反应生成卤代烃，反应经过SN1机理要取代邻位和对位的氢原子试剂，各有不同的适用范围和反应条件芳香环卤代反应活性顺序取代位置卤化活性Cl₂Br₂I₂，取代基的定位效应影响新卤素反应机理氟化需要特殊条件的进入位置反应条件芳香卤代是亲电取代反应，需要Lewis酸催化剂如FeCl₃、常温下反应缓慢，通常需要加AlCl₃等热或催化剂2314化学性质概述亲核取代反应1最重要的反应类型，包括SN1和SN2两种机理消除反应2生成烯烃的重要方法，包括E1和E2机理与金属反应3形成有机金属化合物，如格氏试剂等卤素交换反应4不同卤素之间的相互转化亲核取代反应（和）导语SN1SN2基本定义1亲核试剂进攻卤代烃的碳原子，取代卤素离子的反应过程反应类型2根据动力学和机理特点分为单分子SN1和双分子SN2两类影响因素3底物结构、亲核试剂强度、溶剂极性等都会影响反应反应机理SN2动力学特征立体化学反应速率与底物和亲核试剂浓度都成正协同过程反应发生构型完全翻转，如果起始化合物比，表现为二级动力学空间阻碍对反应亲核试剂从背面进攻碳原子，与C-X键断为R构型，产物必为S构型这种立体选择速率影响很大裂同时发生整个过程为一步反应，具有性是SN2反应的重要特征明确的过渡态结构，没有中间体产生例题分析SN2反应实例甲基卤代烃与氢氧化钠反应CH₃Br+OH⁻→CH₃OH+Br⁻机理分析OH⁻从背面进攻CH₃的碳原子，形成五配位过渡态产物分析由于甲基无手性，无构型变化，但机理仍为翻转反应速率伯卤代烃反应最快，叔卤代烃几乎不发生SN2反应反应机理SN11第一步离解C-X键异裂，形成碳正离子中间体和卤离子这是决定反应速率的慢步骤2第二步结合亲核试剂快速与碳正离子结合，形成最终产物这步反应很快3中间体稳定性叔碳正离子最稳定，伯碳正离子最不稳定，决定了反应的难易程度反应典型例题SN1反应实例R-2-氯-2-甲基丁烷与水反应生成2-甲基-2-丁醇消旋现象平面型碳正离子可从两面被亲核试剂进攻，产生等量的R和S异构体溶剂作用极性质子溶剂如水、醇类能稳定碳正离子，促进SN1反应比较与SN1SN2反应特征SN1机理SN2机理动力学一级动力学二级动力学适用底物叔卤代烃甲基、伯卤代烃立体化学消旋化构型翻转溶剂效应极性溶剂促进非质子溶剂有利反应速率与亲核试剂浓度无关与两种试剂浓度都有关影响卤代烃反应活性的因素离去基团能力碳骨架影响溶剂效应卤离子的离去能力顺序为I⁻Br⁻碳原子的杂化状态和取代度显著影响反极性质子溶剂稳定离子和过渡态，促进Cl⁻F⁻这与C-X键强度和卤离子的应活性叔碳有利于SN1反应，甲基和SN1反应非质子极性溶剂提高亲核试稳定性有关碘离子最容易离去，氟离伯碳有利于SN2反应芳基和乙烯基卤剂活性，有利于SN2反应溶剂的选择子最难离去代烃活性很低对反应机理很关键消除反应（）导语E1/E2基本概念反应类型卤代烃在碱性条件下失去HX分子，形1按机理分为E1（单分子）和E2（双分成烯烃的反应2子）两类产物选择竞争反应4多种消除产物时，通常遵循特定的区域3消除反应常与取代反应竞争发生选择性规则单步机理E2协同过程碱夺取β-氢原子的同时，C-X键断裂，π键形成反式共平面反应要求H和X处于反式共平面构象立体选择性优先形成更稳定的反式烯烃产物碱的作用强碱如叔丁醇钾促进E2反应发生机理E11碳正离子形成首先C-X键异裂生成碳正离子，这是决速步骤，与SN1反应的第一步相同2质子消除碱从碳正离子的β-碳原子夺取质子，形成C=C双键，这步反应较快3反应条件需要弱碱性条件，强碱会抑制E1而促进E2反应的发生4竞争关系E1常与SN1反应竞争，通过控制温度和碱性可调节产物比例札依采夫（）规则Saytzeff规则内容稳定性顺序在消除反应中，主要产物是取代烯烃稳定性顺序四取代三取基较多的烯烃，即热力学更稳定代二取代一取代无取的烯烃这是因为烷基的给电子代共轭双键比孤立双键更稳效应使双键更加稳定定例外情况使用大位阻碱（如叔丁醇钾）时，可能得到动力学控制产物，即较少取代的烯烃（霍夫曼产物）例题溴丁烷消除生成产物分布1-与金属反应反应Würtz卤代烷与金属钠在无水醚中反应，两分子卤代烷偶联生成烷烃2R-X+2Na→R-R+2NaX格氏试剂制备卤代烃与镁在无水醚中反应生成格氏试剂R-X+Mg→RMgX其他金属反应与锌、锂等活泼金属也能发生类似反应，生成相应的有机金属化合物格氏试剂简介结构特点合成应用保存要求格氏试剂具有通式RMgX，其中R为烷基格氏试剂是有机合成中最重要的试剂之格氏试剂对水和氧气极其敏感，必须在严或芳基，X为卤素C-Mg键具有强烈的极一，可与醛、酮、酯等含羰基化合物反格无水无氧条件下制备和保存通常在干性，使碳原子带负电性，表现出强烈的亲应，生成醇类、酸类等多种产物燥的氩气或氮气保护下操作核性质卤代烃与金属的其他反应反应Finkelstein利用不同卤化物在有机溶剂中溶解度的差异，实现卤素的交换如用KI/丙酮体系将氯代烃转化为碘代烃，因为KCl在丙酮中不溶而析出有机锂试剂卤代烃与金属锂反应生成有机锂化合物，活性比格氏试剂更强反应通式为R-X+2Li→RLi+LiX，需在低温下进行有机锌试剂卤代烃与锌粉反应可生成有机锌化合物，活性介于格氏试剂和有机锂之间在Reformatsky反应等合成中有重要应用卤代烃的不对称合成手性控制利用手性催化剂或手性辅助试剂实现选择性合成1立体选择性2控制反应的面选择性和区域选择性对映体纯度3通过优化反应条件提高ee值药物应用4手性卤代烃是重要的药物中间体卤代烃的典型应用场景农药工业高分子材料有机氯农药和溴化杀虫剂的重PVC塑料和聚四氟乙烯等重要要原料材料的单体医药领域阻燃剂卤代烃广泛用作麻醉剂前体和溴代和氯代阻燃剂在建筑材料抗生素中间体中的应用生产过程实例PVC原料制备乙烯与氯气在高温下反应生成1,2-二氯乙烷，然后裂解得到氯乙烯单体聚合反应氯乙烯在引发剂作用下进行自由基聚合，形成聚氯乙烯树脂后处理工艺通过脱气、干燥、造粒等步骤得到最终的PVC产品产业规模全球PVC年产量超过4000万吨，是最重要的通用塑料之一材料领域应用塑料制品电子材料阻燃材料PVC管道、薄膜和型材氟代烃聚合物用作光刻溴代阻燃剂能有效提高在建筑和包装行业中广胶和绝缘材料，在半导材料的阻燃性能，广泛泛使用，具有良好的耐体制造中发挥关键作用应用于电子设备和建筑腐蚀性和加工性能材料中特种涂料氟碳涂料具有优异的耐候性和化学稳定性，用于高端建筑和航空航天领域环境与健康问题持久性污染生物累积健康危害有机氯农药如DDT具有很强的环境持久卤代烃的脂溶性使其容易在生物体脂肪某些卤代烃具有致癌、致畸和内分泌干性，在自然环境中难以降解它们能够组织中蓄积，通过食物链逐级放大顶扰作用《斯德哥尔摩公约》已将多种长距离迁移，在极地和深海都能检测到级捕食者体内的浓度可能比环境中高出持久性有机污染物列入禁用清单，各国这些污染物的存在数千倍制定了严格的限制政策卤代烃的环境治理1替代品开发开发氢氟烯烃（HFOs）等新型制冷剂替代CFCs，大幅降低对臭氧层的破坏潜力2绿色合成采用无卤素或低卤素的合成路线，减少有害副产物的产生3废物处理发展高温焚烧和等离子体处理技术，安全处置含卤有机废物4法规管控建立完善的环境监测和风险评估体系，严格控制卤代烃的生产和使用安全操作须知毒性认识多数卤代烃具有麻醉性和肝肾毒性，某些还有致癌风险，必须充分了解所用试剂的安全数据表防护措施佩戴适当的个人防护设备，包括防化学品手套、护目镜和呼吸防护装置通风要求在通风橱内操作挥发性卤代烃，确保良好的实验室通风系统废物处置按照危险化学品废物处理规程，分类收集并委托有资质单位处置实验举例卤代烃制备与表征实验步骤安全要点以1-丁醇制备1-溴丁烷为例在反应过程中会产生有毒的溴化氢冰浴中将1-丁醇与浓硫酸混合，气体，必须在通风橱内操作加缓慢加入溴化钠，控制温度反应料速度要慢，避免剧烈放热蒸2小时后蒸馏分离产物馏时注意控制加热速度产物检验通过沸点测定、密度测量和银镜试验确认产物身份用气相色谱分析纯度，用红外光谱确认C-Br键的存在常用仪器分析检测气相色谱分析GC是分析挥发性卤代烃最常用的方法，能够精确定量分析混合物中各组分的含量电子捕获检测器（ECD）对卤代烃特别敏感红外光谱特征C-X键的伸缩振动出现在指纹区，C-F键约1000-1350cm⁻¹，C-Cl键约600-800cm⁻¹，C-Br和C-I键在更低波数区域核磁共振特征¹H NMR中，与卤素相连的碳上的氢原子化学位移向低场移动¹³C NMR中，与卤素相连的碳原子化学位移也有特征性变化课后思考问题机理分析题1解释为什么叔卤代烃容易发生SN1反应而不易发生SN2反应合成设计题2设计从1-丙醇出发制备2-丙醇的合成路线开放性讨论3讨论如何在保持材料性能的同时减少卤代烃的环境影响卤代烃小结与知识结构图基本概念物理性质1定义、分类、命名和同分异构现象沸点、密度、溶解性等规律性变化2应用价值化学性质4工业应用、环境问题和安全防护3取代、消除、金属反应等主要反应类型复习要点与典型例题4核心反应机理SN

1、SN

2、E

1、E2四种基本反应机理的特点和应用条件3关键影响因素底物结构、试剂性质、溶剂效应对反应选择性的影响5重要应用领域医药、农药、材料、制冷剂、阻燃剂等主要应用领域2常见误区立体化学判断错误和反应条件选择不当是最常见的两类错误。