【化学课件】共点原子作用下分子的平衡课件

共价原子作用下分子的平衡本课程将深入探讨分子结构与性质的关系，从共价键理论基础出发，系统阐述分子平衡的物理化学原理我们将学习共价键的形成机制、分子轨道理论、分子间作用力以及分子的空间构型，为理解化学反应和材料设计奠定坚实的理论基础华南师范大学化学系编制的这套课件将帮助学生全面掌握现代分子理论，培养分析和预测分子性质的能力通过理论与实际相结合的方式，深化对化学键本质的理解课程大纲12共价键基本理论共价键的特性与参数探讨共价键的形成机制和本质特征学习键能、键长、键角等重要参数34分子轨道理论基础分子构型与空间排布理解分子轨道的形成和电子分布掌握分子几何形状的预测方法56键能与分子稳定性分子间作用力分析化学键强度与分子稳定性关系了解氢键、范德华力等分子间相互作用第一部分共价键基础共价键定义与形成机制共价键的本质特征常见共价键类型共价键是原子之间通过共用电子对所形共价键具有饱和性和方向性两个重要特根据电子对的数目可分为单键、双键和成的化学键，主要存在于非金属原子之征饱和性决定了原子的成键数目，方三键；根据电负性差异可分为极性键和间原子轨道重叠导致电子云密度在核向性决定了分子的空间构型和几何形非极性键；根据轨道重叠方式可分为σ键间区域增加，形成稳定的化学键状和π键共价键的定义基本定义形成条件原子之间通过共用电子对所形成共价键形成时会释放能量，使体的相互作用称为共价键这种化系能量降低，从而形成稳定的分学键主要由非金属原子之间形子原子通过共享电子达到稳定成，是维持分子存在的重要力的电子构型，通常遵循八隅律或量二电子稳定规则典型实例典型的共价键分子包括氢分子H₂、氧分子O₂、水分子H₂O、甲烷分子CH₄等这些分子通过共价键保持稳定的结构共价键的形成机制电子配对原理自旋方向相反的电子彼此配对形成共价键这种配对降低了电子间的排斥能，有利于化学键的形成和稳定最大重叠原理原子轨道重叠越大，形成的共价键越稳定轨道重叠程度直接影响化学键的强度和分子的稳定性电子云密度增加原子轨道重叠导致核间区域电子云密度显著增加，这些电子起到黏结作用，将两个原子牢固地结合在一起能量释放过程共价键形成过程中系统总能量降低，释放的能量称为键能，这是共价键稳定存在的热力学基础电子配对成键图示1原子分离状态两个氢原子相距较远，各自具有独立的1s轨道和未配对电子，此时原子间无相互作用2轨道靠近重叠随着原子间距离减小，两个1s轨道开始重叠，电子云发生相互作用，形成分子轨道3电子配对成键两个自旋相反的电子在重叠区域配对，形成稳定的σ共价键，氢分子形成并达到平衡构型共价键的特性

（一）饱和性数量关系决定分子存在性解释饱和性决定了原子形成分子时相饱和性完美解释了为什么不可能互结合的数量关系，解释了化学存在H₃、H₂Cl、Cl₃等分式的合理性和分子组成的规律子，因为这些组合违反了电子配饱和性定义成键能力限制性对的基本规律一个原子有几个未成对电子，便每个原子的最大成键数目由其价可与几个自旋相反的电子配对成电子数目和轨道数量决定，这是键这一特性严格限制了原子的化学反应和分子设计的重要理论成键数目依据2314共价键的特性

（二）方向性轨道重叠方向分子构型决定性质影响成键原子的电子云沿特共价键的方向性直接决分子的空间构型进一步定方向实现最大重叠，定了分子的空间构型和影响其物理和化学性形成具有明确空间指向键角大小例如水分子质，包括偶极矩、反应的化学键这种方向性的弯曲构型和

104.5°的活性、生物活性等重要是轨道形状和对称性的键角就源于氧原子sp³杂特征直接体现化轨道的方向性第二部分共价键的类型σ键与π键分类根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为σ键（头碰头重叠）和π键（肩并肩重叠）两种基本类型键的多重性根据共价键中电子对的数目，可分为单键（一个σ键）、双键（一个σ键加一个π键）和三键（一个σ键加两个π键）极性特征分类根据成键原子电负性的差异，共价键可分为极性共价键和非极性共价键，这种分类对理解分子性质具有重要意义键（键）σSigma圆柱对称性1可绕分子轴旋转而性质不变头碰头重叠2原子轨道沿核间连线方向重叠最强共价键3重叠程度大，键能高，最稳定σ键是最常见也是最重要的共价键类型其特征是形成化学键的两原子核的连线为轴进行旋转时，电子云分布保持不变σ键通过头碰头型重叠形成，包括s-s、s-p、p-p轨道的轴向重叠等多种方式轨道重叠形成键s-sσ轨道接近1两个氢原子的1s轨道相互靠近轨道重叠2沿核间轴线方向实现最大重叠密度增加3重叠区域电子云密度显著增大σ键形成4形成具有圆柱对称性的稳定σ键氢分子中的σ键是最简单的共价键实例两个氢原子各提供一个1s轨道和一个电子，通过轨道重叠和电子配对形成稳定的H-H键这种s-s重叠形成的σ键具有完美的圆柱对称性轨道重叠形成键s-pσ轨道准备方向重叠1氢原子1s轨道与氯原子3p轨道沿核间连线方向实现最大重叠2σ键稳定4极性产生3形成稳定的极性σ共价键电负性差异导致电子偏移在HCl分子中，氢原子的1s轨道与氯原子的3p轨道沿核间连线方向重叠形成σ键由于氯原子的电负性大于氢原子，共用电子对偏向氯原子一侧，形成极性共价键这种s-p重叠是形成σ键的重要方式之一轨道重叠形成键p-pσ轴向重叠方式两个p轨道沿其主轴方向重叠，形成头碰头的轨道重叠模式，这种重叠方式能够实现最大程度的电子云重叠F₂分子实例氟分子中两个氟原子的2p轨道沿轴向重叠形成σ键，由于氟原子电负性相同，形成的是非极性共价键对称电子分布p-p轴向重叠形成的σ键具有圆柱对称的电子云分布，键的强度较大，分子较为稳定键（键）πPiπ键的特征是通过肩并肩型的轨道侧面重叠形成，主要由p-p轨道的侧向重叠产生π键的形成必须以σ键的存在为前提，因为σ键首先确定了分子的基本骨架和原子间的空间位置关系与σ键相比，π键的重叠程度较小，因此键能较低，化学性质更加活泼，更容易发生断裂π键的存在限制了分子中原子的自由旋转，对分子的几何构型产生重要影响键的形成π1σ键骨架首先形成C-Cσ键作为分子骨架2p轨道侧向未杂化的p轨道进行侧面重叠3π键形成形成分布在分子平面上下的π键4旋转受限π键阻止分子围绕C-C轴旋转以乙烯分子（C₂H₄）为例，两个碳原子首先通过sp²杂化轨道形成C-Cσ键，然后各自剩余的一个p轨道进行侧面重叠形成π键这样就构成了C=C双键结构，其中包含一个σ键和一个π键π键的形成使得乙烯分子呈平面构型，且不能绕C-C轴自由旋转单键、双键与三键键类型键的组成典型实例键长特点键能特点单键1个σ键H-H,C-H,较长较低C-C双键1个σ键+1C=O,C=C,中等中等个π键O=O三键1个σ键+2N≡N,C≡C,最短最高个π键C≡O化学键的多重性直接影响分子的稳定性和反应活性随着键级增加，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，分子的稳定性也相应提高三键分子由于含有两个π键，化学性质通常比较活泼，容易发生加成反应双键分子的反应活性介于单键和三键之间，在有机化学中具有重要地位极性与非极性共价键第三部分键参数键能描述化学键强度的重要参数，反映形成或断裂化学键所需的能量，直接关系到分子的热力学稳定性和反应活性键长成键原子核间的平衡距离，是分子几何结构的基本参数，影响分子的空间构型和物理化学性质键角多原子分子中相邻化学键之间的夹角，决定分子的三维空间形状，影响分子的偶极矩和反应特性这三个键参数相互关联，共同决定了分子的结构特征和性质表现键能越大通常键长越短，键角则受到电子对排斥和轨道杂化的双重影响键能定义与单位气态基态原子形成1mol共价键时释放的能量，单位为kJ·mol⁻¹热力学意义形成化学键通常放出热量，键能数值越大表示化学键越稳定稳定性指标键能是衡量化学键强度和分子稳定性的重要热力学参数键能的大小直接反映了化学键的稳定性高键能意味着需要更多能量才能断裂该化学键，因此分子更加稳定在化学反应中，键能差异决定了反应的热效应和反应的难易程度键能也是预测化学反应方向和计算反应热的重要依据通过比较反应物和产物的键能总和，可以判断反应是放热还是吸热过程常见共价键的键能对比键长精确测量1现代光谱技术可精确测定平衡距离2核间引力与排斥力平衡点基本定义3成键原子核间的平衡距离键长是分子几何结构的基本参数，通常以皮米pm为单位键长的大小受多种因素影响，包括原子的大小、键的类型、电子云的分布等一般来说，原子半径越大，形成的键长也越长键长与键能之间存在反比关系键长越短，通常键能越大，化学键越稳定这是因为短键意味着原子轨道重叠程度更大，电子云结合更紧密在分子设计和性质预测中，键长是一个重要的结构参数常见键的键长对比氢分子基准H-H键长为74pm，是最短的单键之一，作为键长比较的重要参考标准碳氢键系列C-H键长为109pm，C-C单键为154pm，随着原子尺寸增大键长相应增加多重键缩短C=C双键缩短至134pm，C≡C三键进一步缩短至120pm，显示多重键的特征键长数据清楚地揭示了化学键的规律性随着键级增加，键长显著缩短这是因为多重键中的π键增加了原子间的结合力，使原子核靠得更近这种键长与键级的关系是判断分子结构和预测分子性质的重要依据键角基本定义影响因素性质关联键角是多原子分子中两个相邻共价键之键角主要由共价键的方向性决定，同时分子的键角与其偶极矩、反应活性、生间的夹角，是描述分子三维空间构型的受到电子对几何排布的影响孤对电子物活性等性质密切相关准确的键角数重要几何参数键角的大小直接决定了的存在、原子的杂化状态以及分子中的据是理解分子行为和预测化学反应的重分子的空间形状和对称性空间位阻都会对键角产生重要影响要基础常见分子的键角线性分子四面体系列CO₂分子180°（线性构型）CH₄分子109°28（四面体构型）C₂H₂分子180°（线性构型）NH₃分子

107.3°（三角锥构直线型分子中所有原子共线排列型）H₂O分子

104.5°（弯曲构型）平面分子BF₃分子120°（平面三角形）C₂H₄分子120°（平面构型）P₄分子60°（四面体构型）键参数的意义稳定性预测构型确定键能和键长共同决定了共价键的稳定键角准确描述了分子的三维空间构型，1性，高键能短键长通常意味着更稳定的是理解分子几何形状和空间排列的关键2化学键和分子结构参数反应预测性质关联4通过分析键参数可以预测和解释分子的三个键参数共同影响分子的物理化学性3反应活性、反应机理以及产物的选择性质，包括熔沸点、溶解性、光学性质等等化学行为重要特征第四部分分子轨道理论1理论发展背景价键理论在解释某些分子性质时存在局限性，无法很好地解释分子的磁性、光谱性质和某些化学键的本质2基本概念建立分子轨道理论认为电子在整个分子中运动，分子轨道由原子轨道线性组合形成，为理解化学键提供了新视角3轨道形成原理原子轨道重叠形成分子轨道，包括成键轨道和反键轨道，电子在分子轨道中的分布决定了分子的稳定性价键理论与分子轨道理论比较价键理论特点强调局域化电子对形成共价键，电子被限制在特定的原子对之间，适合解释简单分子的几何构型和基本性质分子轨道理论优势考虑电子在整个分子中的离域分布，能够更好地解释分子的磁性、光谱性质以及多中心键和芳香性等现象LCAO方法应用分子轨道通过原子轨道线性组合（LCAO法）形成，这种方法为定量计算分子性质提供了数学基础理论互补性两种理论各有优势，在不同情况下选择合适的理论模型，为全面理解化学键提供了完整的理论框架分子轨道形成线性叠加原理原子轨道按照量子力学原理进行线性叠加，形成新的分子轨道叠加系数决定了各原子轨道在分子轨道中的贡献同相重叠当原子轨道以相同相位重叠时，形成成键分子轨道，其能量低于原来的原子轨道，有利于分子稳定反相重叠当原子轨道以相反相位重叠时，形成反键分子轨道，其能量高于原来的原子轨道，不利于分子稳定成键轨道与反键轨道成键轨道的特征是增加核间区域的电子密度，降低了系统的总能量，有利于化学键的形成和分子的稳定电子在成键轨道中的分布使得原子核之间的结合更加牢固反键轨道则相反，它减少核间区域的电子密度，提高了系统的总能量，不利于分子稳定反键轨道中存在节面，电子密度在节面处为零只有当成键电子数大于反键电子数时，分子才能稳定存在氢分子轨道图示原子轨道准备两个氢原子各提供一个1s原子轨道，每个轨道含有一个未成对电子，为分子轨道形成提供基础分子轨道形成两个1s轨道线性组合形成一个σ成键轨道（σ₁）和一个σ*反键轨ₛ道（σ*₁），能量分别低于和高于原子轨道ₛ电子填充规律两个电子按照能量最低原理填入σ成键轨道，自旋相反配对，形成稳定的氢分子稳定性分析氢分子的总能量低于两个分离氢原子的能量总和，键级为1，形成稳定的H-H共价键同核双原子分子轨道排布分子价电子数键级磁性稳定性N₂103抗磁性很稳定O₂122顺磁性稳定F₂141抗磁性较稳定Ne₂160抗磁性不存在同核双原子分子的分子轨道排布遵循能量最低、洪德规则和泡利不相容原理键级等于（成键电子数-反键电子数）/2，键级越大分子越稳定氧分子具有两个未成对电子，表现为顺磁性，这是分子轨道理论的重要预测之一，而价键理论无法解释这一现象氮分子键级最高，因此化学性质最稳定分子轨道能级图反键轨道1高能量，不利于成键非键轨道2能量不变，不参与成键成键轨道3低能量，稳定成键分子轨道能级图直观地展示了原子轨道如何组合形成分子轨道，以及电子在这些轨道中的分布情况能级图的构建需要考虑原子轨道的能量、对称性以及重叠程度等因素电子填充分子轨道时遵循能量最低原理，首先填充能量较低的成键轨道，然后是非键轨道，最后才是反键轨道这种填充顺序决定了分子的电子构型和基本性质分子轨道理论的应用磁性预测通过分析分子轨道中未成对电子的数目，可以准确预测分子的磁性行为，区分顺磁性和抗磁性分子多中心键解释能够很好地解释苯环中的离域π键、硼烷中的三中心两电子键等复杂的化学键合现象光谱性质理解分子轨道间的电子跃迁是分子光谱的基础，为理解和解释各种分子光谱现象提供了理论依据反应活性分析前线轨道理论基于分子轨道概念，能够预测和解释化学反应的选择性、活性位点等重要化学问题第五部分分子间作用力偶极-偶极作用氢键作用极性分子间的静电相互作用特殊的强分子间相互作用1243离子-偶极力范德华力离子与极性分子间的作用普遍存在的弱相互作用力分子间作用力是维持分子聚集态稳定的重要力量，决定了物质的熔点、沸点、溶解性等宏观性质虽然这些力比化学键弱得多，但在生物体系和材料科学中发挥着至关重要的作用不同类型的分子间作用力强度差异很大，它们的相对强度关系为离子键氢键偶极-偶极作用范德华力理解这些相互作用对于预测物质性质和设计新材料具有重要意义分子间作用力类型离子-偶极作用1最强的分子间作用力，典型强度20-50kJ/mol氢键作用2中等强度分子间力，典型强度10-40kJ/mol偶极-偶极作用3极性分子间作用，典型强度5-25kJ/mol范德华力4最弱但最普遍，典型强度

0.05-40kJ/mol分子间作用力的强度顺序反映了它们对物质性质影响的重要程度离子-偶极作用力虽然强度最大，但只存在于特定的体系中氢键作为一种特殊的分子间力，在生物分子的结构稳定中起到关键作用偶极偶极作用力-作用机制强度因素性质影响极性分子的正负电荷中心分离形成偶极矩，偶极作用强度取决于分子的偶极矩大小和分子间距离显著影响物质的熔沸点和在极性溶剂中的溶解性矩相互作用产生引力偶极-偶极作用力只存在于极性分子之间，是一种中程静电相互作用分子的偶极矩越大，这种相互作用就越强典型的例子包括HCl、HBr等卤化氢分子之间的相互作用这种作用力具有方向性，分子会趋向于采用使正负电荷中心靠近的取向，从而最大化引力效应偶极-偶极作用是理解极性化合物物理性质的重要基础氢键1形成条件氢原子与强电负性原子（F、O、N）相连，并与另一个电负性原子接近时形成氢键2典型实例常见氢键类型包括O-H···O、N-H···O、F-H···F等，广泛存在于水、蛋白质、DNA等体系中3强度特征氢键强度为10-40kJ·mol⁻¹，介于化学键和一般分子间力之间，是最强的分子间作用力之一水分子中的氢键氢键网络结构每个水分子最多可形成4个氢键，两个作为氢键供体，两个作为氢键受体，形成三维网状结构这种网络赋予水许多独特的性质冰的特殊结构在冰中，水分子通过氢键形成有序的六角形网状结构，使得冰的密度小于液态水，这是水的反常膨胀现象的根本原因宏观性质影响氢键网络导致水具有异常高的沸点、表面张力和比热容，这些特性对地球生命的存在具有重要意义范德华力色散力起源普遍存在性电子云瞬时不对称分布产生瞬时偶极，1范德华力是最普遍的分子间作用力，存诱导邻近分子形成诱导偶极，产生相互2在于所有分子之间，包括非极性分子吸引作用分子量效应诱导作用4分子量越大，电子数越多，色散力越极性分子可以诱导非极性分子产生偶极3强这解释了同系物沸点随分子量增加矩，形成诱导偶极-偶极相互作用而升高的规律分子间作用力与物理性质第六部分分子的平衡构型234电子对几何分子构型杂化理论价层电子对的空间排布原子核的实际空间排列原子轨道重新组合模型分子的平衡构型是化学中最重要的概念之一，它不仅决定了分子的几何形状，还直接影响分子的物理化学性质电子对排斥理论（VSEPR）和杂化轨道理论为预测和理解分子构型提供了有力工具这些理论的应用使我们能够从原子层面理解分子的三维结构，进而预测分子的反应活性、生物活性等重要性质，为分子设计和新材料开发奠定了理论基础电子对排斥理论基础排斥原理价层电子对由于同性相斥而彼此排斥，尽可能最大限度地分离，以降低体系的总能量和达到最稳定的构型电子对差异孤对电子的排斥力大于成键电子对，因为孤对电子完全局域在一个原子上，占据更大的空间，导致更强的排斥效应构型预测通过分析中心原子周围电子对的数目和类型，可以准确预测CH₄、NH₃、H₂O等分子的空间构型和键角大小常见分子空间构型分子电子对数孤对电子分子构型键角CH₄40四面体109°28NH₃41三角锥

107.3°H₂O42弯曲

104.5°CO₂20线性180°BF₃30平面三角120°随着孤对电子数目的增加，键角逐渐减小这是因为孤对电子占据更大空间，对成键电子对产生更强的排斥作用甲烷的键角最大，水分子的键角最小，完美验证了VSEPR理论的预测。