【化学课件】无机化学复习课件

无机化学复习本课程将系统梳理无机化学基础理论与元素化学知识体系，基于中山大学龚孟濂教授的经典教学框架课程内容涵盖原子结构、化学键理论、热力学基础、化学平衡、反应动力学以及各族元素的性质与反应规律通过理论与实例相结合的方式，帮助学生深入理解无机化学的核心概念和应用课程概述1内容框架课程分为基本原理部分与元素化学部分，涵盖原子结构、化学键、热力学、动力学和各族元素性质2学习目标掌握无机化学核心理论体系，建立系统的化学思维方式，具备分析和解决化学问题的能力3理论基础以热力学、动力学与结构化学为核心，深入理解化学反应的本质和规律应用导向无机化学基本理论框架微观理论基础宏观平衡理论动力学与机理元素化学规律原子分子理论是理解物质微化学平衡与热力学基础揭示反应动力学研究化学反应的元素周期律是理解元素性质观结构的基础通过量子力了化学反应的方向性和限速率和机理阿伦尼乌斯方变化的核心规律通过电子学描述原子核外电子的运动度通过吉布斯自由能变化程揭示了温度与反应速率的构型的周期性变化，预测和状态，建立轨道模型和电子判断反应的自发性，利用平关系，反应机理分析帮助理解释元素及其化合物的物理云概念分子理论进一步解衡常数描述反应的程度和条解复杂反应的分步过程化学性质释化学键的形成机理和分子件依赖性的几何构型原子结构核外电子排布原子轨道理论屏蔽效应与钻穿效应电子在原子中按照能量最低原理、泡s、p、d、f轨道具有不同的形状和能内层电子对外层电子产生屏蔽作用，利不相容原理和洪德规则进行排布级每个轨道最多容纳2个自旋相反的降低外层电子感受到的有效核电荷⁶理解1s²2s²2p等电子构型表示方法，电子轨道的空间取向决定了原子的不同轨道电子云形状不同，导致钻穿掌握各元素的电子构型书写规则化学性质和成键能力效应的差异，影响轨道能级顺序元素周期表主族元素过渡元素s区和p区元素，价电子数等于族序数12d区元素，具有未充满的d轨道稀有气体内过渡元素4318族元素，具有稳定的电子构型f区元素，镧系和锕系元素周期表是元素性质周期性变化的直观体现横行为周期，表示电子层数相同的元素；纵行为族，表示价电子数相同的元素元素在周期表中的位置决定了其基本性质，包括原子半径、电离能、电负性等重要参数的变化趋势原子性质周期性1第一电离能同周期从左到右递增，同族从上到下递减稀有气体电离能最大，碱金属电离能最小2原子半径变化同周期从左到右递减，核电荷增加而电子层数不变同族从上到下递增，电子层数增加3电负性规律表示原子吸引电子的能力氟的电负性最大为

4.0，铯的电负性最小约为

0.74金属性与非金属性金属性沿周期递减，沿族递增非金属性变化规律与金属性相反化学键理论基础离子键共价键金属键金属与非金属间原子间通过共用金属原子失去价的静电相互作电子对形成的化电子形成的自由用，无方向性和学键，具有方向电子海模型，解饱和性，具有较性和饱和性释金属的导电导强的结合力热性氢键氢原子与电负性大的原子间的特殊分子间作用力，影响物质的沸点和溶解性共价键与价键理论杂化轨道理论原子轨道重新组合形成杂化轨道，解释分子的几何构型sp³、sp²、sp杂化分别对应四面体、平面三角形、直线型构型σ键与π键σ键由轨道沿键轴方向重叠形成，可自由旋转π键由轨道侧面重叠形成，限制分子旋转，决定分子的平面性键的极性判断根据成键原子的电负性差异判断键的极性电负性差值大于

1.7为离子键，

0.4-

1.7为极性共价键，小于

0.4为非极性共价键分子极性预测结合分子几何构型和键的极性判断分子整体极性对称分子为非极性，不对称分子可能为极性分子分子轨道理论轨道线性组合1原子轨道按照对称性匹配原则线性组合形成分子轨道成键与反键轨道2能量降低的为成键轨道，能量升高的为反键轨道电子排布规则分子轨道中电子按能量递增顺序排布，遵循泡利原理和洪德3规则分子轨道理论更准确地描述了分子中电子的分布状态通过计算键级可以预测分子的稳定性，键级=成键电子数-反键电子数/2₂理论能很好地解释顺磁性分子如O的存在，以及某些分子的光谱性质分子结构预测确定中心原子选择电负性较小、成键能力较强的原子作为中心原子通常是非金属原子中电负性相对较小的元素计算电子对数中心原子周围的成键电子对数和孤对电子对数之和决定了电子对的几何排列方式应用VSEPR理论根据价层电子对互斥理论，电子对倾向于占据尽可能远的位置以减少排斥预测分子构型考虑孤对电子的存在，确定最终的分子几何构型孤对电子占据空间但不计入分子构型晶体结构分子晶体1分子间靠范德华力结合，熔沸点低原子晶体2原子间以共价键结合，硬度大熔点高离子晶体3正负离子以离子键结合，具有脆性金属晶体4金属键结合，具有金属光泽和导电性晶体结构决定了材料的宏观性质晶胞是晶体结构的基本重复单元，通过晶胞参数可以计算晶体密度和原子间距不同类型的晶体具有不同的物理化学性质，这些性质直接关系到材料的实际应用重要晶体结构类型体心立方面心立方金属原子位于立方体的顶点和中心，配金属原子位于立方体的顶点和面心，配位数为8，堆积效率68%位数为12，堆积效率74%离子晶体类型六方密堆积NaCl型、CsCl型、萤石型等，由离子原子按ABABAB方式堆积，配位数为半径比决定结构类型12，与面心立方等效化学热力学初步12第一定律第二定律能量守恒定律，ΔU=Q-W熵增原理，孤立系统熵永不减少3第三定律绝对零度时完美晶体熵为零热力学为化学反应提供了理论基础焓变ΔH表示等压过程的热效应，熵变ΔS表示系统无序度的变化，吉布斯自由能变ΔG综合考虑了焓效应和熵效应，是判断反应自发性的重要判据当ΔG0时反应自发进行，ΔG=0时系统处于平衡状态反应热效应计算计算方法适用范围计算公式生成热法标准状态下化合物ΔrH°=ΣΔfH°产物-ΣΔfH°反应物燃烧热法有机化合物ΔrH°=ΣΔcH°反应物-ΣΔcH°产物键能法气相反应ΔrH°=Σ键能断裂-Σ键能形成Hess定律所有反应总热效应等于各步热效应之和反应自发性判断ΔH0,ΔS0ΔH0,ΔS0ΔH0,ΔS0热力学图形与计算范特霍夫方程描述平衡常数与温度的关系dlnK/dT=ΔH°/RT²通过不同温度下的平衡常数可以计算反应的标准焓变吉布斯-亥姆霍兹方程建立了自由能与焓、熵的关系通过该方程可以分析温度对反应自发性的影响，确定反应的转折温度热力学数据应用标准热力学数据表提供了各种物质的标准生成焓、标准熵等数据合理运用这些数据可以计算任意反应的热力学函数变化化学平衡平衡常数表达式ᶜᵈᵃᵇ对于反应aA+bB⇌cC+dD，平衡常数K=[C][D]/[A][B]，只与温度有关勒夏特列原理当改变影响平衡的条件时，平衡向减弱这种改变的方向移动温度效应升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应压力效应增压有利于气体分子数减少的反应，减压则相反化学平衡计算平衡计算的核心是建立ICE表（初始浓度-变化量-平衡浓度）对于气相反应，需要考虑Kp与Kc的换算关系Kp=KcRT^Δn多重平衡问题需要联立多个平衡方程求解对于非理想体系，应使用活度代替浓度进行计算反应动力学初步速率定义反应速率等于单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加速率方程ᵐⁿ速率与反应物浓度的关系v=k[A][B]反应级数速率方程中各浓度项的指数，总级数为各分级数之和基元反应一步完成的反应，其速率方程可直接由化学方程式写出动力学模型与应用阿伦尼乌斯方程催化作用机理k=Ae^-Ea/RT，描述反应速率催化剂通过提供新的反应途径降常数与温度的关系活化能Ea越低活化能，加快反应速率均相大，反应越难进行指前因子A催化和多相催化具有不同的机与分子碰撞频率和空间因子有理，但都不改变反应的热力学性关质温度系数温度每升高10K，反应速率大约增加2-4倍这一经验规律在实际应用中具有重要指导意义，特别是在工业生产中控制反应条件复杂反应动力学平行反应一个反应物同时发生多个反应产物分布由各反应的速率常数比值决定，选择性与温度、催化剂等条件密切相关连续反应前一步的产物作为后一步的反应物中间产物浓度先增后减，当两步反应速率相等时达到最大值链反应机理包括链引发、链传播和链终止三个步骤自由基链反应在燃烧、聚合等过程中发挥重要作用爆炸反应反应速率急剧增加的现象热爆炸和链分支爆炸具有不同的机理，都与反应条件的临界值有关溶液与电离平衡浓度表示方法电解质分类离子强度效应ᵢᵢ摩尔浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数等强电解质在溶液中完全电离，弱电解质I=½Σcz²，离子强度影响离子活度系不同浓度表示方法各有适用范围摩尔部分电离电离度α表示电解质的电离数德拜-休克尔理论描述了稀溶液中离浓度最常用，但受温度影响；质量摩尔程度，与浓度、温度等因素有关子间的相互作用浓度不受温度影响，适用于精确计算酸碱理论路易斯理论硬软酸碱理论酸是电子对受体，碱是电子对给体根据极化性和变形性分类••适用范围更广硬酸与硬碱结合••布朗斯特-洛里理论溶剂体系理论包含非质子反应软酸与软碱结合••酸是质子给体，碱是质子受体配位化合物形成配位化学应用推广到非水溶剂系统••共轭酸碱对概念溶剂自电离••水的两性性质溶剂化效应••相对强弱判断非水滴定应用酸碱平衡计算强酸强碱计算完全电离，直接由浓度计算pH值对于极稀溶液需考虑水的电离贡献混合溶液按化学计量关系计算剩余的酸或碱弱酸弱碱处理建立电离平衡方程，根据电离常数计算一元弱酸Ka=⁺⁻[H][A]/[HA]，通常可用简化公式计算盐溶液水解强酸弱碱盐呈酸性，强碱弱酸盐呈碱性水解常数Kh=Kw/Ka或Kw/Kb，水解度与浓度和温度有关缓冲溶液原理由弱酸及其盐或弱碱及其盐组成Henderson-Hasselbalch⁻方程pH=pKa+lg[A]/[HA]沉淀-溶解平衡溶解平衡1饱和溶液中的动态平衡溶度积常数2Ksp表示难溶电解质的溶解能力离子积与Ksp比较3判断沉淀析出或溶解的条件同离子效应4相同离子存在时溶解度降低盐效应5其他离子存在时溶解度增加溶度积原理在定性定量分析中应用广泛通过控制溶液条件可以实现离子的选择性分离分步沉淀的条件是各离子开始沉淀时所需浓度的差异足够大，通常要求相差100倍以上沉淀溶解影响因素pH值影响配位效应沉淀转化含弱酸根离子的沉配体的存在使金属溶度积小的沉淀可淀溶解度随pH降低离子形成配合物，以转化为溶度积更₂而增大如CaF在增加沉淀的表观溶小的沉淀如₄酸性条件下溶解度解度氨水溶解氢BaSO可以转化为⁻₃增加，因为F结合氧化物沉淀是典型BaCO，因为⁺₃H形成HF分子例子KspBaCO₄KspBaSO沉淀老化新生成的沉淀颗粒细小，经过老化处理可得到颗粒较大、纯度较高的沉淀，有利于过滤和洗涤配位化学基础基本概念中心离子、配体、配位数、配位键的基本定义命名规则配合物的系统命名法，配体和中心离子的命名顺序空间构型常见配位数对应的几何构型，如4配位的平方形和四面体配位化学是现代无机化学的重要分支配合物的形成大大丰富了金属元素的化学行为，在催化、分离、材料等领域有广泛应用螯合效应使多齿配体形成的配合物特别稳定，这在分析化学和生物化学中具有重要意义配位平衡₂₃配体浓度ML配合物浓度ML配合物浓度ML配合物浓度配合物的立体化学几何异构体顺式和反式异构体，在平方形和八面体配合物中常见不同异构体具有不同的物理化学性质光学异构体手性配合物可以发生对映异构三双齿配体的八面体配合物是典型的手性分子，具有旋光性d-d跃迁与颜色过渡金属配合物的颜色来源于d轨道间的电子跃迁配体场强度影响分裂能，进而影响吸收光谱磁性与电子构型高自旋和低自旋配合物具有不同的磁性强场配体倾向于形成低自旋配合物，弱场配体形成高自旋配合物氧化还原反应+

71.36氧化数规则标准电势高氯酸中氯的氧化数氯气电极的标准电极电势V

20.059电子转移数温度系数氯气还原为氯离子的电子数25°C时能斯特方程中的RT/F值氧化还原反应的配平需要遵循电子守恒和原子守恒标准电极电势表是判断反应方向的重要工具，电势差越大反应趋势越强能斯特方程考虑了浓度对电极电势的影响，在实际应用中必须考虑非标准条件电化学基础原电池电解池化学能转化为电能的装置负极发生氧电能转化为化学能的装置阳极发生氧化反应，正极发生还原反应电子从负化反应，阴极发生还原反应外加电压极流向正极克服电池电动势电极电势测定浓差电池标准氢电极作为参比，测定各种电极的由浓度差异产生的电池电动势大小与标准电极电势实际应用中常用甘汞电浓度比的对数成正比，是pH计工作的极等二级标准基本原理非金属元素化学氢元素特性⁺氢是最简单的元素，具有独特的化学性质可以失去电子形成H，⁻也可以得到电子形成H在金属氢化物中呈-1价，体现了氢的非金属性稀有气体⁶具有稳定的电子构型ns²np氦只有1s²构型在特殊条件下，Xe、Kr₄₃可以形成化合物，如XeF、XeO等非金属通性原子半径小，电离能大，电负性强倾向于得到电子形成阴离子或共价键氧化物多为酸性氧化物氢化物性质非金属氢化物分为离子型、共价型和金属型共价型氢化物的沸点受₂₃氢键影响显著，如H O、HF、NH卤族元素元素电子构型物理状态氧化性强弱⁵F[He]2s²2p淡黄色气体最强⁵Cl[Ne]3s²3p黄绿色气体强⁰Br[Ar]3d¹4s²4p红棕色液体中等⁵⁰I[Kr]4d¹5s²5p紫黑色固体较弱⁵卤族元素的氧化性随原子序数增加而减弱，这与原子半径增大、电离能减小有关卤化氢的酸性和热稳定性也遵循类似规律卤素的含氧酸中，高价态的酸性更强，氧化性也更强非金属卤化物水解亲核水解机理亲电水解机理结构因素影响⁺₂水分子作为亲核试剂进攻中心原子H首先与卤素原子结合，然后H O进中心原子的电正性越强，卤化物越容易SN2机理适用于小分子卤化物，如攻中心原子适用于某些有机卤化物的水解空间位阻小的化合物水解速率₄₂₄SiCl+4H O→SiOH+4HCl反水解反应反应历程包括质子化和亲核快π-d共轭可以稳定中心原子，减慢应速率与中心原子的电正性和空间位阻取代两个步骤水解速率有关卤素含氧酸次卤酸+1价HClO、HBrO、HIO等，均为弱酸且不稳定在碱性条件下发生歧化反应生成卤化物和卤酸盐氧化性很强，常用作消毒剂卤酸+5价₃₃₃HClO、HBrO、HIO等，酸性较强氯酸和溴酸是强氧化剂，碘酸相对稳定这些化合物在工业上有重要应用高卤酸+7价₄₄₄HClO、HBrO、HIO等，其中高氯酸是最强的含氧酸之一高碘酸具有特殊的氧化性，能氧化乙二醇断裂C-C键氧族元素硫S硒Se典型非金属，多种同素异形体半金属性质，生物必需元素•₈•S分子为冠状结构光电导性应用•₂₃•氧O碲TeSO和SO性质差异大生物活性化合物••活泼非金属，电负性

3.44硫酸是重要工业原料毒性与营养双重性金属性增强，半导体材料•₂•O分子含有未配对电子热电材料应用•₃•O具有强氧化性合金添加剂••形成多种氧化物化学性质特殊氮族元素氮元素化学氮气分子具有很强的三键，化学性质稳定氮的氧化态从-3到+5，形₂₂₄成多种氧化物如NO、NO、N O等氨是重要的工业原料磷元素特性磷有多种同素异形体，白磷、红磷、黑磷性质差异很大磷酸及₃其盐类在生物体内发挥重要作用磷化氢PH毒性很强砷锑铋比较金属性沿族递增，砷具有半金属性质砷化物毒性很强，锑和铋主要用于合金制备这三种元素的氢化物热稳定性很差碳族元素碳的同素异形体硅及其化合物金刚石具有四面体网状结构，硅是地壳中含量第二的元素，硬度最大石墨为层状结构，主要以硅酸盐形式存在二氧具有导电性富勒烯、石墨化硅具有多种晶型，硅酸盐矿烯、碳纳米管等新型碳材料具物种类繁多，是陶瓷和玻璃的有特殊性质主要成分锗锡铅性质锗是重要的半导体材料锡有白锡和灰锡两种同素异形体铅的化合物多数有毒，在环境保护中需要特别注意硼族元素硼的特殊性1缺电子化合物的典型代表硼酸与硼砂2弱酸性，形成络离子的特殊机理铝的两性3氧化物和氢氧化物均为两性化合物镓铟铊4金属性增强，特殊的电子构型硼族元素价电子数为3，容易形成缺电子化合物硼烷类化合物具有特殊的三中心两电子键铝是重要的轻金属，其化合物在工业中应用广泛重硼族元素由于惰性电子对效应，常表现+1氧化态碱金属与碱土金属Li,Na,K碱金属活泼性递增，与水反应激烈程度不同锂化合物具有特殊性质，如LiF溶解度小Rb,Cs,Fr重碱金属极其活泼，遇水爆炸铯用于原子钟，钫为放射性元素Be,Mg铍有毒且两性，镁是叶绿素的重要组分氢氧化物碱性较弱Ca,Sr,Ba,Ra钙是骨骼主要成分，钡化合物多数有毒，镭为放射性元素。