【化学课件】热力学第一定律、第二定律复习课件

热力学第一定律与第二定律复习课件热力学定律是化学学科的重要理论基础，涵盖了能量转化与过程方向性的基本规律第一定律揭示了能量守恒的普遍性，第二定律阐明了自然过程的不可逆性热力学基本概念系统与环境状态与过程平衡态与不可逆过程系统是研究对象的特定部分，环状态描述系统在某一时刻的性境是系统之外的所有物质两者质，由温度、压强、体积等参数之间存在明确的边界，可以是真确定过程是系统从一个状态变实的或假想的系统可分为孤立化到另一个状态的途径，包括恒系统、封闭系统和开放系统温、绝热、等压、等体等特殊过程热力学四大定律概述零定律建立了温度的概念和热平衡的传递性如果两个系统分别与第三个系统处于热平衡，则这两个系统彼此也处于热平衡这是温度测量的理论基础第一定律阐述了能量守恒原理，能量既不能创造也不能消灭，只能从一种形式转化为另一种形式数学表达为，适用于所有物理和化学过程ΔU=Q+W第二定律揭示了自然过程的方向性和不可逆性热量不能自发地从低温物体传递到高温物体，孤立系统的熵总是增加或保持不变第三定律规定了熵的绝对零点在绝对零度时，理想晶体的熵为零这为熵的绝对值计算提供了参考点，具有重要的理论意义第一章热力学第一定律概述能量守恒定律本质适用范围第一定律是能量守恒定律在热第一定律具有普遍适用性，不力学中的具体表述它表明在仅适用于机械运动，还适用于任何过程中，能量的总量保持热现象、电磁现象、化学反应不变，只是在不同形式之间相等各种物理化学过程它是自互转化这一定律适用于宏观然界最基本的规律之一和微观世界的所有过程普适意义作为自然界的基本定律，它为科学技术发展提供了理论指导从蒸汽机的发明到现代能源技术，都离不开对能量守恒定律的深刻理解和应用内能及其物理意义内能的定义微观本质内能是系统内部所有分子的动能和势能的总和，包括分子的从微观角度看，内能反映了物质分子运动的剧烈程度和分子平动、转动、振动动能以及分子间相互作用势能它是一个间相互作用的强弱温度升高时，分子运动加剧，内能增状态函数，只取决于系统的状态，不依赖于到达该状态的路加；相变过程中，分子间距离改变，势能发生变化径内能的这种微观本质使我们能够从分子层面理解宏观热现内能的变化可以通过热量传递和做功两种方式实现对于理象，建立起微观运动与宏观性质之间的桥梁，为深入理解物想气体，内能只与温度有关，而对于实际气体和液体，内能质性质提供了理论基础还与体积和压强相关功与热量的区分功的本质热量传递本质区别功是能量传递的一种热量是由于温度差而功和热都是能量传递方式，通过有序的宏传递的能量，通过分的方式，但本质不观运动实现在热力子的无序运动实现同功涉及有序运学中，功包括体积功热传递包括传导、对动，可以完全转化为（如气体膨胀）和非流和辐射三种方式其他形式的能量；热体积功（如电功、表热量的正负号约定涉及无序运动，转化面功等）功的正负系统吸热为正，系统为功时受到限制这号约定系统对外做放热为负种区别体现了第二定功为负，外界对系统律的深刻内涵做功为正第一类永动机与能量守恒永动机构想第一类永动机是指不需要外界提供能量而能够持续做功的机器历史上出现过各种设计，如水轮永动机、磁力永动机等理论矛盾第一类永动机违反了能量守恒定律，试图无中生有地创造能量这在理论上是不可能的，因为能量既不能创造也不能消灭科学验证通过无数次实验验证，第一类永动机均以失败告终这些实验从反面证明了能量守恒定律的正确性，推动了热力学理论的发展历史意义永动机的研究虽然失败，但促进了人们对能量本质的认识，为热力学第一定律的建立提供了重要的实验基础和理论动机第一类永动机的实例思考经典设计理论错误达芬奇设计的重力轮是典型的第一类所有永动机设计都存在根本性错误·永动机设计者认为不平衡的重力可忽略能量损耗、误解力的作用、错误以维持轮子的持续转动，但忽略了摩理解守恒定律这些错误反映了对自擦力和重心变化的影响然规律认识的局限性教育价值学界反思永动机的研究历史为我们提供了宝贵科学界通过对永动机的深入研究和批的科学教育资源，帮助理解科学方法判，逐步建立了严格的能量守恒理的重要性和能量守恒定律的深刻意论这一过程体现了科学认识从错误义走向真理的发展规律热力学第一定律数学表达符号约定微分形式正确理解符号约定至关重要系统吸热Q基本公式推导对于无穷小过程，第一定律可表示为dU=0，放热Q0；外界对系统做功W0，系热力学第一定律的数学表达为ΔU=Q+δQ+δW注意δQ和δW不是全微分，而统对外做功W0这种约定保证了公式的W，其中ΔU表示内能变化，Q表示系统吸收dU是全微分，这反映了内能是状态函数而一致性和计算的准确性的热量，W表示外界对系统做的功这个公功和热是过程量的本质区别式体现了能量守恒的定量关系系统的做功方式体积功电功体积功是最常见的功形式，当气体膨胀或电化学反应中产生的电功，如电池放电过压缩时产生计算公式为，负程电功可以精确控制和测量，常用于精W=-∫PdV号表示气体膨胀时对外做功密的热力学实验其他功形式表面功包括磁功、弹性功等非体积功在特殊系改变表面积时做的功，在胶体化学和生物统中这些功可能占主导地位，需要根据具膜研究中重要表面张力提供了驱动力，体情况进行分析功的大小与表面积变化相关绝热过程与焦耳实验绝热过程定义焦耳实验意义绝热过程是指系统与环境之间没有热量交换的过程，即焦耳通过搅拌水的实验，精确测定了机械功与热的当量关Q=在绝热条件下，内能的变化完全由做功引起，系，证明了不同形式能量之间的定量转换关系实验结果为0ΔU=W焦耳等于卡路里

4.181实际实验中，通过绝热材料包裹系统或使过程进行得足够这个实验的核心发现是无论通过什么途径，产生相同温度快，可以近似实现绝热条件绝热过程在发动机、压缩机等变化所需的能量总是相同的，从而确立了内能作为状态函数设备中广泛存在的概念内能变化的状态函数性路径无关性内能变化只依赖于初末状态，与具体路径无关状态函数特征内能具有单值性、连续性和可微性与过程量区别功和热依赖于具体过程路径理论基础为热力学计算提供了重要简化状态函数的概念是热力学理论的重要基石由于内能是状态函数，我们可以选择任意便于计算的路径来求解内能变化，而不必考虑实际过程的复杂性这大大简化了热力学计算，使得复杂问题的解决成为可能化学反应热与第一定律放热反应特征放热反应中，系统内能降低，释放的能量以热的形式传递给环境典型例子包括燃烧反应、中和反应等反应热为负值，表示系统失去能量吸热反应特征吸热反应需要从环境吸收热量才能进行，系统内能增加电解、某些分解反应属于此类反应热为正值，表示系统获得能量热化学方程式热化学方程式不仅标明反应物和产物，还标出反应热数值如C+O₂→CO₂，准确描述了能量变化ΔH=-

393.5kJ/mol能量守恒应用化学反应中，反应物和产物的总能量差等于反应热，体现了第一定律在化学领域的具体应用，为反应能量计算提供了理论依据等压等容条件下能量关系/过程条件能量关系测量量应用实例等容过程等容反应热弹式量热计ΔU=Qv等压过程等压反应热咖啡杯量热计ΔH=Qp关系式气体反应产物气体ΔH=ΔU+Δn=摩尔数反应ΔnRT-物气体摩尔数等压和等容条件是化学反应中最常见的两种情况等容条件下，系统不做体积功，吸收的热量全部用于内能变化等压条件下，需要考虑体积功的影响，引入焓这一新的状态函数对于涉及气体的反应，与之间存在的差值当反应前后气体摩尔数ΔHΔUΔnRT不变时，；当气体摩尔数增加时，；反之则ΔH≈ΔUΔHΔUΔHΔU实际分析气体膨胀压缩/等温膨胀理想气体等温可逆膨胀过程中，温度保持不变，内能不变（）系统对外做功，同时需要吸收等量热量以维持温度恒定ΔU=0W=nRT lnV₂/V₁绝热膨胀绝热过程中Q=0，气体膨胀时对外做功，内能降低，温度下降对于理想气体，PVᵞ=常数，其中γ是比热容比绝热过程比等温过程陡峭等压压缩等压过程中压强保持不变，压缩时体积减小，外界对气体做功如果温度降低，气体需要放出热量；如果温度升高，气体需要吸收热量计算要点不同过程的功计算公式不同等温过程，等压过程，绝热过程正确选择公式是解题关键W=nRT lnV₂/V₁W=PV₂-V₁W=P₁V₁-P₂V₂/γ-1课本典型题解析一数值计算公式选择代入数据W=-1×

8.314×300×题目理解等温过程中ΔU=0（理想气体内能只与温度ln1/

0.5=-1728J由于ΔU=0，根据第1mol理想气体在300K下从1atm可逆等温有关）可逆等温膨胀功的计算公式为W=一定律ΔU=Q+W，得Q=-W=1728J膨胀到

0.5atm，求过程中的功、热量和内-nRT lnP₁/P₂=-nRT lnV₂/V₁由于是膨系统吸收热量用于对外做功能变化首先明确已知条件n=1mol，T胀过程，系统对外做功，W0，，，过程=300K P₁=1atm P₂=

0.5atm为等温可逆课本典型题解析二真空自由膨胀常见误区解题技巧气体向真空膨胀时，外压为零，系学生容易误认为气体膨胀总是要做遇到气体膨胀问题，首先判断是否统不对外做功（）如果过程功实际上，只有当外部存在压强有外压有外压则做功，真空膨胀W=0是绝热的，则，根据第一定律时，膨胀才做功真空膨胀中没有则不做功然后判断过程类型等Q=0对于理想气体，内能只与外压阻碍，所以不做功这是理解温、绝热、等压等，选择相应公ΔU=0温度有关，所以温度保持不变功概念的关键点式最后应用第一定律进行计算练习题精选一35判断步骤常用公式识别过程类型、确定系统边界、应用第一定、功、等温等压等容过程专用ΔU=Q+W PV律公式7解题要点符号约定、单位统

一、状态函数性质、能量守恒检验解决热力学第一定律问题的关键在于系统性思维首先要明确系统的定义和边界，然后识别过程的性质（等温、等压、绝热等），选择合适的公式进行计算计算过程中要特别注意符号约定的正确使用，确保单位的一致性最后可以通过能量守恒定律来检验计算结果的合理性，这是验证答案正确性的有效方法能量守恒现实应用化学电池内燃机工作太阳能利用电池将化学能转化为电能，发动机将燃料的化学能转化太阳能电池将光能转化为电体现了能量形式的转换电为机械能燃烧产生的热能能，太阳能热水器将光能转池放电时，化学反应释放的推动活塞运动，实现热功转化为热能这些技术展示了能量转化为电能和热能，总换由于不可逆损失，实际可再生能源的能量转换过能量保持守恒现代锂电池效率通常在之间，程，是能量守恒定律的实际25-40%效率可达以上体现了第二定律的限制应用95%能量回收现代技术越来越注重能量回收，如汽车制动能量回收、工业余热利用等通过提高能量利用效率，实现了能量守恒定律的最优化应用热力学第一定律总结核心原理数学表达能量守恒是自然界的基本规律，能量既，体现了内能变化与热量、ΔU=Q+W不能创造也不能消灭，只能在不同形式2功之间的定量关系间转化科学意义工程应用建立了热现象与机械现象的统一理论框为各种热机、制冷机、化工过程的设计架，推动了现代科学技术发展和分析提供理论基础过渡页引入第二定律思考问题为什么热咖啡会自然冷却，而冷咖啡不会自发变热？过程方向性第一定律告诉我们能量守恒，但没有说明过程的方向第二定律揭示了自然过程的不可逆性和方向性规律虽然第一定律保证了能量守恒，但它无法解释为什么某些过程只能单向进行例如，热量总是从高温物体流向低温物体，气体总是从高压区域扩散到低压区域这些现象表明，自然界存在着比能量守恒更深层的规律，这就是热力学第二定律所要阐述的内容第二定律不仅关注能量的数量，更关注能量的质量和可用性第二章热力学第二定律基础过程方向性的来源自发过程定义自然界中的过程具有明确的方向性，这种方向性源于系统趋自发过程是指在给定条件下能够自动进行而不需要外界持续向于更加无序、更加稳定的状态分子的无序运动使得某些干预的过程自发过程的方向由系统的性质和环境条件决宏观变化成为不可逆过程定，具有确定性和不可逆性例如，墨水在水中的扩散、气体的自由膨胀、热传导等过程非自发过程需要外界提供能量或做功才能进行，如电解水、都是单向的这些过程的共同特点是系统的无序程度增加，制冷等理解自发性是掌握第二定律的关键，它关系到化学这为引入熵的概念提供了物理基础反应的方向判断和工程过程的可行性分析世界的方向性不可逆过程本质日常生活实例不可逆过程是指不能自发咖啡冷却、香水扩散、玻地完全回到初始状态的过璃杯摔碎等都是不可逆过程这种不可逆性源于分程这些过程虽然在理论子层面的统计规律，大量上可以逆转，但在实际中分子的随机运动使得某些逆转的概率极其微小，以宏观状态比其他状态更加至于可以认为是不可能可能出现的可逆过程理想化真正的可逆过程在自然界中并不存在，它是一种理想化的极限情况可逆过程进行得无限缓慢，系统始终处于平衡态，是热力学分析的重要理论工具热传递的不可逆性温度差驱动热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，直到两者达到热平衡这是热传导的基本规律逆过程不可能热量不能自发地从低温物体传递到高温物体要实现这种传递，必须消耗外界的功，如制冷机的工作原理平衡态趋势系统趋向于热平衡态，这是熵增加的表现平衡态是系统能够达到的最稳定、最无序的状态自然规律热传递的不可逆性是自然界的基本规律，体现了时间的方向性和宇宙演化的趋势热力学第二定律表述克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传递到高温物体这一表述直接针对热传递过程，强调了热流动的单向性它是基于对热传导现象的直接观察得出的结论开尔文表述不可能从单一热源吸取热量并将其完全转化为功而不产生其他影响这一表述关注热功转换的限制，说明了热机效率的理论上限表述等价性两种表述在逻辑上是等价的，可以相互推导它们从不同角度描述了同一个基本规律自然过程的不可逆性和能量品质的退化卡诺循环系统等温膨胀绝热膨胀工质与高温热源接触，等温吸热膨工质与热源断开，绝热膨胀降温系胀系统从高温热源吸收热量，对统继续膨胀做功，温度从降低到Q₁T₁外做功，温度保持不变，不与外界交换热量T₁T₂绝热压缩等温压缩工质与热源断开，绝热压缩升温外工质与低温热源接触，等温放热压界继续对系统做功，温度从回升到缩系统向低温热源放出热量，外T₂Q₂，完成一个循环界对系统做功，温度保持不变T₁T₂卡诺热机效率计算效率定义热机效率定义为输出的净功与输入热量的比值η=W/Q₁=Q₁-这个定义适用于所有热机，体现了能量转换的Q₂/Q₁=1-Q₂/Q₁有效程度卡诺效率推导对于可逆卡诺循环，根据熵的性质可以证明，因此Q₁/T₁=Q₂/T₂代入效率公式得到卡诺效率Q₂/Q₁=T₂/T₁η=1-T₂/T₁物理意义卡诺效率只依赖于两个热源的温度，与工质性质无关它给出了在给定温度条件下热机效率的理论上限，任何实际热机的效率都不能超过这个值第二类永动机不可能第二类永动机概念实际反例第二类永动机是指从单一热源无数次实验证明，任何热机都吸取热量并将其完全转化为功必须向低温热源放出一部分热的机器它不违反第一定律量，不可能将吸收的热量完全（能量守恒），但违反了第二转化为功即使是理想的卡诺定律这种机器如果存在，将热机，其效率也受到温度比的具有的热效率限制100%理论意义第二类永动机不可能的结论深刻揭示了能量品质的概念虽然热和功在数量上可以等价，但在质量上存在本质差异，热能向功的转化存在不可逾越的理论限制状态参数熵的引入无序度直觉熵是系统无序程度的度量混合过程不同物质混合时熵增加扩散现象气体扩散过程熵总是增加分子基础基于分子运动的统计规律熵的概念源于对可逆过程的深入分析克劳修斯发现，对于任何可逆循环过程，积分∮等于零，这意味着是某个状态函数的全微分dQ/T dQ/T这个状态函数就是熵，用符号表示熵的物理意义是系统微观状态数目的对数，反映了系统的无序程度系统越无序，熵值越大；系统越有序，熵值越S小熵的定义与数学表达数学定义熵增原理熵的数学定义为，其中是可逆过程中的对于不可逆过程，熵变总是大于，即对于S=∫dQrev/T dQrev∫dQ/T dSdQ/T微小热量变化，是绝对温度这个积分只依赖于系统的初孤立系统，，所以等号适用于可逆过程，不T dQ=0dS≥0末状态，与路径无关等号适用于不可逆过程对于有限变化，熵变为在等温可逆过程这就是著名的熵增原理孤立系统的熵永远不会减少自发ΔS=∫dQrev/T中，这个公式建立了熵与热量、温度之间的过程使熵增加，平衡态对应熵的极大值这一原理为判断过ΔS=Qrev/T定量关系程方向提供了普适判据用熵判断过程方向孤立系统判据对于孤立系统，表示过程自发进行，表示系统处于平衡态，ΔS0ΔS=0表示过程不能自发进行这是最基本的熵判据ΔS0封闭系统判据对于封闭系统，需要考虑系统和环境的总熵变只要总系统ΔS=ΔS+ΔS环境，过程就能自发进行这扩展了熵判据的适用范围0实例应用冰在室温下融化虽然冰的熵增加，但环境温度降低放出的热量导致环境熵变更大，总熵增加，所以过程自发这说明了全面考虑的重要性实用价值熵判据为化学反应方向、相变过程、传热传质等提供了统一的判断标准，是热力学分析的重要工具，在工程和科研中广泛应用第二定律与能量质量高品位能量低品位能量品质退化卡诺意义电能、机械能等有序能热能特别是低温热能属在任何实际过程中，能卡诺循环给出了热功转量称为高品位能量，可于低品位能量，转化为量总是从高品位向低品换的理论极限，揭示了以完全转化为其他形式其他形式时受到严格限位转化，这种退化是不温差越大，可用性越高的能量这些能量具有制温度越低，热能的可逆的例如，摩擦产的规律这为提高能源高度的可用性和转换可用性越差，这体现了生的热能很难再转化为利用效率提供了理论指性，在技术应用中价值能量品质的差异机械能导很高课本例题熵变计算一问题描述理想气体从体积自由膨胀到体积，求过程的熵变已知1mol V₁V₂气体温度保持不变，这是一个等温自由膨胀过程，需要用熵的统计定义来计算公式选择对于理想气体的等温过程，熵变公式为这ΔS=nR lnV₂/V₁个公式来源于熵的统计定义，其中是微观状态数，S=k lnΩΩ与体积成正比数值计算如果，则由于V₂=2V₁ΔS=1×

8.314×ln2=

5.76J/K，熵增加为正值，符合自发过程的特征这个结果独V₂V₁立于膨胀的具体方式课本例题熵变计算二过程类型系统熵变环境熵变总熵变可逆等温膨系环总ΔS=nRΔS=-Q/TΔS=0胀lnV₂/V₁不可逆等温系环总ΔS=nRΔS=0ΔS0膨胀lnV₂/V₁绝热可逆膨系环总ΔS=0ΔS=0ΔS=0胀可逆等温过程中，系统从热源吸收热量，系统熵增Q=nRT lnV₂/V₁加，但热源熵减少相同数值，总熵不变这体现了可逆过程的特征不可逆自由膨胀中，系统熵同样增加，但由于没有热交换，环境熵不变，总熵增加这说明不可逆性是熵增的根本原因信息熵和物理熵香农信息熵热力学熵信息论中的熵定义为物理熵定义为，H=-S=k lnΩ，其中是各种其中是玻尔兹曼常数，Σpi logpi pikΩ信息状态的概率信息熵是微观状态数物理熵度度量信息的不确定性或随量系统的无序程度，熵越机性，熵越大表示信息越大表示系统越无序不确定深层联系两种熵在数学形式上高度相似，都反映了系统状态的多样性和不确定性这种联系揭示了信息、能量和物质之间的深刻统一性，推动了跨学科研究的发展自发过程的热力学判据判据关系式ΔS孤立系统中，为自发吉布斯自由能，ΔS0G=H-TS过程，为平衡态，将焓变、熵变和温度统一起ΔS=0ΔS判据不可能发生来考虑应用范围ΔG0等温等压条件下，为判据适用于化学反应、相ΔG0ΔG自发过程，为平衡变等等温等压过程，是最常ΔG=0态，为非自发过程用的判据ΔG03自由能与第二定律吉布斯自由能定义温度效应分析吉布斯自由能定义为它综合考虑由于，温度对自发性有重要影响当G=H-TS=U+PV-TSΔG=ΔH-TΔSΔH0了系统的内能、体积功和熵效应，是等温等压条件下判断过且时，反应在所有温度下都自发；当且ΔS0ΔH0ΔS0程自发性的理想函数时，反应在任何温度下都不自发自由能的物理意义是系统在等温等压条件下可以做非体积功当和同号时，存在临界温度高于或低于ΔHΔS T=ΔH/ΔS的最大能力当时，系统可以对外做功；当此温度，反应的自发性会发生改变这解释了为什么某些反ΔG0ΔG0时，需要外界做功才能使过程进行应需要加热或冷却才能进行实际问题冰融化盐溶解/冰的融化过程盐的溶解过程热力学分析冰融化时（吸热），大多数盐溶解时，但显著这两个过程都说明熵效应在自发性ΔH0ΔS0ΔH0ΔS（液体比固体无序）在以上，增加（离子从晶格进入溶液）溶判断中的重要作用即使过程吸热0°C，所以，融化自解过程中水分子重新排列，虽然局（），只要熵增足够大，在TΔSΔHΔG0ΔH0发进行温度越高，项越大，部有序性增加，但总体熵增加，使适当温度下仍能自发进行，体现了-TΔS融化趋势越强第二定律的深刻内涵ΔG0。