【化学课件】热力学第一定律与第二定律复习课件

热力学第一定律与第二定律复习热力学定律是化学研究的基础理论框架，揭示了能量转化与物质变化的基本规律第一定律阐述了能量守恒原理，第二定律则指出了过程的方向性和自发性判断标准课程大纲1热力学第一定律基础能量守恒原理、内能概念、热量与功的关系、状态函数与途径函数的区别2内能与焓变焓的物理意义、等压等体过程、热容关系、反应热的计算方法3热力学第二定律熵的概念、熵变计算、自发过程判断、卡诺循环原理自由能与化学平衡第一部分热力学第一定律基础学习目标重点内容掌握能量守恒定律在化学系统中的应用，理解内能、热量、功之热力学第一定律的数学表达式ΔU=q+w，系统分类，状态函数间的相互关系，建立热力学系统的基本概念框架与途径函数的本质区别及其在计算中的应用热力学第一定律的表述能量守恒能量既不能被创造也不能被消灭，只能从一种形式转化为另一种形式，这是自然界的基本规律数学表达ΔU=q+w，其中ΔU为内能变化，q为热量，w为功，体现了能量转化的定量关系微观本质在分子层面，能量转化表现为分子动能、势能、振动能和转动能之间的相互转换热力学系统的分类开放系统封闭系统系统与环境之间既可以交换物质系统与环境只能交换能量，不能也可以交换能量例如敞口烧杯交换物质密封容器中的反应是中的化学反应，反应物可以挥典型例子，物质总量保持不变，发，热量可以散失到环境中但可以进行热交换孤立系统系统与环境既不能交换物质也不能交换能量理想的绝热容器就是孤立系统的近似，用于研究纯粹的内部变化过程热力学过程的类型等温过程等体过程温度保持恒定，ΔT=0，理想气体等温过程体积保持不变，ΔV=0，无体积功，w=0PV=常数绝热过程等压过程无热量交换，q=0，ΔU=w，温度可能发压力保持恒定，ΔP=0，体积功w=-PΔV生变化状态函数与途径函数状态函数途径函数只与系统的初末状态有关，与变化路径无关内能U、焓H、熵S数值取决于变化的具体路径热量q和功w是典型的途径函数，都是状态函数，具有确定的数值相同的初末状态可以有不同的q和w值就像山的高度差只取决于起点和终点，不论走哪条路径，高度差如同从山脚到山顶的路程，选择不同路径会有不同的距离途径都是相同的状态函数的变化量具有加和性函数无法用状态符号表示，必须指明具体过程第一定律的数学表达1基本形式ΔU=q+w，内能变化等于热量与功的代数和，体现能量守恒的核心思想2体积功表达w=-PΔV，负号表示系统膨胀时对外做功，压缩时外界对系统做功3热容关系等体过程q=nCvΔT；等压过程q=nCpΔT，热容反映物质吸热能力内能的定义与特点微观组成包括分子平动能、转动能、振动能以及分子间相互作用势能状态函数性质ΔU=U终态-U初态，只与初末状态有关，与路径无关绝对值无法确定只能测量和计算内能的变化量，无法确定绝对内能值理想气体特性理想气体内能只是温度的函数，与压力体积无关热量与功热量q功w系统与环境之间由于温度差而除热传递外其他形式的能量交发生的能量传递系统吸热时换，主要是体积功系统对外q为正值，放热时q为负值做功时w为负值，外界对系统热传导、对流、辐射是主要方做功时w为正值式符号约定统一符号规定有助于避免计算错误记住系统得到为正，系统失去为负的基本原则，适用于所有能量交换形式等体过程的第一定律体积不变条件ΔV=0，系统体积保持恒定，通常在刚性容器中进行，如密封的反应釜或量热计功的计算w=-PΔV=0，无体积功产生，能量交换只有热量形式，简化了能量平衡计算内能关系ΔU=qv，内能变化直接等于等体热，这是测定内能变化的重要方法，广泛应用于量热测定等压过程的第一定律等压热与焓变1qp=ΔH，等压热直接等于焓变体积功计算2w=-PΔV，压力恒定时的体积功能量平衡3ΔU=qp+w=ΔH-PΔV等压条件4ΔP=0，压力保持恒定焓的概念与物理意义定义式物理意义实验测定压力效应H=U+PV，焓是内能等压过程中的热效应，通过量热法在等压条件考虑了系统体积变化时与压力体积乘积的总ΔH=qp，便于实验测下测定反应热，广泛应的压力功，更适合描述和，是一个重要的状态定和工业应用计算用于化学热力学研究开放系统的能量变化函数摩尔热容的关系热力学第一定律的应用一反应焓变计算利用ΔH=ΣH产物-ΣH反应物计算化学反应的热效应燃烧热测定在氧弹量热计中测定物质完全燃烧的热效应键能分析3通过化学键断裂与形成的能量变化理解反应机理第一定律在化学反应中的应用帮助我们定量分析反应的能量变化，为反应条件优化和工艺设计提供理论依据燃烧热数据是评估燃料价值的重要参数热力学第一定律的应用二绝热压缩绝热膨胀外界对气体做功，温度升高，内能增气体对外做功，温度降低，内能减少，加，广泛应用于压缩机工作原理是制冷循环的重要环节温度计算制冷应用PVγ=常数，TVγ-1=常数，用于计算绝利用气体绝热膨胀时温度下降的特性实热过程的状态变化现制冷效果第二部分热力学第二定律2∞基本表述理想效率克劳修斯表述和开尔文表述卡诺热机的理论最高效率0绝对零度完美晶体在绝对零度时的熵值热力学第二定律解决了第一定律无法回答的过程方向性问题它不仅指出了能量转化的限制，更重要的是提供了判断过程自发性的普遍准则热力学第二定律的必要性第一定律局限只考虑能量守恒，无法预测过程方向自然规律宏观过程具有不可逆性和方向性第二定律作用判断过程的自发性和可能性现实中的过程如热传导、气体扩散、化学反应等都具有明确的方向性热量自发地从高温传向低温，气体自发地从高压区扩散到低压区，这些现象需要第二定律来解释热力学第二定律的表述形式克劳修斯表述开尔文表述热量不能自发地从低温物体传不可能从单一热源吸取热量，递到高温物体，除非有外界做使之完全转化为功而不产生其功这说明了热传导过程的不他影响指出了热功转换的限可逆性制熵增表述孤立系统的熵永远不会减少，自发过程总是向着熵增加的方向进行，这是最普遍的表述形式卡诺循环原理1等温膨胀工作物质从高温热源T₁吸热Q₁，等温膨胀做功2绝热膨胀继续膨胀做功，温度从T₁降到T₂，无热交换3等温压缩向低温热源T₂放热Q₂，等温压缩，外界做功4绝热压缩继续压缩，温度从T₂升到T₁，回到初始状态卡诺循环效率效率公式温度条件实际意义η=1-T₂/T₁，效率只取决于高低温T₁为高温热源绝对温度，T₂为低温为实际热机效率提供理论上限，指导热源的温度，与工作物质无关这是热源绝对温度温差越大，理论效率热机设计和工艺优化，是热力学工程理论上最高的热机效率越高，但实际应用受材料限制的重要理论基础熵的概念宏观定义微观意义熵是系统混乱度或无序度的量度，用符号S表示在可逆过程玻尔兹曼关系S=klnΩ将宏观熵与微观状态数联系起来，其中Ω中，dS=δqrev/T，是判断过程方向的重要状态函数是系统的微观状态数熵变反映了系统从有序向无序发展的趋势，是理解自然过程不可微观状态数越多，系统越无序，熵值越大这揭示了熵的统计力逆性的关键概念学本质熵变的计算熵变计算是热力学分析的核心技能对于可逆过程，ΔS=∫δqrev/T；等温过程ΔS=qrev/T；等压过程ΔS=nCplnT₂/T₁；等体过程ΔS=nCvlnT₂/T₁实际计算中需要根据具体过程选择合适的公式，并注意温度必须用绝对温度理想气体的熵变等温膨胀温度变化气体混合ΔS=nRlnV₂/V₁=nRlnP₁/P₂，体ΔS=nCvlnT₂/T₁，温度升高时熵增不同气体混合时总熵增加，ΔS=-积增大或压力减小时熵增加，反映了气体加，因为分子热运动更加激烈，微观状态nRΣxilnxi，其中xi为各组分的摩尔分数分子分布更加分散数增多熵增原理普遍性适用于所有孤立系统的宏观过程可逆过程ΔS=0，系统与环境总熵不变不可逆过程ΔS0，总熵增加，过程自发进行禁止过程ΔS0，违反第二定律，不可能发生熵与自发过程判断标准孤立系统中，ΔS总0的过程自发进行，ΔS总=0时系统达到平衡，ΔS总0的过程不可能发生系统分析对于非孤立系统，必须考虑系统与环境的总熵变化ΔS总=ΔS系统+ΔS环境，只有总熵变决定过程方向平衡条件平衡态是熵达到最大值的状态，此时系统不再发生宏观变化，微观上仍存在涨落但宏观性质保持稳定化学反应的熵变第三部分自由能与化学平衡核心概念平衡判据吉布斯自由能G=H-TS是判化学平衡时ΔG=0，平衡常数断恒温恒压过程自发性的重要K与标准自由能变ΔG°的关系函数，ΔG0时过程自发进为ΔG°=-RTlnK行温度效应温度对自发性的影响可通过ΔG=ΔH-TΔS分析，不同ΔH和ΔS组合产生不同温度依赖性自由能的概念吉布斯自由能亥姆霍兹自由能G=H-TS，适用于恒温恒压条件，是化学反应中最常用的热力F=U-TS，适用于恒温恒体条件在封闭系统中，亥姆霍兹自学函数当ΔG0时过程自发，ΔG=0时达到平衡由能减少的过程是自发的吉布斯自由能综合考虑了焓变和熵变对过程自发性的影响，是实虽然应用较少，但在理论分析中具有重要意义，特别是在统计力际应用中最重要的判据学和固体物理中应用广泛自由能变化的计算基本公式ΔG=ΔH-TΔS，需要准确计算焓变和熵变标准条件ΔG°=ΔH°-TΔS°，标准状态下的自由能变化温度修正不同温度下的ΔG计算，考虑热容随温度的变化活度影响ΔG=ΔG°+RTlnQ，反应商Q影响实际自由能变化温度对自发性的影响任温自发任温非自发ΔH0,ΔS0ΔH0,ΔS0放热且熵增过程，任何温度下都自发吸热且熵减过程，任何温度下都不自发高温自发低温自发3ΔH0,ΔS0ΔH0,ΔS0熵变占主导，TΔH/ΔS时自发焓变占主导，TΔH/ΔS时自发化学势与平衡1化学势定义μ=∂G/∂nT,P，单位摩尔物质对系统自由能的贡献平衡条件多相平衡时各相中同一组分的化学势相等相分配组分在不同相间的分配遵循化学势相等原理活度关系μ=μ°+RTlna，化学势与活度的定量关系化学平衡常数热力学关系温度依赖性ΔG°=-RTlnK是连接热力学与化平衡常数随温度的变化遵循范特学平衡的桥梁平衡常数K反映霍夫方程dlnK/dT=ΔH°/RT²，了反应的平衡位置，ΔG°反映了为控制反应条件提供理论指导反应的推动力大小实际应用通过K值可以计算平衡转化率、产物分布和反应器设计参数，是化工过程设计的重要依据温度对平衡的影响范特霍夫方程dlnK/dT=ΔH°/RT²，定量描述温度对平衡常数的影响吸热反应ΔH°0，升温使K增大，平衡正向移动放热反应3ΔH°0，升温使K减小，平衡逆向移动勒夏特列原理提供了定性理解系统会响应外界条件变化以减弱这种变化的影响升温时，系统倾向于进行吸热反应来消耗热量压力对平衡的影响增压效应减压效应增加总压力，平衡向分子数减少的方向降低总压力，平衡向分子数增加的方向移动移动定量关系分子数相等Kp=KRT^Δn，其中Δn为气体分子数反应前后气体分子数相等时，压力变化变化不影响平衡第四部分热力学与化学反应298K标准温度热力学标准状态温度1bar标准压力热力学标准状态压力0标准生成焓单质在标准态的生成焓100%活度系数标准态下纯物质的活度化学反应的热力学分析需要建立在标准态基础上，通过标准热力学数据可以计算任意条件下的反应热力学函数变化化学反应热效应恒压反应热恒容反应热ΔH表示恒压条件下的反应热，等于反应的焓变大多数化学反ΔU表示恒容条件下的反应热，等于反应的内能变化在密闭容应在开放条件下进行，因此恒压反应热更具实际意义器中进行的反应遵循恒容条件恒压反应热可以直接通过实验测定，广泛应用于评估反应的能量恒容反应热与恒压反应热的关系为ΔH=ΔU+ΔnRT，其中Δn为效应和工业过程的热量平衡计算气体摩尔数的变化量赫斯定律路径无关性反应热只与初态和终态有关，与反应路径无关热化学方程可以像代数方程一样进行加减运算和数值处理间接计算通过已知反应热计算难以直接测定的反应热燃烧热应用利用燃烧热数据计算复杂有机反应的焓变盖斯定律2标准生成焓计算公式在标准条件下，由最稳定单质ΔH°反应=∑ΔH°f产物-生成1摩尔化合物的焓变单∑ΔH°f反应物，这是工业中质的标准生成焓规定为零，为最常用的反应热计算方法热化学计算提供基准数据应用通过查表获得标准生成焓数据，快速准确地计算各种化学反应的热效应，避免复杂的实验测定热力学函数关系式第五部分综合练习与解析学习目标题型分类解题策略通过典型例题掌握热力涵盖第一定律、第二定建立系统化的分析思路学计算方法和解题技巧律、自由能和平衡常数和标准化的计算流程的综合应用答案验证通过量纲分析和物理意义检验计算结果的合理性习题一热力学第一定律题目条件1摩尔理想气体从298K、1atm等压加热到398K，计算过程中的q、w、ΔU和ΔH已知Cp=

29.1J/mol·K解题思路等压过程中qp=nCpΔT=ΔH；体积功w=-nRΔT；内能变化ΔU=nCvΔT，其中Cv=Cp-R详细计算ΔH=1×

29.1×100=2910J；w=-1×

8.314×100=-

831.4J；ΔU=ΔH-PΔV=2910-

831.4=

2078.6J习题二熵变计算结果分析1总熵变为正值，过程自发相变熵变2ΔSfus=ΔHfus/Tfus=6010/273J/K温度变化熵变3ΔS=nCplnT2/T1题目分析41摩尔冰在0°C、1atm下熔化为液态水冰的熔化过程包括相变和温度变化两部分的熵变相变时ΔS=ΔHfus/T=6010/273=

22.0J/K，这是一个自发的熵增过程习题三自由能应用1298K条件ΔG°298=ΔH°-298ΔS°=-

92.3-298×-

0.199=-

33.0kJ/mol，反应自发2转折温度ΔG=0时，T=ΔH°/ΔS°=-

92.3/-

0.199=464K，此温度下反应达到平衡3高温条件T464K时，ΔG0，反应不自发，体现了温度对反应自发性的决定作用习题四平衡常数298K平衡常数温度效应分析利用ΔG°=-RTlnK计算得K298=根据范特霍夫方程，对于放热反exp-ΔG°/RT=应ΔH°0，升温会使平衡常数exp33000/

8.314×298=减小，平衡向反应物方向移动

6.1×10⁵，平衡显著偏向产物实际应用意义在工业生产中，需要在反应速率和平衡产率之间找到最优温度，通常选择适中的反应温度习题五热力学综合问题多步反应分析多相平衡将复杂反应分解为简单步骤，运用赫斯考虑气液固三相间的平衡关系，应用吉定律计算总反应热布斯相律分析自由度条件优化耦合反应综合考虑温度、压力对反应的影响，确分析反应间的能量耦合，计算总体自由定最佳工艺条件能变化判断可行性热力学在实际中的应用燃料电池制冷技术化工优化利用电化学反应直接将化学能转化为电基于热力学循环原理，通过压缩膨胀过程运用热力学原理优化反应条件、分离过程能，效率高且环保电池电动势与反应自实现热量从低温向高温的转移，广泛应用和能量利用，提高生产效率并降低能耗，由能的关系E°=-ΔG°/nF为设计提供理论基于空调和冷藏设备实现绿色化工生产础。