【化学课件】热力学课件

化学热力学课件PPT化学热力学是研究化学反应中能量变化规律的重要学科分支，它揭示了物质在化学变化过程中能量的转化与守恒原理本课件将系统介绍热力学的基本概念、定律及其在化学领域的广泛应用通过本课程的学习，我们将深入理解能量守恒定律、熵增原理以及自由能概念，掌握预测化学反应方向和判断反应自发性的方法，为进一步学习物理化学和工程热力学奠定坚实基础热力学简介研究对象核心问题热力学主要研究宏观物质系统热力学解决的核心问题包括的能量变化规律，关注系统与能量如何在不同形式间转化、环境之间的能量交换过程它系统达到平衡的条件、过程进不涉及微观粒子的具体运动细行的方向性以及能量转化的效节，而是从统计平均的角度描率极限等基本科学问题述系统的热力学性质能量守恒与转化能量守恒是热力学第一定律的核心内容，表明能量既不能凭空产生也不能凭空消失，只能从一种形式转化为另一种形式，总量保持不变热力学与化学的关系化学反应的能量本质化学热力学应用领域化学反应实质上是原子间化学键的断裂与形成过程，伴随着显著化学热力学在众多领域发挥重要作用工业生产中优化反应条的能量变化断键需要吸收能量，成键则会释放能量，两者的净件、新材料研发中预测稳定性、环境科学中评估污染物转化、生效应决定了反应是放热还是吸热物化学中理解生命过程的能量代谢等这些能量变化直接影响反应的进行方向、反应速率以及产物的稳通过热力学分析，我们能够设计更高效的催化剂、开发清洁能源定性，是理解化学反应机理的关键因素技术、改进化工工艺流程热力学基本概念体系与环境热力学状态体系是我们研究的对象，可以是热力学状态由一系列状态函数完一个反应器、一团气体或一个化全确定，如温度、压力、体积、学反应环境是体系之外的所有组成等当这些参数确定后，体部分体系与环境之间可以有物系的所有热力学性质都被唯一确质交换、能量交换或两者皆有定状态的改变称为过程过程分类根据过程进行的条件不同，可分为等温过程（温度恒定）、等压过程（压力恒定）、等容过程（体积恒定）和绝热过程（无热量交换）等典型过程类型热力学系统类别封闭系统开放系统绝热系统只允许能量交换，不允许既允许能量交换又允许物与环境完全隔离，既不允物质交换的系统例如密质交换的系统生物体就许能量交换也不允许物质闭容器中的化学反应，热是典型的开放系统，不断交换的理想系统实际中量可以传递，但反应物和与环境交换物质和能量，很难实现完全绝热，但保产物不能逃逸到环境中维持生命活动的进行温瓶是较好的近似例子实际应用不同系统类型在实际应用中各有优势封闭系统便于控制反应条件，开放系统适合连续生产，绝热系统有助于研究内在性质状态量与过程量状态量特征过程量特征只取决于系统当前状态，与达到该状态的具体路径无关取决于过程进行的具体路径，不是系统的固有性质•内能U12•焓H•热量Q•熵S•功W•自由能G43数学性质实用意义状态量的微分是全微分，积分与路径无关；理解状态量与过程量的区别对于正确应用热过程量的微分不是全微分，积分与路径相关力学定律和计算能量变化至关重要热力学常用符号符号物理量单位说明U内能J系统内部能量总和H焓J H=U+PVS熵J/K系统无序度度量G吉布斯自由能J G=H-TSA亥姆霍兹自由能J A=U-TSQ热量J系统与环境热交换W功J系统对环境做功T温度K热力学温度P压力Pa单位面积受力V体积m³系统占据空间内能（）U定义内容内能是系统内部所有微观粒子（分子、原子、离子等）的动能和势能的总和，包括分子的平动、转动、振动能以及分子间相互作用势能物理意义内能反映了系统的内在能量状态，是一个重要的状态函数对于理想气体，内能只与温度有关；对于实际气体和凝聚相，还与压力、体积等因素相关状态方程对于简单系统，内能可表示为U=UT,V或U=UT,P等形式内能的变化ΔU只取决于始末状态，与具体变化路径无关，这是状态函数的重要特征功与热1功的本质功是能量传递的一种方式，表现为有序的能量转移在热力学中，功通常指体积功，即系统体积变化时对外界所做的功2热的本质热是另一种能量传递方式，表现为无序的分子运动能量转移热量传递总是从高温物体向低温物体进行，直至达到热平衡3功热等价焦耳实验证明了功和热在本质上是等价的，都是能量传递的不同形式1卡路里的热量等于

4.184焦耳的机械功，这是能量守恒定律的重要体现体积功说明体积功基本公式当系统发生体积变化时，所做的体积功为W=∫PdV对于恒压过程，W=PΔV；对于恒温可逆过程，W=nRT lnV₂/V₁功的正负号约定系统对环境做功为正，环境对系统做功为负恒压条件分析在恒压条件下，系统体积增大时对外做正功，体积减小时外界对系统做负功恒压过程在工程实际中很常见，如大气压下的化学反应、相变过程等此时功等于压力与体积变化的乘积恒容条件分析在恒容条件下，系统体积不发生变化，因此dV=0，体积功W=0但系统仍可能与环境交换其他形式的功，如电功、表面功等恒容过程常见于密闭容器中的反应第一部分总结核心理念能量守恒与转化1基本概念2系统、状态、过程重要量类3状态量与过程量区分基础应用4功、热、内能计算通过前面的学习，我们建立了热力学的基本框架理解了系统与环境的划分、状态函数与路径函数的区别、内能的物理意义以及功热转换的基本原理这些概念为深入学习热力学定律奠定了坚实基础第一定律能量守恒数学表达式1ΔU=Q-W物理含义2内能变化等于热量减去功守恒本质3能量总量恒定不变热力学第一定律是能量守恒定律在热力学中的具体表述，它明确了系统内能的变化与热量交换、功交换之间的定量关系这个定律告诉我们，任何试图制造永动机的努力都是徒劳的，因为能量不能凭空产生在化学反应中，反应物的内能通过化学键的重组转化为产物的内能，多余或不足的能量以热量或功的形式与环境交换内能的变化反应物状态过渡状态1具有初始内能U₁，包含化学键能和分子活化络合物形成，能量达到最高点2运动能能量变化产物状态43ΔU=U₂-U₁，决定反应的热效应具有最终内能U₂，新化学键形成化学反应过程中的内能变化是反应热效应的根本原因当产物的内能低于反应物时，多余能量以热量形式释放，形成放热反应；反之则需要从环境吸收热量，形成吸热反应常见过程举例

101.

322.4恒压过程标准摩尔体积标准大气压下进行，如开放容器中的反应标准状态下1摩尔理想气体的体积（升）

08.314恒容过程气体常数密闭容器中反应，体积功为零理想气体状态方程中的比例常数（J/mol·K）在恒压过程中，系统可以自由膨胀或收缩，常见于开放环境下的化学反应而恒容过程则将反应限制在固定体积内，如弹式量热计中的燃烧反应两种过程的热效应测量结果不同，分别对应焓变和内能变化熵的引入完美有序状态晶体在绝对零度时达到完美有序，所有粒子排列整齐，熵值为零这种状态代表了系统可能达到的最低熵状态无序分布状态气体分子的随机运动体现了高度无序状态，熵值很大分子在空间中的位置和速度都是随机分布的混合过程两种物质混合时熵增加，这个过程是不可逆的一旦混合均匀，系统不会自发地重新分离成纯净的组分第二定律熵变热力学第二定律揭示了自然过程的方向性孤立系统的熵永远不会减少克劳修斯公式dS≥δQ/T描述了熵变与热量交换的关系，等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程这个定律解释了为什么热量自发地从高温传向低温、气体自发地向真空扩散、有序结构趋于无序等现象在化学反应中，即使某些反应在焓变上不利，但如果熵增足够大，反应仍可能自发进行卡诺循环与热机效率能斯特命题1基本表述2理论意义3实际应用当温度趋近于绝对零度时，任何纯能斯特定理建立了热力学与统计力基于第三定律，我们可以计算化学净完美晶体的熵都趋向于零这个学之间的桥梁，解释了为什么在极反应的标准熵变，预测低温下的化表述为确定物质的绝对熵值提供了低温度下许多物理性质会发生剧烈学平衡，设计极低温工艺流程，这基准点，使得熵成为可以绝对测量变化，如超导现象、超流现象等的在现代低温技术和材料科学中具有的状态函数出现重要价值吉布斯自由能（）G定义公式反应方向平衡条件驱动力G=H-TS，结合了焓和熵的贡ΔG0反应自发进行ΔG=0系统达到平衡|ΔG|大小表示反应倾向强弱献吉布斯自由能是化学热力学中最重要的状态函数之一，它综合考虑了焓变和熵变对反应自发性的影响在恒温恒压条件下，吉布斯自由能的减少是反应自发进行的判据当ΔH0且ΔS0时，反应在任何温度下都是自发的；当ΔH0且ΔS0时，反应在任何温度下都不自发；其他情况下反应的自发性取决于温度亥姆霍兹自由能（）A数学定义物理意义A=U-TS，其中U是内能，T是在恒温恒容过程中，亥姆霍兹自温度，S是熵亥姆霍兹自由能由能的减少等于系统所能对外做在恒温恒容条件下起到类似吉布的最大功它表征了在给定温度斯自由能在恒温恒压条件下的作和体积下系统的稳定性和反应倾用向应用场合主要用于分析恒容系统的变化过程，如密闭容器中的化学反应、固体材料的相变、电化学电池的工作等场合，是理论化学和材料科学研究的重要工具焓（）的物理意义H数学表达焓定义为H=U+PV，其中U是内能，P是压力，V是体积这个组合具有重要的物理意义，特别适用于描述恒压过程中的能量变化恒压测热在恒压条件下，系统焓的变化等于系统与环境交换的热量，即ΔH=Q_p这使得焓成为实验测量中最常用的热力学函数之一化学应用大多数化学反应在开放环境下进行，压力基本保持恒定，因此反应焓变ΔH直接反映了反应的热效应，是化学热力学分析的核心参数实验测定焓变量热计原理量热计通过测量反应前后系统温度变化来确定反应热装置包括反应容器、温度传感器、搅拌器和绝热外壳，确保热量交换仅在系统内部进行，避免与环境的热损失实验操作步骤首先标定量热计的热容，然后将反应物置入量热计，记录初始温度，启动反应并连续监测温度变化，直至达到新的热平衡整个过程需要精确控制反应条件数据处理计算根据温度变化ΔT和量热计总热容C，计算反应热Q=C×ΔT考虑反应物摩尔数，得到摩尔反应焓ΔH_m=Q/n需要修正标准状态和温度效应热反应与焓变状态方程应用理想气体方程实际气体修正PV=nRT描述了理想气体状态变量间的1范德华方程等修正了分子间作用力和分关系，适用于低压高温条件下的气体2子体积，更准确描述真实气体行为工程应用能量分析4在化工设计中用于计算反应器尺寸、压结合状态方程可以计算气体在各种过程3缩机功耗等工程参数中的功、热和内能变化标准状态与标准摩尔反应焓标准温度标准压力标准态物质

298.15K25°C，这是大1bar100kPa，现代定纯净物质在标准条件下最多数热力学数据的参考温义的标准压力，略低于标稳定的相态，如石墨形态度，接近室温条件，便于准大气压，是国际纯粹与的碳、双原子分子形态的实验测定和实际应用应用化学联合会推荐的标氢气等，作为热力学计算准的基准标准焓变ΔH°表示标准状态下的摩尔反应焓，是化学反应热力学分析的基础数据，可用于预测反应的能量效应盖斯定律核心原理反应焓具有加成性1数学表达2ΔH总=ΣΔH分步物理基础3焓是状态函数，与路径无关实际应用4计算难以直接测定的反应焓盖斯定律是热化学计算的重要工具，它基于焓是状态函数的特性无论反应通过几个步骤完成，总的焓变等于各步骤焓变的代数和这个定律使我们能够通过已知的简单反应焓变计算复杂反应的焓变，特别是那些难以直接测定的反应在实际应用中，常通过构造热化学循环来计算目标反应的焓变热化学方程式书写规范焓变与化学计量数热化学方程式必须注明各物质反应焓与化学方程式的化学计的聚集状态（s、l、g、量数成正比如果将方程式中aq），指出反应条件（温各物质的化学计量数都乘以某度、压力），并标明对应的焓个系数，则对应的焓变也要乘变数值化学计量数可以是分以相同系数数，以表示标准摩尔反应焓逆反应关系正反应和逆反应的焓变数值相等但符号相反这个关系来源于焓是状态函数，从反应物到产物和从产物到反应物的焓变互为相反数亥姆霍兹与吉布斯自由能比较亥姆霍兹自由能吉布斯自由能A G适用条件恒温恒容过程适用条件恒温恒压过程定义式A=U-TS定义式G=H-TS判据ΔA0过程自发判据ΔG0过程自发应用场合密闭系统、电化学、固体相变、理论分析等领域广泛应用场合开放系统、大多数化学反应、生物过程等实际应用更应用广泛•电池反应分析•化学反应平衡•固体材料稳定性•相图构建•统计热力学计算•生物化学过程等温、绝热、等压等容过程热力学第三定律能斯特表述1完美晶体在绝对零度时熵为零普朗克表述2绝对零度不可达到原理统计诠释3零度时系统只有一种微观状态热力学第三定律不仅为熵的绝对值确定了基准，还揭示了温度的下限性质绝对零度是温度的理论下限，任何实际的冷却过程都不能使系统达到绝对零度这个定律在低温物理学、超导技术、量子计算等前沿科学技术领域具有重要指导意义，也为理解物质在极端条件下的行为提供了理论基础化学反应的自发性判据ΔG0反应可以自发进行，系统趋向于更稳定的状态吉布斯自由能的减少为反应提供了驱动力，使反应能够在没有外界干预的情况下自然发生ΔG=0系统处于平衡状态，正反应和逆反应速率相等此时没有净的化学变化发生，反应物和产物的浓度保持恒定，系统达到动态平衡ΔG0反应不能自发进行，需要外界提供能量才能使反应发生这类反应在自然条件下不会自动进行，需要通过耦合其他自发反应或外加能量来实现温度效应当ΔH和ΔS符号不同时，温度变化可能改变反应的自发性通过调节温度，某些在室温下不自发的反应可能在高温或低温下变为自发热力学函数图像热力学函数的图像表示能够直观地显示系统性质随条件变化的规律吉布斯自由能与温度的关系图可以预测反应在不同温度下的自发性；焓熵图帮助理解驱动力的来源；化学势图描述多组分系统的平衡；压力体积图展示循环过程的功这些图像是热力学分析和工程设计的重要工具，能够快速判断过程的可行性和最优条件热容与比热容定压热容定容热容Cp Cv在恒压条件下，物质温度升高1K在恒容条件下，物质温度升高1K所需的热量对于理想气体，Cp所需的热量对于理想气体，定=Cv+R，其中R是气体常数容热容只与分子的自由度有关，定压热容通常大于定容热容，因单原子气体Cv=3/2R，双原子为恒压加热时系统还要对外做气体Cv=5/2R功比热容关系比热容是单位质量物质的热容，摩尔热容是单位摩尔物质的热容不同物质的比热容差异很大，水的比热容特别大，这是地球气候调节的重要因素热容的应用1能量计算利用热容数据可以计算物质在温度变化过程中的焓变和内能变化，这是工程热计算的基础2分子结构分析通过测定热容可以推断分子的结构信息，如分子的自由度、振动频率等，是分子光谱学的重要补充手段3相变研究相变点附近热容会发生突变，通过热容测量可以精确确定相变温度和相变热，研究物质的相变机理4材料设计在新材料开发中，热容数据用于评估材料的热稳定性、设计热管理系统、优化加工工艺参数平衡常数与自由能

2.303转换因子自然对数与常用对数的转换系数

8.314气体常数R理想气体常数，单位J/mol·K298标准温度标准状态温度，单位开尔文0平衡态ΔG平衡时吉布斯自由能变化为零平衡常数K与标准吉布斯自由能变化之间存在重要关系ΔG°=-RT lnK这个方程建立了热力学与化学平衡之间的定量联系，使我们能够通过热力学数据预测化学反应的平衡位置，或通过平衡常数计算反应的自由能变化当K1时，ΔG°0，反应趋向于生成产物；当K1时，ΔG°0，反应趋向于保持反应物形态活度与逸度活度概念逸度概念修正浓度效应的有效浓度修正压力效应的有效压力•活度系数γ•逸度系数φ12•a=γc或γx•f=φP•理想溶液γ=1•理想气体φ=1测定方法实际应用通过实验数据确定修正系数处理非理想系统的热力学计算43•状态方程法•高压气体系统•平衡数据拟合•浓溶液•分子模拟计算•电解质溶液经典气体模型理想气体模型假设分子间无相互作用，分子本身体积可忽略适用于低压高温条件，是最简单的气体状态方程PV=nRT的基础虽然是理想化模型，但在许多实际情况下都能给出足够精确的结果范德华气体模型考虑分子间引力和分子体积的修正，方程为P+a/V²V-b=RT参数a反映分子间引力，b反映分子体积这个模型能较好地描述实际气体在中等压力下的行为维里状态方程通过统计力学导出的精确状态方程，以压力或密度为变量展开的幂级数形式维里系数与分子间相互作用直接相关，是连接宏观性质与微观结构的桥梁溶液热力学混合热溶解热活度系数化学势平衡两种或多种纯物质混合固体溶质溶解在溶剂中描述溶液偏离理想性的多相平衡时各相中同一时产生的焓变理想溶时的焓变，包括晶格破程度，与分子间相互作组分的化学势相等化液的混合热为零，实际坏的吸热过程和溶剂化用、溶液浓度、温度等学势是溶液热力学的核溶液的混合热可正可的放热过程溶解热的因素相关通过活度系心概念，决定了相平负，反映了溶质与溶剂大小和符号取决于这两数可以修正浓度，得到衡、化学反应平衡等重分子间相互作用的强个过程的相对强弱热力学上有效的活度要现象弱相平衡与热力学。