【化学课件】物质的能量、热力学及化学平衡课件

物质的能量、热力学及化学平衡化学与物理的交叉主题，深入探索物质世界的能量奥秘本课程将系统阐述能量的基础概念、热力学三大定律的深刻内涵，以及化学平衡在实际应用中的重要作用能量的基本概念能量的本质能量守恒原理能量是物质运动的内在属性，能量可以在不同形式间相互转体现了物质系统执行功的能化，但总量保持不变能量既力它是描述物质状态变化和不能凭空产生，也不能彻底消相互作用的基本物理量失，这是自然界的基本规律能量转化过程能量的分类机械能与热能化学能与电能内能的特殊性机械能包括动能和势能，是物体机械运化学能存储在分子间的化学键中，通过内能是系统所有微观粒子动能和势能的动所具有的能量热能是分子无规则运化学反应释放或吸收电能是电荷定向总和，既与宏观状态参量相关，也与微动的宏观表现，温度是其强度量度移动所携带的能量形式观分子运动状态密切联系在化学过程中，机械能和热能常常相互电化学反应能够实现化学能与电能的直内能变化是判断化学反应进行方向和程转化，特别是在气体反应中体积变化所接相互转化，这是现代能源技术的重要度的重要依据之一做的功基础系统与环境系统的定义环境的作用系统分类意义系统是我们所研究的特定对象部分，环境是系统边界以外的所有部分，与封闭系统只允许能量交换，开放系统具有明确的边界系统的选择决定了系统发生物质、能量或信息交换环允许物质和能量交换，隔离系统不允研究问题的范围和复杂程度境的性质影响系统的行为和变化方许任何交换向在化学热力学中，系统通常是参与反不同类型系统遵循不同的热力学定律应的物质及其所占的空间区域理想情况下，环境被视为无限大的储和计算方法，正确分类是分析的前库，其性质不受系统变化影响提热力学状态与状态参量状态量特性路径无关性路径依赖量压强、体积、温度、状态量的变化只取决于初功和热是路径依赖的P VT WQ内能、熵等都是状态量，态和终态，这一特性使得量，它们的大小取决于系U S它们只依赖于系统的当前我们可以选择任意方便的统变化的具体过程同样状态，与到达该状态的具路径来计算状态量的变化的始终状态可以对应不同体路径无关的功热值状态方程关系各状态量之间存在函数关系，称为状态方程理想气体状态方程是PV=nRT最典型的例子广延量与强度量强度量与物质量无关•压强P相互关系广延量•温度T两个广延量的比值得到强度量密度与物质量成正比•ρ•摩尔体积强度量决定平衡条件和传递方向•体积V化学应用•内能U浓度、化学势等是重要的强度量•熵S•摩尔数决定化学反应的方向和程度n热力学的几何与力学参量长度参量一维尺度测量，在表面张力系统中起重要作用液滴形成和界面现象都与长度参量密切相关面积参量二维空间度量，在表面化学和胶体化学中具有重要意义表面能与面积变化直接相关体积参量三维空间度量，是最常用的几何参量气体反应中的体积功计算都基于体积变化力学参量压强、应力等描述力的作用效果在化学反应中，压强变化会影响反应平衡位置常见化学参量摩尔数物质量的基本单位，连接微观粒子数与宏观物质量在化学计量和平衡计算中起核心作用质量参量物质的基本属性，在质量守恒定律中保持不变结合摩尔质量可以进行量的相互转换浓度参量描述溶液中溶质分布的强度量摩尔浓度、质量分数等不同表示方法适用于不同场合系统描述意义这些化学参量是热力学系统完整描述的必要组成部分，决定了化学反应的条件和结果热力学第一定律数学表达ΔU=Q+W能量守恒内能变化等于热量与功的代数和基本原理能量在宇宙中总量保持不变的基本定律热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的具体体现它告诉我们，系统内能的变化等于系统吸收的热量与外界对系统做功的代数和这个定律为我们分析各种热力学过程提供了基本的能量平衡关系，是计算化学反应热效应的理论基础第一类永动机的否定永动机概念试图不消耗能量而持续做功的机器理论否定违反能量守恒定律，理论上不可能实现科学意义确立了能量守恒的普遍性和绝对性第一类永动机的不可能性直接源于热力学第一定律任何声称能够不消耗能量而持续对外做功的机器都违反了能量守恒原理这一认识不仅具有重要的理论意义，也为工程技术发展指明了正确方向，避免了无谓的资源浪费热力学能的计算状态函数性质内能是状态函数，其变化只依赖于初态和终态，与具体路径无关这一性质使得我们可以选择最简便的路径进行计算常用计算公式对于理想气体，内能只是温度的函数对于相变过ΔU=nCvΔT程，需要考虑相变热的贡献化学过程能量衡算在化学反应中，内能变化包括反应热和温度变化引起的热容变化标准条件下的数据是计算基础功与热功的本质热的传递功是系统与外界进行有序能量交换的方式，通过宏观位移实现热是系统与外界因温度差而进行的无序能量交换热传递总是从在化学系统中，最常见的是体积功，即气体膨胀或压缩时所做的高温物体流向低温物体，直到达到热平衡功热传递的方式包括传导、对流和辐射在化学反应中，反应热的功的计算需要考虑过程的具体路径，可逆过程和不可逆过程的功产生和传递对反应速率和平衡位置都有重要影响值不同功的符号约定系统对外做功为负，外界对系统做功为正热力学过程中功的类型体积功非体积功气体膨胀或压缩时所做的功，包括电功、表面功、弹性功计算公式为这等在电化学反应中，电功是W=-∫PdV是化学反应中最常遇到的功类重要的能量转换形式，可以实型，特别是在气相反应中现化学能与电能的相互转化可逆与不可逆过程可逆过程中系统做的功最大，不可逆过程由于存在耗散而功值较小这种差异反映了过程的效率和能量利用程度热力学第二定律不可逆性熵增原理自然过程具有方向性，不可能完全逆转孤立系统的熵永远不会减少，自发过程而不留痕迹总是朝着熵增加的方向进行平衡判据热机效率限制系统达到平衡时熵值达到最大，为判断热能不能完全转化为功，存在理论效率反应方向提供依据上限熵的定义微观解释数学定义定量描述熵是系统微观状态数的对对于可逆过程，熵具有明确的单位dS=数度量，反映了系统的混熵变的计算需要考，可以通过实δQ/T J/mol·K乱程度和随机性分子运虑温度变化和相变过程，验测定或理论计算获得动越无序，系统熵值越大是判断过程自发性的重要标准熵值为化学计算提供参数基础数据应用意义熵的概念不仅适用于热力学，还广泛应用于信息论、生物学等领域，是描述系统有序程度的普适概念自发过程判据过程条件判据物理意义孤立系统熵增加，过程自发ΔS0恒温恒容亥姆霍兹自由能减少ΔA0恒温恒压吉布斯自由能减少ΔG0平衡状态自由能达到最小值ΔG=0不同条件下需要使用不同的判据来确定过程的自发性在化学反应中，恒温恒压条件最为常见，因此吉布斯自由能变化是最重要的判据当时反应ΔG0自发进行，时反应不能自发进行，时系统处于平衡状态ΔG0ΔG=0热力学第三定律0K0绝对零度纯晶体熵值理论温度下限，分子运动停止完美晶体在绝对零度时的熵值1唯一微观状态只有一种排列方式，完全有序热力学第三定律为熵的绝对值计算提供了基准点它指出在绝对零度时，纯净完美晶体的熵为零，这为计算标准熵提供了起点这个定律的重要意义在于使熵成为可以确定绝对值的状态函数，而不像内能那样只能确定相对变化第三定律还预言绝对零度不可达到，这对低温物理学研究具有指导意义状态方程与理想气体理想气体状态方程描述了气体的压强、体积、温度和物质量之间的关系这个方程基于分子动理论，假设气体分子为质点且分子间PV=nRT无相互作用实际气体在高压低温条件下会偏离理想气体行为，需要使用范德华方程等修正方程这些修正考虑了分子体积和分子间作用力的影响，使计算结果更接近实际情况热力学平衡态热平衡系统各部分温度相等，没有热量的净传递这是平衡态的温度条件，确保系统内部不存在温度梯度力学平衡系统各部分压力相等，没有宏观的物质流动在化学反应器中，力学平衡确保反应条件的稳定性物质平衡各相中同种物质的化学势相等，不存在物质在相间的净迁移这决定了相平衡的条件化学平衡正逆反应速率相等，各组分浓度保持恒定化学平衡是动态平衡，分子层面仍在不断反应热平衡温度均一系统达到热平衡时，各部分温度完全相等无热流动不存在热量的净传递，热交换达到动态平衡稳定状态热平衡一旦建立，在外界条件不变时将保持稳定热平衡是热力学平衡的基础条件之一当两个不同温度的物体接触时，热量会从高温物体传递到低温物体，直到两者温度相等为止这个过程遵循热力学第零定律，为温度概念的定义提供了基础在化学实验中，确保反应系统达到热平衡对获得准确的实验结果至关重要力学与相平衡1压力平衡各相中压力相等，消除了机械不平衡导致的物质流动这是多相系统稳定存在的必要条件2化学势平衡同一组分在不同相中的化学势相等，确保没有组分在相间的净迁移化学势是判断相平衡的关键参数动态平衡分子在相间不断交换，但宏观上各相的组成保持不变这种动态平衡体现了微观运动的统计规律化学平衡定义速率相等正反应和逆反应速率完全相等浓度恒定各组分浓度不随时间变化动态本质微观上反应仍在进行，宏观上保持稳定化学平衡是可逆反应在特定条件下达到的特殊状态此时正反应生成产物的速率等于逆反应消耗产物的速率，导致各组分的浓度保持恒定这种平衡具有动态性质，分子层面的反应并未停止，只是正逆反应的效果相互抵消化学平衡的建立时间取决于反应的动力学特征，而平衡位置则由热力学因素决定化学平衡常数K温度依赖性反应方程式影响表达形式平衡常数只与温度有关，温度确定后平衡常数的数值与反应方程式的写法密可用浓度、分压或活度表K K Kc KpKa值唯一确定范特霍夫方程描述了与温切相关当方程式系数乘以时，新的平示对于气相反应，K nKp=度的定量关系衡常数等于原常数的次方，其中为气体分子数变dlnK/dT=n KcRT^ΔnΔn°化ΔH/RT²反应方向改变时，新平衡常数等于原常升高温度时，吸热反应的增大，放热反数的倒数这些关系在进行平衡计算时在稀溶液中，活度近似等于浓度，K Ka≈应的减小这为控制反应平衡位置提供必须仔细考虑选择合适的表达形式有助于简化计KKc了理论依据算影响化学平衡的因素压力变化温度变化对于有气体参与的反应，增大压升高温度使平衡向吸热反应方向力使平衡向气体分子数减少的方移动，降低温度使平衡向放热反浓度变化向移动压力变化只影响气相反应方向移动温度是唯一改变K应值的因素催化剂作用增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡向正反应方向移动这是最催化剂不改变平衡位置，只影响直接的调控平衡位置的方法达到平衡的时间催化剂同等程度地加快正逆反应速率勒沙特列原理外界扰动系统受到外界条件变化的影响系统响应平衡位置发生相应的移动抵消效应移动方向总是减弱外界变化的影响勒沙特列原理是预测平衡移动方向的重要工具当系统受到外界扰动时，平衡会自动调整以部分抵消这种变化的影响这个原理不仅适用于化学平衡，也适用于其他类型的平衡需要注意的是，勒沙特列原理只能预测平衡移动的方向，不能定量计算移动的程度要进行定量计算，必须使用平衡常数和具体的数学关系式典型化学平衡实例合成氨反应₂₂⇌₃热，这是工业上最重要的化学平衡反应之N+3H2NH+一反应是放热的，且气体分子数减少，为优化条件提供了理论基础工业条件选择采用高压大气压促进平衡向产物方向移动，使用铁催化150-300剂加快反应速率温度选择需要在平衡位置和反应速率之间找到最佳平衡点实际工艺优化工业上采用中等温度°、循环操作、及时移走产物450-500C等措施，在经济性和转化率之间达到最优平衡，体现了理论与实践的结合热力学参数与反应方向吉布斯自由能判据时反应自发进行，时反应不能自发进行，时ΔG0ΔG0ΔG=0系统处于平衡状态与的关系ΔG K标准条件下°平衡常数越大，标准自由能变ΔG=-RTlnK K°越负，反应越容易进行ΔG非标准条件计算°，其中是反应商通过比较与的大小，可ΔG=ΔG+RTlnQ QQ K以判断反应进行的方向实际应用意义这些关系为预测反应可行性、计算平衡组成、设计反应条件提供了定量的理论工具吉布斯自由能基本公式反应可行性判断，这个公吉布斯自由能综合考虑了系统ΔG=ΔH-TΔS式揭示了焓变、熵变和温度对和环境的熵变，是恒温恒压条反应自发性的综合影响焓变件下判断反应方向的最重要参反映能量因素，熵变反映混乱数它将能量和熵的贡献统一度因素在一个函数中反应极限当时，反应达到平衡，此时正逆反应的推动力相等系统的ΔG=0吉布斯自由能达到最小值，这是平衡态的重要特征计量与平衡计算方法1质量守恒反应前后原子种类和数目保持不变，这是建立物料平衡方程的基础能量守恒考虑反应热效应和温度变化，建立完整的能量平衡方程平衡方程结合平衡常数表达式，建立浓度与平衡常数的数学关系数值求解通过数学方法求解平衡组成，验证结果的合理性和准确性平衡转移与极限时间依赖性平衡趋势系统需要一定时间才能达到平衡状态，无论初始条件如何，系统最终都会趋向这个时间取决于反应的动力学特征于同一平衡状态表观静止动态平衡宏观观察显示系统组成不变，但这种静达到平衡后，微观上分子仍在运动和反止是动态平衡的结果应，但宏观性质保持稳定相平衡基础单组分系统相律应用自由度分析由一种化学物质组成的多吉布斯相律自由度表示可以独立变化F=C-P+F相体系，如水的固、液、描述了系统的自由度其的强度性质数目单组分2气三相共存相变过程中中为组分数，为相数，三相点时，说明温度C PF=0化学势保持相等是平衡的代表温度和压力两个强度和压力都被唯一确定2条件变量实际意义相律为分析复杂相平衡系统提供了理论框架，在材料科学和化工过程设计中具有重要应用价值典型相图解析活度与逸度活度概念逸度定义活度是溶液中溶质实际表现出的有效逸度是气体的有效压力，描述了真实浓度，考虑了分子间相互作用的影响气体偏离理想气体行为的程度在低在理想溶液中活度等于浓度，在非理压下逸度近似等于压力，高压下需要想溶液中需要用活度系数校正考虑逸度系数的校正活度的引入使得理想溶液的热力学公逸度概念使得理想气体的热力学关系式能够适用于真实溶液，为处理复杂式能够扩展到真实气体，在高压化学系统提供了理论工具反应分析中不可缺少实际应用活度和逸度在平衡常数表达式中替代浓度和压力，使计算结果更加准确这在精密化学分析和工业过程设计中具有重要价值通过实验测定或理论计算获得活度系数和逸度系数，可以显著提高热力学计算的精度和可靠性活度系数在计算中的作用非理想性校正活度系数，用于校正真实溶液与理想溶液行为的偏差γ=a/c分子间作用反映了溶质溶质、溶质溶剂之间相互作用对热力学性质的影响--计算精度在平衡计算中使用活度系数可以显著提高结果的准确性活度系数的大小反映了溶液偏离理想行为的程度当时，表明溶质分子间排斥作γ1用较强；当时，表明溶质分子间吸引作用较强在电解质溶液中，由于强烈的静γ1电相互作用，活度系数的偏离更加显著德拜休克尔理论为稀电解质溶液活度系数的计算提供了理论基础，而对于浓溶液则需-要使用经验或半经验的模型进行校正反应热与热化学方程式恒压反应热恒容反应热热化学方程式在恒定压力下进行的反应热等于焓变在恒定体积下进行的反应热等于内能变完整的热化学方程式应包括反应物、产这是最常见的实验条件，因为大多这种条件在密闭刚性容器中的反应物的聚集状态、反应条件和焓变数值ΔHΔU数化学反应都是在开放容器中进行的中出现，如炸弹量热计实验这为热力学计算提供了完整的信息焓变的符号约定放热反应，吸恒压和恒容反应热之间的关系盖斯定律指出反应热只与始终状态有ΔH0ΔH=热反应反应热的大小反映了反，其中是气体分子数的关，与路径无关，这为复杂反应热的计ΔH0ΔU+ΔnRTΔn应物与产物之间的能量差异变化算提供了理论依据亥姆霍兹和吉布斯函数亥姆霍兹自由能A定义为，适用于恒温恒容条件当时过程自发进行，A=U-TS dA0时系统达到平衡在恒温恒容系统中，达到最小值dA=0A吉布斯自由能G定义为，适用于恒温恒压条件这是化学反应中最常用的G=H-TS热力学函数，因为大多数反应都在恒温恒压条件下进行自发性判据两个函数都将能量因素和熵因素结合在一起，为不同条件下的自发过程提供了统一的判据它们的减少表示过程的自发性4平衡条件在相应的恒定条件下，这些函数达到最小值时系统处于稳定平衡状态这为分析复杂系统的平衡提供了数学工具比热容和能量转移比热容定义单位质量物质升高所需的热量1K分子运动基础2反映分子内部能量储存方式的差异能量分配机制按照能量均分定理在各运动模式间分配不同物质的比热容差异很大，这源于分子内部能量储存方式的不同单原子气体只有平动能，比热容较小；多原子分子还有转动和振动能，比热容较大温度变化时能量在平动、转动、振动等不同模式间重新分配，遵循能量均分定理这解释了为什么比热容会随温度变化，特别是在相变温度附近会出现异常变化热力学极限和系统大小广延量与系统规模体积、内能、熵等广延量与系统中粒子数成正比，这种线性关系在热力学极限下严格成立系统越大，热力学描述越准确热力学极限条件当系统包含大量粒子阿伏加德罗数量级时，统计涨落相对变得很小，宏观热力学定律开始适用这是经典热力学的适用范围长程力的特例重力、静电力等长程力会导致系统不满足通常的热力学极限规律在这种情况下需要特殊的理论处理方法，如考虑引力的天体物理学微观解释分子动力学热力学与统计物理关系微观基础统计物理从分子运动的角度解释热力学定律，为宏观现象提供微观机理玻尔兹曼统计揭示了熵与微观状态数的关系桥梁作用配分函数是连接微观和宏观的桥梁，通过它可以计算所有热力学量这种连接使得理论预测成为可能概率与熵熵的统计意义表明熵是系统微观状态数的度量这个关系S=k lnΩ深刻揭示了热力学第二定律的微观本质理论预测基于分子间相互作用势能，可以从第一性原理计算物质的热力学性质，为新材料设计提供理论指导非平衡态与耗散结构物质能量交换自组织现象非平衡系统与环境持续交换物质和能在适当条件下，系统可以自发形成时空量，维持远离平衡的有序状态有序的耗散结构生命系统特征能量耗散生物系统是典型的耗散结构，体现了活维持有序结构需要持续的能量输入和熵的结构特点的产生。