《金属有机骨架材料》课件

金属有机骨架材料MOFs金属有机骨架材料（，简称）是当前Metal-Organic FrameworksMOFs材料科学领域中备受关注的前沿研究方向这类多孔晶体材料通过金属离子或金属簇与有机配体之间的配位键连接，形成具有规则排列的三维网络结构据最新统计数据显示，年全球市场规模已达亿美元，展现2023MOFs32出巨大的商业潜力和应用前景随着研究的深入和技术的成熟，MOFs在气体存储、分离、催化、药物递送等众多领域都展现出独特的优势和广泛的应用前景目录基本概念与发展历史的定义、基本组成、发展历程及主要系列MOFs结构与特性结构特点、拓扑学分析、孔道特性、稳定性及功能特性合成方法溶剂热法、微波辅助合成、机械化学合成等多种制备技术表征技术射线衍射、电子显微镜、气体吸附等表征方法X应用领域与发展趋势气体存储、催化、分离、传感等应用及未来发展方向第一部分基本概念与发展历史1初期探索从配位化学到晶态多孔材料的概念演变，奠定了研究的理论MOFs基础2概念确立年教授首次提出概念，开创了这一领域的系统研究1995Yaghi MOF3快速发展年后、等经典材料相继问世，研究热潮迅速兴2000MOF-5HKUST-1起4应用探索近年来研究重点转向功能化设计与实际应用，工业化进程加速推进的定义MOFs基本定义结构特征金属有机骨架材料具有高度规则的三维网-Metal-MOFs是由金络结构，其中金属节点与有Organic Frameworks属离子或金属簇与有机配体机连接体通过强配位键形成通过配位键连接形成的一类稳定的骨架，创造出丰富多具有周期性网络结构的晶态变的孔道系统多孔材料分类地位属于配位聚合物的一个重要分支，但与传统配位聚合物相MOFs比，其结构更加规则有序，孔隙率更高，功能更为丰富的基本组成MOFs金属节点有机连接体作为的关节，金属节点作为的骨骼，有机连接MOFsMOFs通常由过渡金属（如、、体通常是含有氧、氮等供体原Zn Cu、等）、稀土金属（如子的多齿有机配体，如羧酸Fe Zr、等）或碱金属组成金类、咪唑类、吡啶类等配体Eu Tb属节点的配位环境决定了骨架的长度、刚性柔性以及功能/的几何结构和稳定性，不同价基团对的孔径、形状和MOFs态和配位数的金属离子可以形性能有决定性影响成多样化的节点构型客体分子孔道中通常含有溶剂分子、模板剂或其他小分子，这些客体分子MOFs可以通过加热或溶剂交换等方法除去，形成活化的多孔材料某些情况下，客体分子的存在对维持的骨架结构至关重要MOFs的发展历史MOFs年概念提出1995教授首次提出金属有机骨架Omar M.YaghiMetal-Organic概念，开创了这一研究领域这一概念的提出标志Framework着多孔材料研究进入了一个新的时代，为后续研究奠定了理论年合成1999MOF-5基础研究组成功合成了具有标志性意义的，其具有极高Yaghi MOF-5的比表面积和规则的三维立方结构的问世被视为MOF-5MOFs年发现2002HKUST-1研究的里程碑，引发了全球范围内的研究热潮香港科技大学的研究人员合成了铜基材料，该材MOF HKUST-1料具有优异的气体吸附性能，成为最早实现商业化的材料MOF年快速发展期之一2005-2010系列、系列等一批新型相继问世，研究重点开始从ZIF MIL MOFs结构设计向功能应用转变，的应用领域不断拓展MOFs年至今工业化探索2010功能化研究深入，等公司开始尝试的工业化生MOFs BASFMOFs产，应用研究向实际问题解决方案转变的主要系列MOFsMOF-n系列由研究组开发，以为代表，主要使用、等金属中心与对苯二甲酸等刚性配体构建这一系列通常具有立方体结构，比表面积高，是研究的开山之作Yaghi MOF-5Zn AlMOFs MOFs和重要基础HKUST系列以铜为金属中心，采用均苯三甲酸为配体，形成具有特征性的桨轮状次级结构单元也称为是该系列的代表，因其良好的稳定性和气体吸附性能而广受1,3,5-HKUST-1Cu-BTC关注ZIF系列沸石咪唑酯骨架材料，模拟沸石的拓扑结构，但使用咪唑类配体与、等金属形成是该系列中研究最为广泛的材料，具有优异的化学稳定性和分子筛分性能Zn CoZIF-8第二部分结构与特性多级结构结构多样性可设计性展现出从原子级到纳米级再迄今已报道超过种不同结的一个关键优势是其结构的MOFs20,000MOFs到微米级的多尺度结构特征在构的，形成了材料化学中最可预测性和可设计性通过合理MOFs原子尺度上，金属节点与有机配为丰富多样的家族之一这种结选择金属节点和有机连接体，研体通过配位键精确排列；在纳米构多样性源于可用金属种类的丰究人员可以实现对材料结构和功尺度上，形成有序的孔道系统；富性以及有机配体的无限可能性能的精确调控，实现量身定制的在微米尺度上，表现为规则的晶组合材料设计体形貌的结构特点MOFs可调节的孔道尺寸与形状高度有序的晶体结构通过改变有机配体的长度和形状，可以精确具有原子级精确排列的周期性网络结MOFs调控的孔径大小和孔道形状，实现从微MOFs构，可通过射线衍射等技术精确解析其结X孔到大孔的跨度，满足不同应用的需求构，这为理解构效关系和理性设计提供了基础超高比表面积可达到高达的比表面积，MOFs10,000m²/g远超传统多孔材料，这使其在气体存储和分多样的金属配位环境离领域具有独特优势金属离子簇在中可以形成多种配位几/MOFs丰富的骨架拓扑结构何构型，如四面体、八面体、桨轮状等，这可形成数百种不同的拓扑结构类型，如些不同的配位环境赋予材料独特的功能性MOFs立方、六方、四面体等，每种拓扑结构都具质有独特的连接方式和性能特点的拓扑学分析MOFs节点与连接体概念常见拓扑结构在拓扑学分析中，的金属簇被简化为节点，有机配在研究中，常见的拓扑类型包括MOFsMOFs体被简化为连接体或连接线这种简化使复杂的三维结金刚石型四面体节点连接形成的网络•dia-构可以用简单的拓扑符号表示，便于分类和比较原始立方六连接的节点形成立方体网络•pcu-节点的连接数决定了其在网络中的几何形状，如三角形、面心立方十二连接节点形成的结构•fcu-四面体、八面体等；而连接体则决定了节点之间的连接方方钠石型由四连接节点组成的笼状结构•sod-式和距离这些基本拓扑类型可以通过配体的功能化、插层、穿插等方式进一步修饰，形成更为复杂的结构变体的孔道特性MOFs孔道尺寸分布与连通性影响分子筛分效率和扩散动力学孔径可调范围广从亚纳米到数十纳米精确控制超高孔隙率孔隙体积可达以上90%的孔道系统是其最显著的特征之一，可分为微孔＜、介孔与大孔＞三种类型这些孔道通常具有规则的几MOFs2nm2-50nm50nm何形状，如球形、圆柱形或四面体形，且孔径分布十分窄，展现出优异的分子筛分性能通过精心设计有机配体的长度和形状，研究人员可以精确调控的孔径大小，实现对特定尺寸分子的选择性吸附此外，通过在孔MOFs道内壁引入功能性基团，可以进一步增强材料与客体分子的相互作用，提高吸附选择性和催化活性的稳定性MOFs热稳定性水稳定性°C pH的柔性与呼吸效应MOFs刚性与柔性骨架呼吸效应机理根据骨架对外界刺激的响应方式，可分为刚性骨架和呼吸效应是指在吸附或外界刺激下，骨架结构发生可MOFs MOFs柔性骨架两大类刚性在吸附过程中保持骨架结构基逆收缩或膨胀的现象，类似于人体的呼吸过程这种效应MOFs本不变，而柔性则会发生明显的结构变形通常由以下机制引起MOFs刚性通常由多齿刚性配体与高价态金属离子构成，如配体旋转有机配体围绕金属配体键轴的旋转MOFs

1.-；而柔性则通常含有柔性配体或铰链结构，如UiO-66MOFs铰链效应金属节点配位几何形状的改变

2.系列MIL-53配体弯曲柔性配体主链的构象变化

3.是呼吸效应的经典代表，其骨架可在窄孔态和大孔MIL-53态之间可逆转换，孔体积变化可达以上40%的功能特性MOFs光学性质磁学性质许多表现出优异的荧光特性，可含顺磁金属离子的可表现出丰富MOFs MOFs用于传感和光电器件这些荧光性能可的磁学行为，包括铁磁、反铁磁或亚铁源自有机配体、金属节点或客体分子，磁耦合某些还可表现出单分子MOFs通过调控金属配体相互作用可实现发磁体行为、自旋转变或磁滞回等现象-光波长和强度的精确调控通过在中引入开壳层金属离子或MOFs部分还表现出非线性光学效应、自由基配体，可以设计出具有磁开关功MOFs光致变色性质等高级光学功能，为光学能的智能材料，对外场刺激做出响应材料提供了新的设计思路电学性质虽然大多数是绝缘体，但近年来研究人员开发出了具有半导体性质、离子电导MOFs或质子传导功能的通过引入共轭配体、掺杂导电聚合物或嵌入金属纳米粒MOFs子，可显著提高的电导率MOFs电活性在传感器、超级电容器和电催化领域展现出广阔应用前景MOFs第三部分合成方法机械化学合成电化学合成通过机械力促进反利用电化学反应原位微波辅助合成超声辅助合成应，无需或少量使用生成金属离子，实现溶剂的绿色合成方法的连续生产利用微波加热实现快MOFs利用超声空化效应促速均匀升温，大幅缩进反应，加速晶体成溶剂热法短反应时间核与生长流动化学合成最传统也是最广泛使用的方法，在密闭容在连续流动反应器中器中高温高压条件下实现精确控制，适合反应规模化生产合成方法概述MOFs合成方法反应条件反应时间优点局限性溶剂热法，密小时晶体质量高，反应时间长，100-200°C24-72闭容器适用范围广能耗高微波辅助合成，微分钟反应速度快，设备要求高，80-150°C5-60波辐射产率高难以放大机械化学合成室温，机械力分钟绿色环保，操晶体质量较30-120作简便低，适用范围有限电化学合成室温，电压小时连续生产，易仅适用于特定1-

0.5-24于控制金属体系5V超声辅助合成室温至，分钟粒径分布均设备特殊，能80°C10-120超声波匀，形貌可控量传递效率低溶剂热合成法原料配制金属盐与有机配体溶解在适当溶剂中高温高压反应密闭反应釜中条件下反应小时100-200°C24-72产物分离冷却后过滤收集晶体，用溶剂多次洗涤活化处理真空干燥或溶剂交换去除孔道中的客体分子溶剂热合成是制备中最经典、应用最广泛的方法该方法的关键参数包括反应温度、时间、溶剂种类和值等其中，溶剂的选择尤为重要，常用溶剂包MOFs pH括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水或混合溶剂N,N-DMF DMSO虽然溶剂热法可获得高质量单晶，便于结构表征，但其反应时间长、能耗高，且难以实现大规模生产，这也促使研究人员不断探索替代合成方法微波辅助合成法微波加热机理实验设备与操作流程与传统加热通过热传导从外到内加热不同，微波加热是通微波合成通常使用专用的微波合成反应器，主要包括以下过分子内部介电损耗产生热量，实现体积加热这种内部步骤加热方式具有以下显著特点将金属盐和有机配体溶解在合适溶剂中

1.加热速度快几秒至几分钟内即可达到目标温度•转移至微波专用反应管中，密封

2.温度分布均匀避免了温度梯度，减少副反应•设定反应温度、时间和微波功率

3.选择性加热极性分子吸收微波能量更多•反应结束后冷却、过滤、洗涤和干燥

4.非热效应微波场可能产生超越热效应的特殊影响•与传统溶剂热法相比，微波合成可将反应时间从数天缩短至数分钟，效率提高达以上，大大加速了材料的95%MOFs研发进程机械化学合成法03095%无溶剂合成反应时间短能源节约完全不使用溶剂的绿色合成途径通常只需分钟即可完成反应比传统溶剂热法节约高达能耗3095%机械化学合成是一种通过机械力（如研磨、球磨）促进化学反应的方法，在合成中表现出独特优势该方法通常在行星式球磨机或振动磨中进MOFs行，利用研磨介质（如不锈钢或氧化锆球）提供的机械能来克服反应活化能机械化学合成的关键参数包括球磨频率、研磨时间、球料比、研磨介质种类等通过优化这些参数，可以控制产物的晶粒尺寸、形貌和相纯度该方法尤其适合合成对环境敏感的，因为整个过程可在惰性气氛下进行，避免了空气和水的干扰MOFs电化学合成法电极反应离子迁移金属阳极在电场作用下溶解，提供金属离子金属离子在溶液中迁移并与有机配体相遇晶体生长配位反应晶体在溶液中或电极表面不断生长3金属离子与有机配体发生配位反应形成MOF MOF电化学合成法是一种通过电化学反应原位产生金属离子并与溶液中的有机配体反应生成的方法该方法最早由公司应用于的规模化生MOFs BASFHKUST-1产，现已扩展至多种体系MOFs电化学合成的主要优势在于可以精确控制反应速率（通过调节电流密度），避免了添加外源金属盐可能带来的阴离子污染，且易于实现连续化生产然而，该方法仅适用于能够形成可溶性阳离子的金属（如、、等），对于难以电化学溶解的金属（如、等）则难以应用Cu ZnCd ZrTi超声辅助合成法超声空化效应实验设备与条件控制超声波在液体中传播时会产生微小气泡，这些气泡在超声场作用下超声合成通常使用超声探头或超声清洗器进行关键参数包括超声快速膨胀收缩，最终猛烈崩溃气泡崩溃瞬间可产生局部高温功率（通常）、频率（常用）、超声时间（分钟20-100W20-40kHz10（）、高压（）和高速液体射流，为化学反应提至小时）以及反应温度较低频率超声波具有更强的空化效应，更5000K1000atm2供独特的反应环境有利于的快速合成MOFs加速成核与晶体生长4形貌控制与粒径分布超声空化效应可以显著促进的成核过程，增加成核位点数量，超声合成的通常具有更均匀的粒径分布和更规则的形貌，这对MOFs MOFs同时空化气泡崩溃产生的微射流可以加速物质传输，促进晶体生于需要精确控制材料性能的应用尤为重要通过调整超声参数，可长通过超声辅助合成，的形成时间可从传统溶剂热法的几天以获得从纳米级到微米级不同尺寸的晶体，满足不同应用的需MOFs MOF缩短至几十分钟求流动化学合成法反应物注入金属盐和有机配体溶液通过精密泵精确计量注入混合与反应在微通道或反应器中快速混合并在控制条件下反应温度控制通过加热或冷却系统实现精确温度控制产物收集连续收集产物并进行后处理MOF流动化学合成是一种在连续流动反应器中进行合成的方法，与传统批次反应相比，具有反应条MOFs件控制更精确、热质传递效率更高、产品质量更均一等优势该方法特别适合需要精确控制粒径和形貌的制备MOFs流动化学合成通常采用微反应器或毛细管反应器，反应物在反应器中停留时间通常为几分钟至几小时通过调整流速、反应器长度、温度分布等参数，可以精确控制的结晶过程该方法易于实MOFs现自动化和连续化生产，为的工业化制备提供了可行路径MOFs规模化制备挑战MOFs实验室到中试放大从毫克级到千克级生产过程中，热量和物质传递效率显著降低，反应动力学变化，产品质量控制难度增加关键是开发高效的热交换系统和混合装置，确保反应条件均一成本与环保平衡工业化生产面临原料成本、能耗和环境影响的多重挑战降低溶剂用量、开发可回收循环的合成体系、使用绿色溶剂替代等有毒溶剂DMF是当前研究重点公司的水相合成工艺减少了有机溶剂使用，降BASF低了环境影响质量控制与标准化批次间一致性、纯度控制和结构缺陷是规模化生产中的主要挑战建立完善的质量控制体系，开发在线监测技术，制定产品标准规范是保证产品质量的关键目前已有部分材料实现了商MOFs业化生产，如的系列BASF Basolite第四部分表征技术结构表征孔结构表征热性能表征通过射线衍射、电子显利用气体吸附、压汞法等采用热重分析、差示扫描X微镜等技术解析的测定的比表面积、量热等方法评价的MOFs MOFs MOFs原子排列和微观形貌，是孔径分布和孔体积，评估热稳定性和相变行为，确理解材料性能的基础其在吸附分离领域的应用定材料的使用温度范围潜力光谱表征通过红外、拉曼、核磁共振等光谱技术分析MOFs的化学键和官能团，验证合成成功与否并研究吸附机理表征技术概述MOFs结构表征孔结构表征单晶射线衍射精确解析晶气体吸附、等气体吸附等温线•X SCXRD•N₂Ar体结构测定粉末射线衍射相鉴定和结构比表面积和孔径分布分析•X PXRD•BET验证压汞法大孔和介孔分析•扫描电子显微镜形貌观察•SEM小角射线散射介孔结构分析•X SAXS透射电子显微镜微观结构分析•TEM弛豫分析孔内分子动力学研究•NMR原子力显微镜表面形貌与力学•AFM性能热与光谱表征热重分析热稳定性评价•TGA差示扫描量热法相变研究•DSC红外光谱官能团与配位键分析•IR拉曼光谱分子振动模式研究•固体核磁共振局部结构环境分析•ssNMR射线衍射技术X XRD单晶与粉末对比晶体结构解析流程XRD XRDMOFs单晶射线衍射能提供的精确原子坐标和键长的结构解析通常遵循以下步骤X SCXRDMOFs MOFs键角信息，是结构解析的金标准，但要求获得尺寸适合晶胞参数确定通过衍射峰位确定晶胞尺寸和对称性

1.（通常）、质量良好的单晶，这对某些来说

0.1mm MOFs空间群判断基于消光规律确定可能的空间群具有挑战性

2.结构求解通过直接法或法确定初始结构模

3.Patterson粉末射线衍射虽然精度不如单晶，但样品制备X PXRDXRD型简单，可用于相鉴定、纯度评估和结构验证近年来，随结构精修优化原子坐标和热振动参数着计算方法和仪器性能的提升，从数据解析复杂结构

4.PXRD结构验证检查键长键角、因子等质量指标也成为可能

5.R对于复杂的结构，可能需要结合其他技术如固体MOFs、计算模拟等辅助解析NMR电子显微镜技术电子显微技术是研究形貌和微观结构的重要手段扫描电子显微镜通过二次电子成像提供材料表面形貌信息，分辨率可MOFs SEM达，能清晰显示的晶体形状、尺寸分布和表面特征透射电子显微镜则通过透射电子束成像，可观察的内部1-5nm MOFsTEM MOFs结构、晶格缺陷，分辨率可达亚埃级别，能直接观察晶格条纹能谱分析作为电镜的附加技术，可以提供元素组成和分布信息，对于含多种金属的或功能化尤为重要由于EDS MOFs MOFs MOFs对电子束敏感，样品制备和观察条件控制是获得高质量电镜图像的关键，通常需要低剂量成像和低温技术来减少辐照损伤气体吸附技术相对压力P/P₀MOF-5HKUST-1UiO-66热分析技术热重分析差示扫描量热法TGA DSC热重分析是评价热稳定性的基本方法，通过测量样品通过测量样品在升温或降温过程中的热流变化，可以检MOFs DSC在程序升温过程中的质量变化来确定材料的分解温度和热稳测中的相变、脱水、晶化等热力学过程特别对于柔MOFs定性范围典型的热重曲线通常包含以下几个阶段性，可以捕捉到结构转变过程中的能量变化MOFs MOFsDSC热质联用技术如、可以实时分析热分解-TG-MS TG-FTIR MOFs孔道溶剂分子的脱除过程中释放的气体产物，帮助理解分解机理此外，高压

1.25-150°C和热膨胀系数测定也是研究在极端条件下行为的重配位溶剂分子的脱除DSC MOFs

2.150-300°C要工具有机配体的分解

3.300-500°C金属氧化物残余物的形成对于实际应用，循环热稳定性测试反复加热冷却和长期热

4.500°C稳定性测试恒温老化比单次热分析更能反映在实际使MOFs的热稳定性主要由金属配体键的强度决定，基MOFs-Zr用中的稳定性如系列通常具有最高的热稳定性可达以MOFs UiO500°C上光谱表征技术红外光谱拉曼光谱IR红外光谱是验证合成成功的拉曼光谱与互补，特别适合观察MOFs IR快速有效方法通过比较游离配金属氧键、金属氮键等配位键的--体与的谱图，可以观察到振动模式由于拉曼对称性选律MOFs IR配位键形成导致的特征峰位移不同，有些在中不活跃的振动模IR例如，羧酸配体与金属配位后，式在拉曼中可能很强表面增强伸缩振动峰⁻会移拉曼散射技术可以大幅提高C=O~1700cm¹SERS至较低波数和灵敏度，适用于研究的表面~1650~1350MOFs⁻此外，还可用于监测性质和吸附机理cm¹IR的活化程度和客体分子的存MOFs在核磁共振NMR固体核磁共振是研究局部结构环境的强大工具可以提供有机配MOFs¹³C NMR体在中的化学环境信息；而一些金属核如、等的则可以研究金MOFs²⁷Al⁹Be NMR属中心的配位状态通过高级技术如二维相关谱、交叉极化魔角旋转NMR CP-等，可以深入研究的结构细节和动态行为MAS MOFs第五部分应用领域生物医药药物递送、生物成像、抗菌材料能源技术气体储存、电池、超级电容器、燃料电池分离与催化气体分离、液体分离、异构体分离、催化反应传感与检测化学传感、生物传感、环境监测环境治理污染物吸附、废水处理、空气净化金属有机骨架材料因其独特的结构特性和多样化的功能性质，在众多领域展现出广阔的应用前景从基础的气体存储与分离，到高级的催化与传感，再到前沿的生物医药应用，正在不断拓展其应用疆界MOFs在气体储存中的应用MOFs

8.5%264氢气储存甲烷储存达到的重量比氢存储容量在压力下的甲烷容量MOF-210HKUST-165bar v/v

1.7二氧化碳捕获在下的吸附量Mg-MOF-

740.15bar CO₂mmol/g在气体储存领域表现出卓越的性能，其高比表面积和可调节的孔道结构使其成为理想的储气MOFs材料对于氢气储存，美国能源部设定了年目标为和的体积密度，目前DOE

20256.5wt%50g/L最先进的如已经接近这一目标的甲烷储存性能同样突出，适合用于天然气汽MOFs NU-1501MOFs车的储气系统在二氧化碳捕获方面，通过引入开放金属位点、碱性官能团或形成后合成修饰可以大幅提高MOFs对的选择性吸附然而，实际应用中仍面临成本高、稳定性有限、再生能耗大等挑战，CO₂MOFs需要通过新材料设计和工程化解决方案来克服在催化领域的应用MOFs酸催化氧化催化Lewis利用金属节点的酸性位点催化酯化、环加在温和条件下催化醇类氧化、烯烃环氧化等反Lewis成反应应电催化光催化在电化学条件下促进析氢反应和氧还原反应利用光活性催化水分解和还原MOFs CO₂作为多相催化剂，结合了均相催化剂的高活性和多相催化剂的易分离特性，在绿色化学和可持续发展中具有重要意义的催化活性主要来源于MOFs MOFs三个方面金属节点上的酸碱位点、配体上的功能性基团以及负载在孔道中的客体催化物种Lewis/在催化应用中的独特优势在于其结构可设计性，可以通过调整金属节点和有机配体来精确调控催化活性位点的空间分布和电子环境此外，的MOFs MOFs规则孔道结构可以提供类似酶的微环境，实现尺寸和形状选择性催化近年来，衍生的纳米碳材料和金属金属氧化物复合物也展现出优异的催化性MOFs/能在分离领域的应用MOFs气体分离液相分离与膜技术在气体分离领域展现出显著优势，特别是对于结构相在液相分离中，可用于烷烃异构体分离、芳烃分离和MOFs MOFs似的气体分子例如，可高效分离丙烯丙烷，手性分离等例如，可用于分离直链支链烷烃，ZIF-8/UTSA-MIL-53/在分离中表现卓越，而对分离具对二甲苯异构体具有良好的分离效果16CO₂/N₂Cu-BTC C₂H₂/C₂H₄MIL-101有高选择性的分离机制主要基于以下几点MOFs基膜是近年来的研究热点，通过将制备成连续MOFs MOFs薄膜或与聚合物复合，可实现连续、高效的分离过程分子筛分效应基于分子尺寸差异膜的制备方法包括原位生长法、层层组装法和二次生•MOFs长法等虽然实验室研究取得了显著进展，但膜在工热力学选择性不同气体分子与的相互作用强度MOFs•MOFs业应用中仍面临稳定性、可放大性和成本等挑战差异动力学选择性不同气体分子在中扩散速率的差•MOFs异在传感领域的应用MOFs荧光传感电化学传感气体传感许多具有本征荧光性质，可用于构建可用作电极修饰材料，构建电化学传在气体传感领域展现出独特优势，特MOFs MOFs MOFs高灵敏度的光学传感器当分析物与感器的高比表面积和规则孔道结构别是对于有毒气体和挥发性有机化合物MOFs MOFs相互作用时，可能导致荧光增强、淬灭或波有利于电子转移和分析物扩散，提高传感器的检测通过调控的孔道结构和VOCs MOFs长位移，通过监测这些变化可以实现对特定的灵敏度和选择性导电如功能基团，可以实现对特定气体的选择性识MOFs Ni₃HITP₂物质的检测基于淬灭机制的传感器甚至可直接作为电极材料，用于葡萄糖、过别基气体传感器通常工作在室温MOFs MOFs对重金属离子如⁺、⁺和爆炸物如氧化氢等物质的电化学检测与导电下，能耗低，响应速度快，适合便携式和可Hg²Pb²MOFs表现出优异的检测性能聚合物或碳纳米材料的复合可进一步提升电穿戴设备应用未来研究重点是提高传感器TNT化学性能的稳定性和抗干扰能力在能源领域的应用MOFs超级电容器锂离子电池及其衍生材料在超级电容器中主要用在锂离子电池中有多种应用途径作MOFs MOFs作电极材料本身通常电导率较低，为阳极材料，衍生的金属氧化物碳MOFs MOFs/但通过高温碳化可转化为多孔碳材料，保复合物具有高容量和良好的循环稳定性；留的高比表面积同时获得良好的导电作为阴极材料，含氧化还原活性金属的MOFs性例如，碳化得到的氮掺杂多孔碳可直接参与电化学反应；作为固态电ZIF-8MOFs展现出高达的比电容解质，的规则孔道有利于锂离子传320F/g MOFs输此外，也可作为前驱体制备金属氧化MOFs物碳复合材料，如衍生的衍生的复合物作为阳极材/Co-MOF Co₃O₄/C MIL-53Fe Fe₂O₃/C复合物在赝电容材料中表现优异料，展现出的高初始容量和出1200mAh/g色的倍率性能燃料电池与太阳能电池在燃料电池领域，主要用作氧还原反应和析氢反应的催化剂含、等过MOFs ORRHER FeCo渡金属的经碳化后可获得高活性的催化剂，部分性能接近商业催化剂MOFs ORRPt/C在太阳能电池方面，可用作光敏剂、电子传输材料或固态电解质例如，在染料敏化太MOFs阳能电池中，含卟啉的作为光敏剂，展现出优于传统有机染料的光电转换效率Zn-MOFs在生物医药领域的应用MOFs药物递送利用孔道负载药物实现控释和靶向给药生物成像荧光或负载造影剂用于多模态成像MOFs抗菌材料释放金属离子或负载抗菌药物抑制微生物生长生物传感4检测生物标志物、酶活性和病原体在生物医药领域的应用是近年来的研究热点作为药物递送载体，具有超高的药物负载量可达和可控的释放动力学，通过表面修饰可实现靶向递MOFs MOFs50wt%送是一类使用生物相容性金属如、、和生物来源配体如氨基酸、核苷酸构建的，特别适合生物医学应用Bio-MOFsCa MgFeMOFs在生物成像方面，稀土具有优异的荧光性能，可用于细胞追踪和组织成像含高元素的也可作为射线和造影剂抗菌则通过释放抗菌金属离子MOFs ZMOFs XCT MOFs如⁺、⁺或负载抗生素发挥作用，有望解决细菌耐药性问题Ag Cu²在环境治理中的应用MOFs第六部分研究前沿与发展趋势基础研究新结构设计、功能化策略与理论模拟材料工程规模化制备、稳定性提升与复合材料开发应用转化器件集成、工业实施与商业化推广可持续发展绿色合成、生物相容性与循环利用研究已从初期的结构设计与基础研究阶段，逐渐转向应用导向的功能开发与工程化探索近年MOFs来，跨学科融合成为推动研究创新的重要力量，如与人工智能、纳米技术、能源材料等领MOFs MOFs域的交叉研究不断涌现未来研究将更加注重实际问题的解决，特别是在能源、环境、医疗等关系国计民生的重大领MOFs域同时，绿色化学原则将贯穿的全生命周期，从绿色合成到可持续应用再到最终的循环利MOFs用，实现材料科学与可持续发展的深度融合的功能化设计MOFs的功能化设计是提升其性能和拓展应用的关键策略，主要包括四个方面配体功能化可通过预功能化（直接使用功能化配体MOFs合成）或后合成修饰（对已形成的进行化学修饰）实现，常见的功能基团包括、、等，这些基团可增强MOFs MOFs-NH₂-OH-COOH气体吸附、催化活性或引入新功能金属节点调控涉及异金属掺杂或金属交换，通过引入具有特定性质（如磁性、催化活性）的金属离子来优化的性能客体分MOFs子负载则利用的孔道空间负载纳米粒子、酶、药物等功能分子，构建复合功能系统复合材料构建如核壳结构、MOFs MOF@MOF与聚合物石墨烯复合等，可集成多种材料的优势，克服单一材料的局限性MOF/高温捕获的材料CO₂MOF材料的突破性进展高温捕获机理与优势ZnH-MFU-4l年报道的材料在捕获领域实现了重大突破，与传统物理吸附不同，与的相互作用基于可逆化2023ZnH-MFU-4l CO₂ZnH-MFU-4l CO₂该材料能在的高温下实现的可逆吸附，而传统学键形成，属于化学吸附机制其反应过程可表示为200-400°C CO₂和吸附剂在这一温度范围通常失效的核心是MOFs ZnH-MFU-4l⇌Zn-H+CO₂Zn-OOCH其特殊的锌氢化物位点，可与发生插入反应形成锌甲酸盐中CO₂间体，随后在温度变化下可逆释放CO₂这种机制提供了以下独特优势该材料的容量在时达到，且经过次循环CO₂300°C

1.8mmol/g100高温下保持优异吸附能力，不受温度升高导致的物理吸附减•后容量几乎无损失，展现出优异的循环稳定性和耐高温特性这弱影响一发现为工业废气处理提供了新思路，特别是对于冶金、水泥等高选择性，与锌氢化物的特异性反应确保了对其他气体组•CO₂高温排放行业具有重要意义分的高选择性能量效率高，避免了传统技术中冷却废气再加热的能量损失•直接应用于高温工业过程，简化工艺流程•基复合材料研究MOFs聚合物复合材料金属纳米粒子复合材料碳材料复合物MOF/MOF/MOF/与聚合物的复合可改善的加工将金属纳米粒子如、、等负载在与碳纳米管、石墨烯等碳材料复合MOF MOFsAu PtPdMOFs性能和机械稳定性，同时提高聚合物的功孔道中，可以结合的高比表面可以显著提高体系的电导率，同时保留MOFs MOFs能性常见的复合方式包括填充积和金属纳米粒子的催化活性，设计高效的高比表面积和功能特性这类复MOFs MOFs聚合物基质形成混合基质膜，用催化剂可作为纳米反应器限制金合材料在电催化、超级电容器和传感器领MMMs MOFs于气体分离；生长在聚合物纤维或属纳米粒子的生长，控制其尺寸和分散域表现出色例如，石墨烯复合物MOFsMOF/薄膜上形成核壳结构；与聚合物通性，同时通过尺寸筛分效应提高催化反在析氢反应中展现出接近贵金属催化剂的MOFs过共价键连接形成基聚合物复合材应的选择性封装的金属纳米粒子在活性；而碳纳米管复合物则可作为MOF MOF MOF/料这类复合材料在气体分离膜、防护服加氢、氧化和偶联反应中表现出比传统负高性能超级电容器电极材料，提供高功率装和传感器领域有广泛应用载型催化剂更高的活性和选择性密度和循环稳定性的计算模拟研究MOFs分子动力学模拟密度泛函理论计算分子动力学模拟是研究气体分子在中吸附和扩散行为密度泛函理论计算能提供的电子结构、结合能和振动MD MOFsDFT MOFs的重要工具通过求解牛顿运动方程，可以追踪分子在纳秒光谱等信息，对理解催化机理和设计新材料至关重要对于MD到微秒时间尺度内的运动轨迹，揭示吸附分子与框架的相这类大体系，通常采用周期性方法，结合适当的泛函MOFs MOFsDFT互作用动力学和扩散机制如、和考虑范德华力的色散校正PBE B3LYP在研究中，力场选择是模拟的关键通用力场如、计算可用于研究MOFs MDUFF DFT适用于初步筛选，而专用力场如、DREIDINGUFF4MOFMOF-FF的稳定性和电子结构•MOFs则能更准确描述金属配体相互作用结合量子力学计算参数化-气体分子与活性位点的相互作用能的力场可进一步提高模拟精度•催化反应机理和能量学•模拟已成功应用于研究中气体分子的自扩散系数、吸附MD MOFs光学和磁学性质预测•位点分布、择优吸附机制以及框架柔性对吸附行为的影响结合过渡态理论，还可确定催化反应路径和速率决定步骤，DFT指导高效催化剂设计智能响应性MOFs光响应MOFs光响应通常包含具有光异构化能力的配体如偶氮苯或光敏金属中心如光敏配合物在光照下，这些可发生可逆的结构变化，导致孔道尺寸、形状或疏水性改MOFsMOFs变，从而调控气体吸附或催化活性是一种经典的光响应，其含偶氮苯配体在紫外光可见光交替照射下可实现吸附容量的可逆调控JUC-62MOFs/CO₂温度响应MOFs温度响应主要基于骨架柔性或相变行为柔性如在温度变化下可发生呼吸效应，孔道结构从窄孔态转变为大孔态另一种机制是利用配体上的温度敏感基MOFs MOFs MIL-53团，如聚异丙基丙烯酰胺，其在低临界溶解温度附近经历疏水亲水转变，导致性质变化温度响应在温度控制释药和开关催化领域有应用前景N-PNIPAM LCST-MOFs MOFs多重刺激响应MOFs多重刺激响应能对两种或更多外界刺激做出响应，提供更精确的功能调控能力例如，某些可同时对光和变化响应；而含稀土金属的则可能同时具有磁响MOFs MOFspH MOFs应和光响应特性这类多模态响应材料在智能传感、可编程释药和可重构催化剂等前沿领域有重要应用设计多重响应的关键在于将不同响应单元集成在一个骨架MOFs中，同时确保各响应机制间不会相互干扰的工业化与商业化MOFs的绿色化学应用MOFs可持续原料水相合成使用可再生资源作为配体前体，如生物质衍生以水替代有机溶剂，减少环境污染和安全风险物生物降解设计节能工艺开发使用后可生物降解的材料采用微波、机械化学等低能耗合成方法MOFs绿色化学原则在研究中的应用越来越受重视，旨在开发环境友好、可持续的材料和工艺在合成方面，水相合成是最显著的绿色化趋势，已成功用MOFs于制备多种，如和室温合成、连续流动合成等节能工艺也能显著减少能源消耗MOFs MIL-100Fe ZIF-8在原料选择上，使用来自生物质的有机配体如糖类、氨基酸等和生物相容性金属、、等构建，不仅环境友好，还具有良好的生物相容Ca MgFeBio-MOFs性此外，作为多相催化剂在绿色化学反应中的应用如室温催化、无溶剂反应等，以及在环境修复和清洁能源中的应用，都体现了绿色化学MOFsMOFs理念，推动材料科学向可持续方向发展前沿材料系列MOFs材料类型结构特点典型代表独特优势主要应用共价键连接的化学稳定性极气体存储、催COFs COF-1,TPB-有机骨架高化DMTP-COF生物相容金属生物相容性好药物递送、生Bio-MOFs Bio-MOF-1,生物配体物传感+ZIF-8金属叠氮酸多孔性与磁性磁性分离、传MAFs-MAF-4,MAF-7盐骨架结合感高度柔性骨架动态响应能力传感、智能分Soft-MOFsMIL-53,ELM-11结构强离水稳定疏水性配体或耐水性优异湿条件催化、MOFs UiO-66,MIL-强金属配体水处理-101键未来研究方向理论与人工智能驱动的材料设计结合高通量计算与机器学习预测新结构多功能的构建与应用MOFs集成多种功能于一体的智能材料系统工业应用与规模化生产3降低成本并提高稳定性以满足实际需求可持续设计与绿色合成MOFs符合循环经济理念的材料生命周期与新兴材料的交叉融合MOFs5与纳米材料、软物质等领域深度融合未来研究将更加注重理论与实验的结合，利用计算化学和人工智能加速材料发现和优化机器学习算法能从海量数据中提取构效关系，指导新材料设计，而量子计算的MOFs MOFs引入将进一步提升计算能力，突破传统计算瓶颈多功能的设计将成为重要方向，如兼具催化、分离和传感功能的一体化材料，可大幅简化工艺流程同时，在量子材料、能源转换、生物医学等前沿领域的应用将不MOFsMOFs断拓展，特别是与其他材料如二维材料、聚合物、生物分子的交叉融合将产生更多革命性创新总结与展望已取得的主要成就研究已从初期的结构探索发展为多学科交叉的热点领域，实现了从概念验证到商业MOFs应用的跨越超高比表面积如，面积、高稳定性如MOFs NU-110BET7140m²/g MOFsUiO系列以及功能化的成功开发，标志着合成化学和材料设计的重大进步部分MOFsMOFs已实现工业化生产，在气体存储、分离等领域开始实际应用面临的关键挑战尽管取得长足进步，研究仍面临多重挑战稳定性问题特别是水稳定性和长期MOFs稳定性仍制约实际应用；大规模、低成本、环保生产工艺尚未完全成熟；材料结构-性能关系的理论理解仍不充分；某些应用领域的性能指标还未达到实际需求此外，的成型加工、与现有工业体系的兼容性等工程化问题也需解决MOFs未来发展前景未来研究将向更加应用导向和多学科交叉方向发展人工智能辅助材料设计MOFs将加速新的发现；原位表征和先进计算模拟将深化对工作机理的理MOFsMOFs解；绿色合成和可持续设计理念将贯穿整个研究过程有望在碳中和、清洁MOFs能源、精准医疗等关系人类福祉的重大领域做出贡献，成为解决当代社会挑战的重要材料平台参考文献经典文献研究资源设计和合数据库资源

1.Li,H.,Eddaoudi,M.,OKeeffe,M.,Yaghi,O.M.

1999.成一种特别稳定和高孔隙率的金属有机框架-.Nature,402,276-剑桥晶体结构数据库晶体结构的主要来源•CCDC-MOFs

279.金

2.Furukawa,H.,Cordova,K.E.,OKeeffe,M.,Yaghi,O.M.

2013.计算数据库包含超过种计算优化的•MOFs CoREMOF-14,000属有机框架的化学和应用-.Science,341,

1230444.结构MOF混合多孔固体过去，现在，未来

3.Férey,G.

2008..Chemical假设数据库包含超过种计算预测的•MOFs hMOF-130,000MOFSociety Reviews,37,191-

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4.Zhou,H.C.,Long,J.R.,Yaghi,O.M.

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2004..团队加州大学伯克利分校创始人之一•Omar Yaghi-MOFsAngewandte ChemieInternational Edition,43,2334-

2375.周欢超团队德克萨斯大学高表面积开发•AM-MOFs费瑞团队法国凡尔赛研究所系列•-MILMOFs北京大学赵永生团队催化应用•-MOFs南京大学谢震团队功能材料•-MOFs。