《熵增原理-状态函数》课件

熵增原理与状态函数热规标规熵增原理是力学基本律之一，它描述了系统无序性度量指的变化为现律作物理学中的重要概念，熵增原理揭示了自然界和生活中的普遍象课将讨状态数本程深入探熵的物理意义、函的特性，以及熵增加原理在实际问题应过习这们转中的用通学些概念，我可以更好地理解自然界中能量化质规和物变化的律课程目标1理解熵的物理意义为热计深入掌握熵作系统无序程度度量的概念，理解其在力学和统力学中的不同表述方式2掌握状态函数的特性习状态数径数质区别状态数热学函与路函的本，理解函在力学体系中的重要作用3学习熵增加原理热过掌握力学第二定律的熵表述，理解不可逆程中熵增加的必然性4应用熵判据解决实际问题规现断过运用熵变化律分析自然象，判程的自发性和方向性第一部分状态函数基础定义与特性与路径函数的区别物理意义常见的状态函数状态数仅赖当状态数径数状态数观状内函是依于系统函与路函在物理函描述系统的宏能、焓、熵、吉布斯自由状态独数质态状态数前的物理量，具有特意义和学表达上存在本，具有明确的物理意义和能等都是重要的函数质测的学和物理性差异量方法状态函数的定义基本定义数学表达状态数赖当状态状态数数为态函只依于系统前函的学表达f初,末该状态态态态这的物理量，与系统到达的=f末-f初种表达过关这论现状态数径程无意味着无系统经式体了函变化量的路历径状态数关状态数数何种变化路，函的改无性，是函最重要的态态变量只取决于初和末学特征完全微分性质状态数质这们数函具有完全微分的性，使得它在学处理上具有特殊的优势质证状态数闭积为完全微分性保了函在合回路上的分零状态函数的特点闭合回路循环变化为零状态数闭积为这状态数数函在任何合回路上的分必定零，是函最重要的学特征路径无关性状态数连这径关赖终状态任意两点间函的变化值与接两点的路无，只依于起点和点的状态参量表示状态数状态压积来函可以用系统的参量（如温度、力、体）完整表示数学形式独立状态数独数赖过径函具有立的学形式，不依于具体的物理程或变化路状态函数与路径函数对比1状态函数举例内状态数们能、焓、熵、吉布斯自由能等都是典型的函，它的变化量赖态态只依于系统的初和末2路径函数举例热径数们数赖量和功是典型的路函，它的值完全依于系统变化的具体径过路和程3本质区别区别赖径这们热两者的根本在于是否依于变化路，决定了它在力学分析中的不同作用4判断方法过检验闭积为来断为状态可通合回路分是否零判一个物理量是否函数常见状态函数举例内能焓自由能吉布斯自由能U HF G内为为系统部总能量，包括定义H=U+pV，在恒亥姆霍兹自由能，定义定义G=H-TS，在恒势压过为压断应分子的动能、能以及程中具有特殊意F=U-TS在恒温恒温恒条件下判反内内压分子部的能量能义焓的变化等于恒容条件下，自由能的减自发性的重要判据广状态数过热对应热是最基本的函，程中系统吸收的少等于系统能外做的泛用于化学力学分在孤立系统中保持守量最大功析恒状态参量压力体积p V质单积质强度性，表示位面上受广度性，表示系统所占据的压对质到的正力，反映分子容器空间大小，与物的量成正温度物质的量T n壁的碰撞强度比质热质强度性，表征系统力学平广度性，表示系统中所含基状态热剧数为衡下分子运动的烈程本粒子的量，通常以摩尔单度位广度性与强度性广度性质特征积质内与系统大小成正比，如体、物的量、能等，具有加和性强度性质特征关压态与系统大小无，如温度、力、密度等，在平衡下处处相等加和性规律质质广度性具有加和性，整个系统的广度性等于各部分之和平衡态特性质热态内强度性在力学平衡下在系统部处处相等，无梯度存在状态函数实例分析理想气体状态方程应用过们状态数关当通pV=nRT方程，我可以清楚地看到函之间的相互系状态状态时状态数态气体从一个变化到另一个，函的变化完全由初和末态决定不同路径的状态变化计算论历压还绝热过态态无气体经等温、等、等容是程，只要初和末相状态数这现状态数径同，函的变化量就完全相同充分体了函的路无关性路径无关性的数学证明过数计积们严证状态数闭通具体的学算和分，我可以格明函在合积为验证径关回路上的分零，从而其路无的特性第二部分熵的概念历史渊源劳现从克修斯到代发展热力学定义热经典力学中的熵统计力学解释观计观现微统的宏表信息论扩展现应代信息科学用熵的历史背景热机效率问题克劳修斯贡献时热为劳为工业革命期，提高机效率成迫切1865年克修斯首次提出熵的概念，为论热问题论础需要，熵概念的提出此提供了理指解决机效率提供了理基导玻尔兹曼统计香农信息论计释纪将论玻尔兹曼从统力学角度重新解了20世香农熵概念引入信息，大大将观热观扩现应围熵，宏力学与微分子运动联系展了熵在代科学中的用范来起热力学中的熵定义1克劳修斯定义为过热绝熵的经典定义dS=δQ/T，其中δQ是可逆程中系统吸收的量，T是对这将热来温度个定义熵与量和温度直接联系起2状态函数性质状态数这赖态态熵S是一个函，意味着系统的熵变只依于初和末，而与具体径关这质热的变化路无一性使熵在力学分析中具有重要地位3可逆过程熵变过过积来计这为在可逆程中，系统熵的变化可以通分∫δQ/T精确算，定量数础分析提供了学基4不可逆过程考虑对过须计应径来计为为状态于不可逆程，必设相的可逆路算熵变，因熵作函数径关具有路无性熵的单位⁻⁻J·K¹mol¹基本单位摩尔熵标单现为⁻⁻熵的国际准位，体了能量与温通常表示J·K¹·mol¹，便于关计度的系化学算⁻

1.38×10²³玻尔兹曼常数连观观状态数接宏熵与微的桥梁熵的物理意义无序程度度量能量分散表征微观状态数对数熵是系统无序程度的定量熵反映了能量在系统中的根据玻尔兹曼公式，熵与观状态数对度量，熵值越大表示系统分散程度，能量分散得越系统可能微的这现匀数为越无序种无序性体均，系统的熵就越大成正比，理解熵的统这释为热计质在分子的空间分布、能量解了什么量总是本提供了重要视角分布等多个方面从高温物体流向低温物体不可利用能量指标熵的增加意味着系统中不这对可利用能量的增加，转换热于理解能源效率和机性能具有重要意义玻尔兹曼熵公式公式表达玻尔兹曼常数微观状态数W连观热观⁻这数将给观S=k·lnW是接宏力学和微k=

1.38×10²³J/K，个常微W表示在定宏条件下，系统可能计观计规观热现观状态数状态数统力学的桥梁其中S是熵，k是玻世界的统律与宏世界的力实的微总越多，数观状来尔兹曼常，W是系统可能的微学量联系起，具有深刻的物理意系统越无序，熵值也就越大态数义信息熵香农熵定义ᵢᵢ论ᵢ这H=-Σp·log p是信息中的熵定义，其中p是事件发生的概率个公式量化了信息的不确定性程度不确定性度量信息熵衡量的是信息源的不确定性，熵值越大表示信息的不确定性越大，需要来这与热力学熵的关联更多的信息消除种不确定性热数现状态信息熵与力学熵在学形式上非常相似，都体了系统的不确定性或无这序性，种相似性不是偶然的现代应用论数压缩习领应为现信息熵在通信理、据、机器学等域有广泛用，成代信息科础学的重要基概念熵的特性状态函数性状态数质熵是函，具有广度性标准熵非零纯单质标为的准熵不零物理意义明确释具有清晰的物理解相态熵值关系S固S液S气影响熵值的因素分子结构复杂性温度影响结杂时热分子构越复，可能的构象温度升高，分子运动加杂剧观状态越多，熵值就越大复分子，可接近的微增多，分子质量内压力效应有更多的部自由度因此熵值增大质压时缩分子量越大，熵值越大，因力增加，分子间距离为重分子有更多的振动模式和小，可占据的空间减少，熵值级应更密集的能相减小2熵与其他状态函数的区别与焓的比较能量量纲差异标准态差异物理意义清晰性状态项单内纯单质状态数熵和焓都是重要的函熵本身不是能量，其位与焓和能不同，的相比于其他函，熵具数纲为⁻标这为观，但焓具有能量量，而J·K¹，需要乘以温度T准熵不等于零是因有更清晰直的物理意义，须纲这标状态质熵必乘以温度才具有能量才能得到能量量TΔS即使在准下，物仍可以直接与系统的无序程度纲热积热观状观状态数来量焓描述系统的含个乘在力学分析中具有具有一定的无序性和微和微联系起态数量，熵描述系统的无序程重要意义度第三部分熵增加原理原理表述孤立系统总熵永不减少第二定律热力学第二定律的熵表述不可逆性过不可逆程的熵变特征普适性规自然界的普遍律熵增加原理的表述孤立系统熵不减可逆过程熵不变远这过过在孤立系统中，总熵永不会减少，是自然界最基本的可逆程中ΔS=0，系统熵保持不变但真正的可逆程规律之一系统只能朝着熵增加的方向自发变化在自然界中并不存在，只能无限接近不可逆过程熵增自发性判据过这过为断过不可逆程中ΔS0，类程在自然界中普遍存在，代熵增加原理判程的自发性提供了重要判据，熵增加过过表了系统的自发变化方向的程是自发的，熵减少的程是非自发的热力学第二定律克劳修斯表述热传这观说热量不能自发地从低温物体递到高温物体个表述直地明了传导过的方向性，揭示了自然程的不可逆性开尔文表述单热热将转为产不可能从一源吸取量并其完全化功而不生其他影响这说热热明了机效率的根本限制，任何机都不可能达到100%的效率等价性证明热质归结为不同表述的力学第二定律在本上是等价的，都可以熵这现内增加原理种等价性体了物理定律的在统一性不可逆过程的特点不可完全恢复环境留痕复杂路径无效过过杂不可逆程不可能完全所有不可逆程都会在即使采用曲折复的方状环这试图转过恢复原，系统和境外界留下痕迹，些痕法逆程，也无状态现为环的总发生了永久性迹体境熵的增法避免总熵的增加任论试图改变即使系统回到初加无采用多么巧妙何减少系统熵的努状态环导环始，境也必然留的方法，都无法完全消力都会致境熵更大这下变化的痕迹除些痕迹程度的增加自然界普遍性观绝自然界中察到的大数过多程都是不可逆过的，可逆程只是理想化的极限情况，在实际中只能无限接近而无法现真正实熵增加的普适性宇宙总熵增加断整个宇宙的熵在不增加维持有序需要能量状态维有序需要外部能量持能量趋向均匀分布趋匀能量自发地向均分布自然趋向无序4趋状态自然界向于更无序的克劳修斯不等式循环积分不等式对热环热环积于任意力学循，量与温度比值的路分小于或等于零不可逆循环过环时积严不等号适用于包含不可逆程的循，此分格小于零可逆循环仅环过时积等号适用于完全可逆的循程，此分等于零第二定律数学表达这热严数为数础是力学第二定律最格的学表达式，熵的引入提供了学基熵判据孤立系统判据闭合系统判据开放系统考虑平衡态特征对对环热换闭开时虑状态于孤立系统，ΔS0表示于与境有交的合放系统需要同考熵流在平衡下，系统的熵达过过产为负给约自发程，ΔS=0表示平衡系统，ΔSq/T表示自发和熵生熵流可以到在定束条件下的最大状态这这环时观是最基本也是最重程里q是系统从境吸收（熵输出），但总的熵变化值，此系统不再发生宏现热环要的熵判据，直接体了熵的量，T是境温度仍然遵循熵增加原理的自发变化增加原理第四部分熵增原理应用实例热传导过程传热过这过现高温物体向低温物体是典型的不可逆程，总熵必然增加个程体了能量品质的降低和系统无序性的增加气体自由膨胀压区胀压区积导显这热气体从高自发膨到低，体增大致熵著增加是分子运动无序性增现加的直接体相变过程分析质过态物在相变程中的熵变反映了不同相分子排列有序性的差异固→液→气的相变伴随着熵的逐步增加化学反应熵变应应杂状态断应化学反中的熵变取决于反物和生成物的分子复性、聚集等因素，是判反自发性的重要依据热传导中的熵增高温物体放热低温物体吸热热为₁热为高温物体失去量Q，其熵变ΔS=-低温物体吸收相同量Q，其熵变₁对较₂₂Q/T，由于温度高，熵减少量相ΔS=Q/T，由于温度低，熵增加量对较小相大温度均匀化总熵增加终₁₂最两物体达到相同温度，系统熵达到整个系统的总熵变ΔS=ΔS+ΔS=热传导₂₁为₁₂最大值，不再发生自发的Q1/T-1/T0，因TT气体自由膨胀1初始状态较积₁内对气体被限制在小的体V，分子运动空间受限，系统处于相状态有序的2膨胀过程区胀这过移除隔板后，气体自发地向真空域膨，是一个典型的不可逆程，无外功参与3熵变计算胀为₂₁₂₁理想气体自由膨的熵变ΔS=nR lnV/V，由于VV，所以ΔS04与可逆膨胀对比虽胀胀对现然可逆等温膨的熵变相同，但自由膨无法外做功，体了不过损可逆程的能量失相变过程中的熵变熔化过程时固体熔化的熵变ΔS=ΔHm/T，其中ΔHm是熔化焓，T是熔点温度结转为对状态显分子从有序的晶格构变相无序的液体，熵著增加气化过程时过液体气化的熵变ΔS=ΔHv/T，其中ΔHv是气化焓气化程的熵过为远变通常比熔化程大得多，因气体分子的无序性高于液体相变熵的比较来说这态一般，气化熵熔化熵，反映了不同相分子有序性的巨转大差异固体→液体→气体的变代表了无序性的逐步增加化学反应中的熵变反应熵的计算聚集状态影响温度效应平衡中的作用应应质状态时应应化学反的熵变等于生反中物聚集的温度升高，反的熵熵变是决定化学反方标对为成物准熵之和减去反变化熵变有重要影变一般会增大，因高向和平衡位置的重要因应标产应热剧物准熵之和ΔS响生气体的反通温下分子运动更素，与焓变共同作用形产应=ΣS°物-ΣS°反常伴随熵增，而气体消烈，系统的无序性增成吉布斯自由能变化应物失的反通常伴随熵加减第五部分生活中的熵增现象日常生活中的熵增厨房秩序变化饪过渐乱这观现额时现维状态难整洁的厨房在烹程中逐变得混，是熵增加的直体恢复秩序需要消耗外的能量和间，体了持有序的困性沙漠中沙子混合颜匀状态这过现趋状态规不同色的沙子在风的作用下自然混合，形成均分布的个程是不可逆的，体了系统自发地向于更无序的律热咖啡自然冷却热环热传环这过转现热传导咖啡放置在室温境中会自发冷却，量从咖啡递到境中个程不可逆，体了的方向性和熵增加原理逆熵过程与生命生物体局部反熵围内维生物体是局部的反熵系统，能够在局部范减少熵，持高度有序的结构和功能外部能量消耗过来维内状态这生物体通消耗外部能量（食物、阳光）持部的有序，种环为有序是以境熵增代价的新陈代谢与熵减陈谢过断维细结新代程不地分解和合成生物分子，持胞和器官的有序趋势构，抵抗熵增生命终止后熵增当时维开生命活动停止，生物体失去持有序的能力，始快速分解，熵急剧增加第六部分热力学第三定律0K0绝对零度完美晶体熵值论约绝对为理上的最低温度，等于-零度下完美晶体的熵零

273.15°C∞达到步骤穷骤绝对需要无多步才能达到零度热力学第三定律表述1完美晶体零熵绝对为这为绝对时零度下，完美晶体的熵零是因在零度，所有分子都处于态观状态当时基，只有一种微，根据玻尔兹曼公式S=klnW，W=1，S=02绝对零度不可达过骤绝对这说绝对不可能通有限步达到零度个表述明了零度是一个理想的状态极限，在实际中只能无限接近而无法真正达到3最有序状态纯时状态没晶体在0K处于最有序，所有原子或分子都占据确定的晶格位置，热有运动，系统达到最大程度的有序性4分子运动停止绝对转论这在零度下，分子的平移、动和振动运动理上完全停止，是一个理状态现现想化的，实中无法实零点熵不完美晶体剩余熵玻璃态物质态质即使在0K，不完美晶体仍保持一定的无玻璃物由于分子排列的无序性，在绝对较序性，具有非零的剩余熵零度仍有大的零点熵测量与计算同位素混合物过热测计质零点熵可通低温容量和统力学含有不同同位素的物，由于同位素的计算两种方法确定随机分布而具有零点熵第七部分熵与其他热力学函数的关系吉布斯自由能压G=H-TS，恒温恒判据亥姆霍兹自由能F=U-TS，恒温恒容判据自发过程判据3不同条件下的多重判据适用条件热数围不同力学函的适用范吉布斯自由能与熵基本关系式自发性判据熵的贡献项焓熵竞争为压项对过吉布斯自由能定义G=H-在恒温恒条件下，ΔG0-TΔS表示熵变自由能的程的自发性由焓变和熵变绝对过贡当时这项竞时项TS，其中H是焓，T是温的程是自发的，ΔG=0表献ΔS0，一的争决定高温熵占这数将状态过进过进当导时项导度，S是熵个函焓和示平衡，ΔG0的程促程自发行；ΔS主，低温焓占主，贡结这时这项过进这释许应熵的献合在一起，形成是非自发的个判据在化0，一阻碍程自发解了多化学反的温断压过应应赖判恒温恒程自发性的学反分析中用极其广行度依性重要判据泛亥姆霍兹自由能与熵1定义表达式为内这数亥姆霍兹自由能定义F=U-TS，其中U是能个函在恒温恒计容条件下具有特殊意义，是统物理学中的重要概念恒温恒容判据过这在恒温恒容条件下，ΔF0表示自发程个判据在固体物理和材应较别应时料科学中用多，特是在分析固相反3内能与熵权衡现内应权内倾亥姆霍兹自由能体了系统能和熵效的衡能向于最小倾竞稳状态化，而熵向于最大化，两者的争决定了系统的定统计物理意义计数关在统物理中，亥姆霍兹自由能与配分函密切相，F=-kT lnZ，这为观计导观热质从微统推宏力学性提供了桥梁自发过程的判据比较数围系统类型判据条件学表达适用范质换孤立系统熵增加原理ΔS0无能量和物交应应恒温恒容亥姆霍兹自由能ΔF0固体反，气相反压应过恒温恒吉布斯自由能ΔG0化学反，相变程第八部分熵在工程中的应用热机效率限制热论热过应诺热熵增加原理决定了机效率的理上限，任何实际机的效率都不能超相的卡这为热计论导机效率机设提供了理指工业过程熵分析过过产识别损环节为过节通分析工业程中的熵生，可以能量失的，程优化和能改造提供科学依据能量品质评价们质质对应质对熵的概念帮助我理解不同形式能量的品差异，高品能源低熵，低品能源应高熵熵产生最小化过过产这现计通减小程中的熵生，可以提高能量利用效率，是代工程设中的重要策略卡诺循环与熵理想效率公式熵变为零诺热₂₁₁诺环环卡机效率η=1-T/T，其中T1卡循是完全可逆的理想循，整个热₂热环过环为是高温源温度，T是低温源温循程中系统和境的总熵变零，这热论这度是任何机理效率的上限是其高效率的根本原因实际效率差异效率提升策略热损过过产实际机由于不可逆失的存在，效率通减小各种不可逆程，降低熵应诺这损热诺总是低于相的卡效率些失主生，可以使实际机效率更接近卡效来热传导传热这热计则要源于、摩擦、有限速率率，是机设的基本原等。