多组分复合材料的有效导热系数分析

近年来，微电子技术的发展日新月异使得导热复合材料应用领域不断丰富扩大，提高多组分复合材料的导热系数以及预测其变化规律成为研究者们关注的焦点由于复合材料的基体一般选取有机高分子材料，是热的不良导体，所以目前的改进方式仍是以添加高导热的填料来提高整体的热导率为主本文介绍了高导热的复合材料的应用领域；其导热系数的影响因素；以及多组分复合材料热导率的多种预测研究方法，包括现有的经典模型，格子Boltzmann方法，建模方法和最小热阻力法并选取了以环氧树脂为基体,石墨，RVE A1N为填料的这一典型的多组分复合材料形式为例，使用种经典模型首先计算了环5氧树脂/石墨复合材料在不同的石墨添加量下的热导率（质量分数为

0.15,

0.25,

0.35,）然后以此为基础,对每一添加量下的复合材料再次进行理论计算添加不

0.45,

0.55同质量分数的（质量分数为）最后得到环氧树脂/A1N

0.15,

0.25,

0.35,

0.45,

0.55石墨复合材料的热导率随着填料含量的变化关系曲线/A1N对于环氧树脂/石墨复合材料，其热导率随着填料的添加量的增加先上升后有所下降，而模型预测结果为一直上升，理论模型不能较为精确描绘出由于粒子团聚效应造成的热导率下降问题对石墨添加量较低的环氧树脂/石墨复合材料再次进行填充的理论计算时可知当的添加量较低（质量分数小于）时A1N A1N25%对于环氧树脂/石墨复合材料的热导率的提升不是够明显，继续增加添加量可以使得导热系数有较大提高而对于已添加较多石墨的环氧树脂/石墨复合材料而言，由于界面热阻等因素，再其基础上继续添加意义不大，导热系数增长缓慢A1N关键词复合材料；导热系数；经典模型计算；环氧树脂；AIN一个适用于一个单接触点的三次球阵的拉普拉斯方程的解，这个解由和Wakao对接触均匀球体的立方或正交排列进行了扩展和研究了Kato ShonnardWhitaker接触对二维模型的影响他们用积分法推导出了介质传热的整体方程⑻⑼等回顾了以往提出的预测模型（解拉普拉斯方程得到），并与另一种XUE方法（等效导体导热网络）进行了比较对于前种方法，他们基于势场理论对模型进行了重构优化在模型的重构中，引入了连续介质基体Maxwell Maxwell与颗粒填料复合材料的颗粒间接触电阻以接触电阻率为拟合参数重建的麦克斯韦模型，在较宽的颗粒浓度和平均粒径范围内，均能较好地拟合实验数据;后种方法对于实验的拟合程度存在较大的差异故提出了采用统计方法首先，构造了包含微观状态的介观系统然后，用最小作用原理确定了微态的导热率,确定每个微态的统计参数以表征界面电阻对热流的影响以及微态之间的联系然后根据使标准值最小化的变分原理得到了该导热网络的有效导热系数参数随最优分布的偏差其偏差能与实验数据很好的拟合等将体积分数、填料与基体材料的导热系数和高径比三个因素作为决ChenW1定复合材料导热系数的条件他们通过研究得到，复合材料的导热系数总体上是随着考察的三个因子的增加而增加这三个因子包括填料粒子的体积分数、导热系数和高径比在低体积分数下，复合材料的导热系数随体积分数和高径比呈线性增大当体积分数增大时，这一趋势将同时变为非线性形式在大量数值研究结果的基础上，利用非线性回归方法提出了一种新的广义相关这种新的相关关系可用于预测在大的导热系数和体积分数范围内的短纤维填料和人工圆柱体填料填充的复合材料的导热系数国内研究现状122唐志伟等［⑵应用具有高导热性能的石墨材料去填充基体材料，并同时加FEP入一定量的碳纤维材料，制备得到具有不同质量分数石墨的石墨改性导热复FEP合材料他们的实验较为全面地考察了，不同的石墨质量分数下的对石墨改性FEP材料的导热性能在石墨的质量分数从增加到的过程中，复合材料的导热010%系数是连续增加，但其增加的幅度却逐渐缓慢，在时为（）10%

0.632W/m-Ko孙小生【⑶采用超声分散与机械搅拌技术相结合的技术，选取粒径小于等于45的天然鳞片石墨做为填料，环氧树脂为基体，通过化学方法得到了石墨/环氧4nl树脂复合材料，他的实验考察了处于不同天然鳞片石墨填加量的复合材料的导热系数，获得了处在不同天然石墨的质量分数下的复合材料的热导率的曲线在环氧树脂材料中，随着石墨质量分数的增加，导热系数先增加后保持不变同时也考察了天然鳞片石墨形状对复合材料导热系数性能的影响夏雪等］制备了石墨烯纳米片/碳纤维/聚丙烯复合材料，并对此材料的导U4热性能进行了实验，随着石墨烯纳米片含量的增加复合材料的比热容呈现下降趋势，同时，导热系数显著提升通过实验数据的对比，在导热性方面，石墨烯纳米片/碳纤维/聚丙烯复合材料的表现比两相的碳纤维/聚丙烯复合材料的表现更好纪超等⑸为解决提高环氧树脂复合材料的导热性的这一问题，在理论上，I BN/提出应用二硫化铝作为和环氧树脂之间的结合剂，减少晶格受损所造成的声BN子散射，从而提高热导率实验结果与理论预测较好地吻合，随着填料比的增加，面内热导率和面外热导率都呈现先上升后逐渐下降的趋势，并对下降的原因给出了合理的解释宋娜等［⑹在已有的研究及基础上］选择碳化硅这种在结构上与石墨烯相19近的物质作为填料，对尼龙/石墨烯复合材料做填充实验，研究不同填料对导热6性能产生的影响以一定量的配方比例且保持总填充量为通过熔融共混的技45%,术，将石墨烯分别和三氧化二铝和碳化硅与尼龙在相同的条件下制备得到相应6的不同填料配比的复合材料三氧化二铝会较快地将导热系数提高，但是极限值较小，碳化硅对于复合材料导热系数的提升相对平缓但是达到的极限值比三氧化二铝大魏邦争等⑸研究比较了石墨烯化学镀铜对铜基复合材料的导热性能的影响首先，他们选取还原氧化石墨烯和五水硫酸铜为主要原料，通过化学镀铜RGO法，制得铜包裹的复合粉体然后，选取不同质量的复合粉末与铜粉RGO RGO按一定比例配比得到处于不同质量分数的铜粉末混合料最后通过压RGO RGO/制及烧结得到铜复合材料经过仪器的测量分析和性能对比，经过处理后RGO/的复合材料的导热性能整体优于纯铜且当添加质量分数为时导热系数RGO

0.4%达到最大，为

415.5W/m-Ko本文主要研究内容

1.3本文主要研究了多组分复合材料热导率的变化规律，影响因素，以及预测模型等相关问题本文第一章首先介绍了多组分复合材料的具体应用领域与现实的工程需求，然后介绍了国内外研究的进展，可以看出我国学者的研究与实验结合密切,处于该领域的领先位置本文第二章首先在理论层面详细介绍了复合材料的导热的微观机理，然后由此给出了五项影响热导率的具体因素，分别是聚合物基自身；.填料的尺寸

1.2及形貌；.填料添加的比例；.填料的微观分布状态；界面这五项影响因素

345.能够很好得到实验的验证其次给出了前人已推导出的经典的理论计算公式，和三种现在比较常用的较为先进的数值计算方法以及常用的测量方法本文第三章在第二章给出的公式的基础上，应用经典公式计算了环氧树脂/石墨复合材料的理论热导率并与实验数据进行比较分析，然后在此基础上计算了在不同的石墨质量分数下，环氧树脂/石墨复合材料的理论热导率，不同模型/A1N之间进行比较分析本文的第四张结合计算数据进行简要分析，得到多组分复合材料热导率的变化规律第章复合材料导热理论研究综述2复合材料导热微观机理及影响因素

2.1复合材料导热微观机理

2.

1.1材料的不同属性决定了热量传递的主要载体，固体材料的热量传递包括电子导热、光子导热和声子导热对于金属导电材料来说，大量可自由运动的电子能够为热量传递提供载体，而其他的传播途径例如声子传热基本不做贡献而对于非金属材料来说一般含有较少的自由电子，意味着其主要依靠声子传热光子导热只有在固体材料的透明度很高，并且在高温环境中才表现出来由于聚合物复合材料的使用温度很低，因此其导热性能主要考虑声子导热，不考虑光子导热的贡献⑵绝缘高分子材料导热机理特性的声子理论认为，热能以声子为载体，在L固体材料内部无规则扩散［］假设声子在载体中的运动速度保持不变，那么22对于固体材料，其晶格结构中发生的声子散射，声子与声子之间的碰撞将决定自由程的大小在声子传热的过程中，以声子平均自由程表示声子在发生两次碰撞过程中行进的平均距离以办表示复合导热材料中温度沿方向的梯度，那么1“V X在一个自由程内的温度变化可以简化表示为AT=--Z2-1dx假设晶体中的运动的声子沿x方向，位移速率为匕，从而得到热能密度q,W/m2,为q=G•AT X2-2结合上面两式可以得到2-1,2-2_dTr片工丁匕Q-3又在方向上，平均自由程为、入匕，用表示热载流子在两次碰撞中经过的X7,S,平均时间；带入上式得到热能密度为2-3c八_dT2q=~C-T-――-v2-4V xax理论上，导热复合材料中存在的本征缺陷及由填料形成的缺陷会对声子产生散射，与声子之间的相互碰撞散射共同作用，决定了材料内声子无规则运动的自由程大小，而由上式可知，聚合物绝缘材料的热导率主要是由声子的热容量、平均速度以及平均自由行程决定的囚，复合材料中声子的散射现象是决定热能231,密度及热导率的关键Title Analysisof EffectiveThermal Conductivityfoi MulticomponentCompositesAbstractInrecent years,the rapiddevelopment ofmicroelectronics technologyhas enrichedandexpanded theapplication fieldof thermal conductivity composites,and ithas becomethefocus ofresearchers toimprove the thermal conductivityof multi-componentcomposites andpredict theirchanging rules.As the matrix ofcomposite materialsisgenerally organicpolymer materials,which arepoor thermalconductors,high thermalconductivityfiller isadded toimprove theoverall thermal conductivity.This paperintroduces theapplication fieldsof highthermal conductivitycomposites；the influencingfactors ofits thermal conductivity;and avariety ofpredictionresearch methodsfor the thermalconductivityof multi-component composites,includingexisting classicalmodels,lattice Boltzmannmethod,RVE modelingmethod andminimumthermal resistancemethod.Taking epoxy resin asthematrixand graphiteandAIN asthe filleras atypical multi-component compositeform asan example,the thermalconductivityof epoxyresin/graphite compositematerial underdifferent graphite additionamounts mass fraction includeing

0.15,

0.25,

0.35,

0.45,

0.55is firstlycalculated byfiveclassical models.Then,based onthis,the theoreticalcalculation of the compositematerialunder eachaddition amountis carriedout toadd AIN with differentmass fractionmassfraction includeing

0.15,

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1.1随着材料科学的发展，在材料学与热物理的交叉应用领域里，复合材料的导热问题是人们越来越关注的焦点问题如金属等，自然界已有的具有较好导热性能的材料在物理，化学性质方面存在较大的缺点，如不耐腐蚀，绝缘性差等人工合成的有机高分子材料存在导热性能差的缺点，但是有较好的耐腐蚀性在材料科学与热物理的理论指导下，通过先进的实验手段可以制得具有优良性能的复合材料那种将两种或两种以上不同物质结合,制成性能优异并能满足需求的一种新材料通常称之为复合材料一般而言，复合材料的构成有两大要素一种是基体材料,另一种为填料或夹杂材料复合材料的性质不仅决定于基体和填料自身的属性，还被填料粒子的性质决定所选用粒子在基体中的体积分数、填充的粒子形状、粒径,填料粒子在基体中的分布状态以及填料与基体的结合程度等因素都属于填料粒子的性质使用高导热性的粒子填充高分子基复合材料的导热问题成为细观力学领域的一个重要问题，材料导热能力的强弱可以用有效导热系数这个参数来衡量现代新型的导热复合材料常作为封装和导热连接材料广泛地应用于微电子工程，化工，照明和国防军事等领域川LED第一，在微电子信息领域电子电器的发展突飞猛进，电子元器件和电子设备向着更高效能和小型化,轻量化方向发展这也导致晶体管密度的增加，由此增加处理器单位面积的发热量⑵，因此对材料的导热性能提出更高的要求目前以上的电子封装材料都采用高分子材料进行封装，电子集成和信息95%化的高度发展使得电子元件的体积越来越小，集成度越来越高，电子器件的热量迅速的积累，如果不能及时将热量散发出去，对电子器件的寿命和效率都有极大的影响，而热界面材料在采用弹性体导热高分子TIMs,Thermal InterfaceMaterial材料时，可以凭借可压缩变形，通过在散热器和热源之间的连接,从而在金属之间形成很好的过度，使得本身在其中的导热系数很低的空气不复存在，使得功率从提高到以上⑶国内徐桂芳⑷等利用超声波处理技术制备的40%90%Zr/W O/EP28高分子导热材料体系应用于封装材料，其热性能及其优越对电子器件封装，保证使外界的影响降到最低的一项关键技术就是封装胶黏剂这种使用导热高分子材料制作的导热胶黏剂，依据所用的树脂进行划分,可以分为有机硅树脂基和环氧树脂导热胶黏剂，聚氨酯等，由于其导热性能好,价格低廉，成型工艺简单等优点，已在电子集成化、国防军工，航空航天领域扮演重要的角色，成为胶黏剂领域的研究热点⑸第二，在工业生产领域，用于化工生产，废水处理和其他大型的热交换器等场合下，不仅要求具有较高的导热系数还要求耐磨损，耐腐蚀，有较好的热稳定性，价格低廉等⑹传统的导热材料因各自的缺点不能很好地适应工况要求因此复合材料的导热性研究引起了人们的广泛关注第三，近年来由于照明领域的快速发展，对导热高分子材料在这方面的LED需求与日俱增，导热高分子材料可以用于中的外壳、插件、基板、散热器等LED部件，表所示的一些公司生产的导热高分子材料在领域方面的工业化应1-2LED用⑺等通过热压成型的工艺，将石墨纳米片与多壁碳纳米管填充到环Zhang GJ氧树脂中，该体系的导热系数能够到

2.6W/m・K,将该材料和金属箔在一定工艺下制备出具有“三明治”结构的材料，可以作为的散热器部件并起到很好的效LED果作为照明中的核心部件覆铜板传统上都是利用环氧玻璃布介质层来达到LED耐高温和散热的效果，现在可以用导热性能更加优异的绝缘树脂胶片层来代替，使得普通的基板在国防航天等对导热要求更高的领域也能得到应用，另外导热树脂，导热胶等高分子材料也被用在了领域，可以说目前照明技术的发LED LED展高度依赖导热高分子复合材料的发展网国内外研究现状

1.2国内外研究学者提出了众多的模型用于多组分复合材料有效导热系数的预测在模型发展的起始阶段，他们只从填料热导率和填充量这两个影响因素上考虑对导热的影响如模型、模型；后来，颗粒形状、粒径及粒径Maxwell Bruggeman分布等多因素也被考虑在内，因而提出了如模型等预测模型在一定的浓Fricke度范围内对填料填充时，材料热导率能够被这些模型能较好地预测，但是模型预测值与实验值存在一定误差,特别是在在填料填充量高时，填料粒子在基体中的空间分散状态会对体系的热导率会造成十分明显的影响，用经典固体力学理论很难处理空间中的粒子的分布非均匀情况，这时进行一些实验方法可以起到较好的辅助修正作用国外研究现状

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2.1在早期发展阶段，西方的研究学者试图通过固体物理的理论方法与合理的假设得到相对通用的导热模型从而对复合材料的热导率进行预测等最先研究了非均质复合材料的有效导热系数他们做了如下两条Maxwell假设第一，假设填充相粒子在基体中是分散均匀的，他们之间没有相互作用；第二，假设粒子的状态为随机分布的球体通过求解拉普拉斯方程，得到了最古老的热导率预测模型这个模型只有在填料粒子的含量较低时，模型的理论计算结果才能和实验所得数据较好吻合，一旦填料粒子的含量超过某一数值时，理论数据与实验数据的误差将会极大推导方程的假设条件在分散相粒子含Maxwell量过高的情形下变得不再适用在填料粒子含量超过某一数值时,粒子与粒子之间的作用变成热导率的重要的影响因素，不能忽略其影响此外,由于方程Maxwell考虑的条件较少，粒子含量较高或连续相和分散相的热导率的差别较大时，分散相粒子的形状对复合材料的热导率将产生较大的影响⑺，方程也就不再Maxwell适用的研究考察了导热的填料粒子含量增加到某一数值时粒子之间相Bruggeman互作用相互影响的情况为此他选择微分的方法对于填料的微小增加量推导出了方程的微分形式Maxwell等人的研究表明，不仅填料粒子的添加量会对复合材料的导热系数有Fricke显著影响，而且所添加粒子的形状也有综合考虑多种考虑后，在研究中他假设填料粒子是随机分布的椭球体，从而推导出了模型此方程退化为Fricke Maxwell方程的条件是填料粒子的形状为标准的球体而和同样考虑了粒Hamilton Grosser子的球形度得到模型，此模型中如果取球形度为也可退化为Hamilton-Crosser1,模型Maxwell在粒子含量较高且考虑边界热阻的条件下，等人应用模型Every Bruggeman的研究方法推导出了模型Every和致力于对方程进行修正，他们的主要成果是推导Lewis NielsenHalpin-Tsai出了半理论模型该模型考察了分散相粒子在基体材料中的聚集状态和取向方式，即两相体系中粒子之间的相互作用，这是相对于以往模型的一大进步，因此该模型可以应用于短纤维填充的复合材料导热系数的预测认为，复合材料的导热过程中可以用串联和并联两种模式来划分，大Y.Agari多数情况下是两种模式的混合，他对于串联和并联分别给出了热导率的预测模型并试图给出当填料粒子在基体材料中分散均匀时的适合一般填充复合材料的模型该模型可以比较精确地得到由于处于高填充量条件下造成的各导热粒子相互接触形成导热通道时材料的导热系数利用电类比开发了一个早期的模型系统，假设离散相是分散在基体材Russell料中的相同大小的孤立立方体，等温线是平面和推导出了粒子为球形且两相各向同性时的方程在实际Baschirow Selenew的复合材料中，等温面呈非常复杂的形状，不能用解析方法确定，因此用于计算导热系数的模型是实际介质的高度简化模型等人用有限元方法对复合材料、颗粒状材料或纤维状材料的传导性传Veyret热进行了表征等人使用有限元法对每个像素进行识别，并进行适当的图Terada像处理，生成有限元模型和进行了数值研究他们提出了Deissler Boegli。